專利名稱：一步制備離子交換纖維材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類以聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維為基體，通過預(yù)輻照接枝制 備新型離子交換纖維材料的制備方法技術(shù)，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步、社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)分離材料提出了新的要求。離子交換纖維被科技界、產(chǎn)業(yè)界 稱之為21世紀(jì)的功能材料，是一類新型環(huán)境意識(shí)材料。此類材料已在醫(yī)藥成分提純、核廢水和工業(yè)污 水處理、廢氣毒氣處理、空氣與飲用水凈化、食品藥品脫色、貴重金屬富集與有機(jī)溶劑回收、生物物 質(zhì)提高收率等產(chǎn)業(yè)取得了廣泛的應(yīng)用。發(fā)展性質(zhì)優(yōu)良、功能高效的離子交換纖維及其開發(fā)應(yīng)用技術(shù)， 一直是全球分離材料研究開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。
以天然纖維素為基體制備的離子交換纖維由于其親水性強(qiáng)，有效比表面積大，對(duì)被吸附分離物質(zhì)的 吸附及解吸速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是由于該類材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性差，因此限制了它們 的使用范圍。聚四氟乙烯、聚丙烯等合成纖維具有非常優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，如果以其為基體，將會(huì)得 到性能優(yōu)良的新型離子交換纖維材料，該材料具有非常優(yōu)異的耐腐蝕性能，可以在比較苛刻的環(huán)境下 使用。
離子交換纖維的制備方法可分為兩種 一種是共混、共聚成纖功能化法，將具有或能轉(zhuǎn)變成離子交 換基團(tuán)的單體或聚合物與能成纖的單體或聚合物進(jìn)行共聚或共混，然后紡絲成纖維。這種方法制備的 離子交換纖維，其功能基在骨架上分布均勻，而且功能基含量高，但工藝技術(shù)復(fù)雜；另一種是成品纖 維的接枝改性法，通過對(duì)天然纖維或合成纖維的改性，包括官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變、接枝共聚反應(yīng)引入活 性基團(tuán)等。其中又可分為化學(xué)法和高能物理法,這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是高分子骨架是現(xiàn)成的，可供選擇 的基體材料多，且化學(xué)纖維價(jià)格低廉，原料來源方便，制備方法簡單，是目前研究的熱點(diǎn)。
由于四氟乙烯等纖維的化學(xué)穩(wěn)定性，采用普通的化學(xué)方法，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的化學(xué)修飾。例如專 利CN 1608734A公開了一種聚四氟乙烯纖維和苯乙烯單體共輻照，接枝纖維經(jīng)氯磺酸法磺化制備強(qiáng) 酸離子交換纖維的方法，但這種方法的接枝效率很低，造成單體的大量浪費(fèi)，接枝率也不能實(shí)現(xiàn)可控 操作；而且磺化過程中產(chǎn)生酸性廢液，造成環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕，使得該產(chǎn)品的工業(yè)化非常困難。本 發(fā)明以聚四氟乙烯等纖維為基體，通過預(yù)輻照接枝帶有可轉(zhuǎn)化官能基的對(duì)苯乙烯單體，而后把接枝纖 維進(jìn)行酸化修飾，制備強(qiáng)酸、弱酸雙官能新型高交換容量、高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、抗氧 化的離子交換纖維材料，為離子交換纖維材料在苛刻條件下的應(yīng)用(如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿試劑的純化)提供 了一類性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品。同時(shí)，制備過程避免了磺化反應(yīng)對(duì)濃硫酸、氯磺酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)的使 用，解決了傳統(tǒng)方法帶來的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等棘手難題，過程簡單、操作容易，為離子交換纖維 材料的工業(yè)化提供了有利條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型離子交換纖維材料及其制備方法。 本發(fā)明的離子交換纖維是一類含有強(qiáng)酸、弱酸雙官能基團(tuán)的離子交換纖維材料。 本發(fā)明的離子交換纖維的制備方法是以合成纖維為基體的高能物理法之預(yù)輻照方法，輻照源是鈷 60伽瑪射線。本發(fā)明所述基體纖維是在極端的環(huán)境中仍具有良好的穩(wěn)定性和完整性的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚 丙烯腈和聚乙烯醇等合成纖維。
本發(fā)明制備新型離子交換纖維材料的方法包括如下步驟
(1) 預(yù)處理將聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維在丙酮(工業(yè)中可以是堿液) 中浸泡2天，過濾、 一定溫度下真空干燥。
(2) 預(yù)輻照將封裝好的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維用鈷60伽瑪射線對(duì)
其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量20-150KGy，輻照時(shí)間為24-168小時(shí)。將經(jīng)預(yù)輻照后纖維在4'C以下低溫 保存。
(3) 接枝經(jīng)輻照處理的纖維與接枝單體混合，控制反應(yīng)體系溶液的重量與纖維的重量比例(以 下稱浴比)為1:10 1:50、接枝單體的濃度為10 80%、兩單體比例1:1 1:6(對(duì)苯乙烯磺酸鈉丙烯 酸)、反應(yīng)時(shí)間為2 10h、反應(yīng)溫度為50 100'C、并加入莫爾鹽、甲醛、水合肼、尿素或納米鎂粉等 活化劑，使纖維進(jìn)行接枝反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，接枝體系通過真空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體； 然后用有機(jī)溶劑浸泡1-2天，抽濾除去均聚物，用沉淀劑洗滌，真空干燥。預(yù)輻照纖維與對(duì)乙烯基苯 磺酸單體、丙烯酸單體接枝后得到強(qiáng)酸、弱酸雙官能離子交換纖維。
(4) 轉(zhuǎn)型處理用10-25%堿溶液處理得到的強(qiáng)酸、弱酸雙官能離子交換纖維，可以使其轉(zhuǎn)化成 Na型；用10-25%酸溶液處理，可以轉(zhuǎn)化成H型。處理時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直 至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱酸陽離子雙官能交換纖維材料。


圖1雙官能離子交換纖維的掃描電鏡圖 圖2雙官能離子交換纖維的紅外光譜圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。 實(shí)施例l
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚四氟乙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì) 其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比 例為1:3)和二氯甲烷按體積百分比60 : 40配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量體積)加 入3.5g預(yù)輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在8(TC溫度下反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)后 接枝體系真空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為95%，用甲苯浸泡2天，抽濾除 去均聚物，用甲醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為167%、接枝效率10.4%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材 料進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，處理時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱 酸型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 92mmol/g,其中強(qiáng)酸部分2.40 mmol/g. 實(shí)施例2
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚四氟乙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì) 其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比
4例為1:3)和N，N-二甲基甲酰胺按體積百分比60 : 40配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量 體積)加入3.5g預(yù)輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，反應(yīng)溫度75'C,反應(yīng)時(shí)間8 小時(shí)。后序處理同實(shí)施例l，得到同類型離子交換纖維材料，單體轉(zhuǎn)化率為98%，接枝率為120%,接 枝效率7.5%。最大靜態(tài)交換容量為3. Ommol/g，其中強(qiáng)酸部分1.85 mmol/g. 實(shí)施例3
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚丙烯腈纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其 進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy,輻照時(shí)間為55小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 為1:5)和二氯甲垸按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量體積)加入 3.5g預(yù)輻照后的聚丙烯腈纖維，按5%加入活化劑納米鎂粉，在80'C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)后接 枝體系真空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為96%，用甲苯浸泡2天，抽濾除去 均聚物，用甲醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為133%、接枝效率9.79%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材料 進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，處理時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱酸 型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 53mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.85 mmol/g.
或者活化劑改為甲醛，得到材料的最大靜態(tài)交換容量為4.03mmol/g,其中強(qiáng)酸部分1.95 mmol/g. 實(shí)施例4
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚乙烯醇纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其 進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 為1:5)和N,N-二甲基甲酰胺按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 30浴比(重量體 積)加入3.5g預(yù)輻照后的聚乙烯醇纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在75'C溫度下反應(yīng)8小時(shí)，將反 應(yīng)后接枝體系真空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為97%，用甲苯浸泡2天，抽 濾除去均聚物，用甲醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為127%、接枝效率11.4%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖 維材料進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，處理時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、 弱酸型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 95mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.48 mmol/g.
或者活化劑改為尿素，得到材料的最大靜態(tài)交換容量為4. 38mmol/g，其中強(qiáng)酸部分1.62 mmol/g. 實(shí)施例5
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn) 行輻照，控制輻射劑量40KGy，輻照時(shí)間為46小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:1)和甲苯按體積百分比80 : 20配制成均勻的混合溶液，按l : IO浴比(重量體積)加入2.5g預(yù) 輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在IO(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)后接枝體系真空 蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為98%,用甲苯浸泡l天，抽濾除去均聚物，用 甲醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為87%、接枝效率11.09%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材料進(jìn)行轉(zhuǎn)型處 理，處理時(shí)間為0.5小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱酸型雙官能 離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 88mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.47 mmol/g. 實(shí)施例6
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量20KGy,輻照時(shí)間為24小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:3)和N,N-二甲基甲酰胺按體積百分比60 : 40配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積) 加入2.5g預(yù)輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，反應(yīng)溫度80'C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。后序 處理同實(shí)施例5，得到同類型離子交換纖維材料，單體轉(zhuǎn)化率為95%,接枝率為102%,接枝效率13.42% 。 最大靜態(tài)交換容量為4.90mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.24 mmol/g。 實(shí)施例7
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn) 行輻照，控制輻射劑量40KGy，輻照時(shí)間為46小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:5)和甲苯按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積)加入2. 5g預(yù) 輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑納米鎂粉，在75'C溫度下反應(yīng)8小時(shí)，將反應(yīng)后接枝體系真 空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為96%，用甲苯浸泡l天，抽濾除去均聚物， 用甲醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為114%、接枝效率17.81%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材料進(jìn)行轉(zhuǎn)型 處理，處理時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱酸型雙官能 離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 70mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.07 mmol/g.
或者活化劑改為甲醛，得到材料的最大靜態(tài)交換容量為3. 53mraol/g，其中強(qiáng)酸部分1.25 mmol/g. 實(shí)施例8
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn) 行輻照，控制輻射劑量40KGy,輻照時(shí)間為46小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:5)和甲苯按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積)加入2. 5g預(yù) 輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑鎂粉，在80'C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)后接枝體系真空蒸 餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為97%,用甲苯浸泡l天，抽濾除去均聚物，用甲 醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為125%、接枝效率20.0%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材料進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理， 處理時(shí)間為0.5小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱酸型雙官能離子 交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 75mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.2.18 mmol/g.
或者活化劑改為尿素，得到材料的最大靜態(tài)交換容量為4. 43mmol/g，其中強(qiáng)酸部分1.47 mmol/g. 實(shí)施例9
稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚四氟乙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì) 其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量150KGy,輻照時(shí)間為168小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體 比例1:3)和二氯甲烷按體積百分比10 : 90配制成均勻的混合溶液，按1 : 50浴比(重量體積)加 入3.0g預(yù)輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在5(TC溫度下反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng) 后接枝體系真空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為99%，用甲苯浸泡2天，抽濾 除去均聚物，用甲醇洗漆，真空干燥，計(jì)算接枝率為86%、接枝效率13.0%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材 料進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，處理時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱 酸型雙官能離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 67mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.00 mmol/g. 實(shí)施例IO稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理后的聚丙烯纖維于具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn) 行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將對(duì)磺酸鈉基苯乙烯、丙烯酸單體(單體比例 1:6)和二氯甲烷按體積百分比50 : 50配制成均勻的混合溶液，按1 : 40浴比(重量體積)加入3. Og 預(yù)輻照后的聚四氟乙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在7(TC溫度下反應(yīng)9小時(shí)，將反應(yīng)后接枝體 系真空蒸餾除去有機(jī)溶劑及未聚合的單體，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率為94%，用甲苯浸泡2天，抽濾除去均聚 物，用甲醇洗滌，真空干燥，計(jì)算接枝率為104%、接枝效率19.91%。用1M鹽酸溶液對(duì)纖維材料進(jìn)行 轉(zhuǎn)型處理，處理時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水沖洗，直至為中性，真空干燥，得到強(qiáng)酸、弱酸型雙 官能離子交換纖維材料，最大靜態(tài)交換容量為4. 98mmol/g，其中強(qiáng)酸部分2.57 mmol/g.
或者活化劑改為水合肼，得到材料的最大靜態(tài)交換容量為4. 03mmol/g，其中強(qiáng)酸部分1.19mmol/g.
權(quán)利要求
1. 一類離子交換纖維材料的制備方法以合成纖維材料為基體，通過預(yù)輻照接枝一步制備強(qiáng)酸、弱酸雙官能離子交換纖維材料。
2. 按權(quán)利要求l所述的強(qiáng)酸、弱酸雙官能離子交換纖維材料的制備方法，其特征為 經(jīng)預(yù)處理后的纖維材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用鈷60進(jìn)行預(yù)輻照，輻照劑量20-150KGy，輻照時(shí)間為24-168小時(shí)，然后與對(duì)苯乙烯磺酸鈉單體及丙烯酸單體在有機(jī)溶劑和活化劑存在下接枝制備目標(biāo)產(chǎn)品，單體 濃度10 80%,兩單體比例1:1 1:6(對(duì)苯乙烯磺酸鈉丙烯酸)，浴比1:10 1:50，接枝溫度為50 100。C，接枝時(shí)間為2-10小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率》94%，接枝率〉85%，接枝效率7.5% 20%，總 交換容量達(dá)3.0 4.98mmol/g，其中，強(qiáng)酸部分1.85 2.57mmol/g。
3. 按權(quán)利要求1所述的合成纖維材料為聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等合成纖維。
4. 按權(quán)利要求2所述方法，有機(jī)溶劑為二氯甲垸、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一種或幾種。
5. 按權(quán)利要求2所述方法，活化劑可以是莫爾鹽、甲醛、水合肼、尿素和納米鎂粉等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類離子交換纖維材料的制備方法以在極端的環(huán)境中仍具有良好的穩(wěn)定性和完整性的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纖維為基體，通過預(yù)輻照接枝制備強(qiáng)酸、弱酸雙官能離子交換纖維材料，為離子交換纖維材料在苛刻條件下的應(yīng)用(如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿試劑的純化)提供了一類性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品。產(chǎn)品的靜態(tài)吸附容量可控制在3.0～4.98mmol/g之間，其中，強(qiáng)酸部分1.85～2.57mmol/g。預(yù)輻照接枝效率高，避免了共輻照中單體的大量浪費(fèi)，而且接枝率可以實(shí)現(xiàn)可控操作，避免了磺化反應(yīng)對(duì)濃硫酸、氯磺酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)的使用，避免了對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕。過程簡單、操作容易，為離子交換纖維材料的工業(yè)化提供了有利條件。
文檔編號(hào)B01J39/00GK101450330SQ20081022022
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者張其坤, 張素娟, 秦庭艷, 陳水挾 申請(qǐng)人:中山大學(xué)