專利名稱：具有可見光催化活性的硫氮共摻雜二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦(Ti02)光催化劑的制備方法，特別是具有可見光催化活 性的硫氮共摻雜二氧化鈦的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染問題也已成為一個威脅人類生存的焦點(diǎn)問題，而使用半導(dǎo)體光催化劑的 光催化技術(shù)來解決環(huán)境污染，由于其具有高光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率，高穩(wěn)定性和對各類有機(jī)污染 物的無選擇性，特別是可以直接利用太陽能進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化的獨(dú)特優(yōu)勢，受到科學(xué)家的高 度重視。目前半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)成功的應(yīng)用與消除各種有機(jī)污染物，如烷烴、燃料、烯 烴、脂肪醇、脂肪族羧酸、簡單的芳香族化合物及農(nóng)藥殘留物等。在環(huán)境光催化的研究中，被 視為最佳的半導(dǎo)體材料是二氧化鈦(Ti02)光催化劑，但由于其禁帶較寬(Eg = 3. 2eV)，只 能被太陽光中波長小于387. 5nm區(qū)間內(nèi)的光所激發(fā)，而這個區(qū)間的光能僅占太陽能的4% 左右，因此Ti02光催化劑對可見光光譜響應(yīng)差，在直接利用太陽能進(jìn)行光催化環(huán)境污染治 理方面應(yīng)用受到很大局限。 2001年日本科學(xué)家R.Asahi等人首次在Science上報道了氮摻雜型二氧化 鈦(Ti02—XNX)具有可見光催化活性，其制備方法是將二氧化鈦銳鈦礦粉末在NH3/Ar氣 氛中60(TC燒結(jié)3小時得到目標(biāo)樣品。此外關(guān)于二氧化鈦陰離子摻雜還有不少報道，其 中包括碳的摻雜(Sakthivel， S. ;Kisch， H. Angew Chem. Int. Ed. 2003， 42， 4908.)，氟的 摻雜(J. C. Yu， J. Yu， W. Ho， Z. Jiang， L. Zhang， Chem. Mater. 2002， 14， 3808.)，硫的摻雜 (T. Umebayashi， T. Yamaki， H. Itoh， K. Asai， Appl. Phys. Lett. 2002， 82， 454.)。但以上均屬 于單離子的摻雜，同時，上述陰離子的摻雜方法往往需要離子注入、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 和噴射高溫分解等方法，對實(shí)驗(yàn)設(shè)備和反應(yīng)條件要求高。溶膠凝膠法由于其制備的粒子純 度高、分散性好、粒徑分布窄等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用到制備納米粉體。 中國專利CN1562461A，公開了名稱為硫和氮陰離子雙摻雜的納米氧化鈦催化劑 及合成方法，該專利采用水熱合成及氨氣氮化制備硫氮共摻雜的二氧化鈦粉體的方法，由 于采用了危險性和污染性大的NH3，存在工藝的安全性問題；中國專利CN1850618A(公開 號)提出一種"具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦及其制備方法"， 該方法采用溶膠_凝膠法，通過在鈦酸酯水解過程中，引入氮源和硫源制備硫氮共摻雜二 氧化鈦，其中氮源來自尿素，硫源來自硫氰化胺。將硫源尿素和氮源硫氰化胺分別按照一定 比例加入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，水解、干燥制得硫氮共摻雜二氧化鈦粉末，該方法硫源、 氮源來自不同化合物，原料種類多，增加了工藝的復(fù)雜性，且僅通過將硫源和氮源加入溶膠 中，硫氮元素靠吸附摻雜于二氧化鈦表面，摻雜的元素易流失，硫氮含量偏低(硫含量在 0.6% -1. 12%，氮含量在0.65% -1.62% )，使吸收帶邊拓展受限(最好達(dá)600nm左右)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備硫氮共摻雜二氧化鈦的方法。該方法可以提高氮和硫的摻
3雜量，并可將硫氮摻雜進(jìn)在二氧化鈦的晶格中，使其與Ti元素發(fā)生了軌道雜化，從而進(jìn)一 步降低二氧化鈦的禁帶寬度，提高二氧化鈦可見光光催化活性，并且原料簡單，水解工藝簡 化。 本發(fā)明提出的硫氮共摻雜二氧化鈦的制備方法，采用溶膠_凝膠法，包括將鈦 酸酯水解，并引入硫和氮源得到二氧化鈦溶膠，其中硫源和氮源來自同一種原料 一 硫脲 溶液，以溶膠重量百分比計，將1-15 %的鈦酸酯，1-5 %的水解催化劑，75-95 %的稀釋劑 攪拌均勻，滴加1_5%的硫脲飽和水溶液，進(jìn)行水解反應(yīng)1-3小時得到溶膠，然后經(jīng)陳化， 并揮發(fā)稀釋劑得到二氧化鈦凝膠，經(jīng)過干燥后研磨成粉末，再對固體粉末進(jìn)行熱處理，在 450-65(TC溫度的空氣氣氛下煅燒得到硫氮共摻雜二氧化鈦納米粉體。
上述方法中，對二氧化鈦凝膠的干燥過程是常規(guī)的條件，溫度控制在30-150°C ，優(yōu) 選50-10(TC的空氣氛中干燥1-3小時，研磨后得到固體粉末； 本發(fā)明采用硫脲溶液作為硫源和氮源，在溶膠水解反應(yīng)過程中，硫和氮同時引入， 協(xié)同效應(yīng)，提高反應(yīng)效率，原料消耗少，硫脲溶液優(yōu)選的滴加量以重量百分?jǐn)?shù)計，為溶膠體 系的2-3%。 本發(fā)明采用的酞酸酯是公知的可水解的鈦酸丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦 酸乙酯。 本發(fā)明采用的水解催化劑是常用的醋酸、鹽酸、硝酸或硫酸；稀釋劑是無水乙醇、 無水甲醇、無水異丙醇或聚乙烯醇。 本發(fā)明的方法中，固體粉末熱處理的工藝優(yōu)選逐漸升溫過程和降溫過程，使吸
附在二氧化鈦上的硫脲逐漸分解，硫氮摻入二氧化鈦的晶格，在室溫下，升溫速度為1
20°C /分鐘，升至450-650 °C ，保溫時間為0. 5 5小時，然后逐漸降溫，降溫速度為 15-40°C /分鐘，降至室溫，得到共摻雜的二氧化鈦光催化劑。 本發(fā)明的效果本發(fā)明使用一種原料硫脲作為氮源和硫源，在溶膠水解反應(yīng)過程
中，硫和氮同時引入，協(xié)同效應(yīng)，提高反應(yīng)效率，原料消耗少，簡化工藝，而且明顯提高了硫
和氮的摻雜含量，硫的含量達(dá)到2. 42%，氮的含量達(dá)到2. 79%，進(jìn)而提高了二氧化鈦可見
光光催化活性；通過采用適宜的熱處理工藝使硫脲分解，硫氮元素不僅吸附在二氧化鈦表
面，而且與Ti元素發(fā)生了軌道雜化，摻雜入二氧化鈦的晶格，硫和氮的協(xié)同作用，使得二氧
化鈦的能帶隙變窄，有效提高了可見光吸收的范圍，可見光波長拓展至650nm左右，使得二
氧化鈦具有對可見光的吸收能力，提高了降解有機(jī)污染物的效率，用本發(fā)明方法制得的硫
氮共摻雜二氧化鈦進(jìn)行光催化試驗(yàn)，在可見光激發(fā)下降解青霉素等有機(jī)污染物，表現(xiàn)出很
好的光催化活性，有效提高了對太陽光能源的直接利用；本發(fā)明方法合成的粉體硬團(tuán)聚含
量少，可保持很高的燒結(jié)活性；容易合成成分均勻的多組員粉末，成本低、易操作。 本發(fā)明的方法制得的硫氮共摻雜二氧化鈦進(jìn)行光催化試驗(yàn)，是在一光反應(yīng)器中，
使用40W熒光燈作為光源，主波長為465nm，光源距溶液距離為15-20cm，磁力攪拌，催化劑
用量為1. Og/L，在2小時內(nèi)降解初始COD為300mg/L的青霉素溶液，用HACH COD測試儀來
監(jiān)測溶液COD的變化，在可見光照射下2小時，青霉素溶液的降解率達(dá)到50-70%。


圖1未摻雜和本發(fā)明硫氮共摻雜二氧化鈦粉體的X射線衍射圖譜，(圖中顯示晶
4相為銳鈦礦相。)圖中a為本發(fā)明硫氮共摻雜納米二氧化鈦曲線，b為未摻雜的二氧化鈦曲 線。 圖2未摻雜和本發(fā)明硫氮共摻雜二氧化鈦的XPS全譜，圖中a為本發(fā)明硫氮共摻 雜納米二氧化鈦曲線，b為未摻雜的二氧化鈦曲線
圖3本發(fā)明硫氮共摻雜二氧化鈦的Nls譜
圖4本發(fā)明硫氮共摻雜二氧化鈦的S2p譜 圖5本發(fā)明的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體和未摻雜二氧化鈦粉體的紫外-可見吸收 光譜，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為吸收比。圖中a為本發(fā)明硫氮共摻雜納米二氧化鈦，b為未 摻雜的二氧化鈦曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)88%，醋酸 (分析純)5% ，硫脲(分析純)2% ，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中， 在15t:的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二 氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在10(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。 將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至45(TC，在 45(TC下煅燒2小時，降至室溫即可得目標(biāo)產(chǎn)物，樣品顏色為亮黃色。其中硫含量為2. 42%， 氮含量為2.79%。采用以上方法和配方制得的二氧化鈦粉體為銳鈦礦相(圖1)，XPS測試 顯示，硫原子和氮原子被摻雜到二氧化鈦晶格中(圖3、圖4)。對制得的硫氮共摻雜二氧化 鈦粉體進(jìn)行紫外_可見吸收光譜分析，摻雜以后的粉體吸收邊有明顯紅移現(xiàn)象(圖3)。使 用制得的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體在自制反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，2小時后青霉素溶液 的降解率達(dá)到70%。 對比例1 :溶膠凝膠法制備未摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比(重量 百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)90%，醋酸(分析 純)5%，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中，在15t:的溫度下反應(yīng)2小 時，得到二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在IO(TC的空氣氛下干燥2小時得到固 體干燥物。將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至 45(TC，煅燒2小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物，樣品顏色為純白色。制得的二氧化鈦粉體 為銳鈦礦相(圖l)，XPS測試顯示，二氧化鈦晶格中沒有硫元素或氮元素(圖2。對制得的 未摻雜二氧化鈦粉體進(jìn)行紫外-可見吸收光譜分析，摻雜以后的粉體僅在紫外光區(qū)有吸收 (圖5)。使用制得的未摻雜二氧化鈦粉體在自制反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，2小時后青霉素 溶液的降解率達(dá)到15%。 實(shí)施例2 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)88%，醋酸 (分析純)5 % ，硫脲(分析純)1 % ，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中， 在15t:的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二 氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在10(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。 將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至45(TC，煅燒2小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物樣品，樣品顏色為土黃色。其中硫含量為2. 22%，氮含量 為2. 51%。使用制得的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體在自制反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，2小時 后青霉素溶液的降解率達(dá)到51%。 實(shí)施例3 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)88%，醋酸 (分析純)5% ，硫脲(分析純)3% ，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中， 在15t:的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二 氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在IO(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。 將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至45(TC，煅燒 2小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。其中硫含量為2.61%，氮含量為2.96%。用制得的硫 氮共摻雜二氧化鈦粉體進(jìn)行光催化反應(yīng)，2小時后青霉素溶液的降解率達(dá)到71%。
實(shí)施例4 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)88%，醋酸 (分析純)5% ，硫脲(分析純)5% ，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中， 在15°C的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二氧 化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在10(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。將 固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至45(TC，煅燒2 小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。使用制得的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體進(jìn)行光催化反應(yīng)，2 小時后青霉素溶液的降解率達(dá)到45%。 實(shí)施例5 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)91%，濃鹽 酸(36. 5% )2%，硫脲(分析純)2%，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，濃鹽酸置于反應(yīng)瓶 中，在15t:的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到 二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在IO(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥 物。將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至45(TC， 煅燒2小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。使用制得的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體進(jìn)行光催化 反應(yīng)，2小時后青霉素溶液的降解率達(dá)到55%。 實(shí)施例6 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丙酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)92%，硝酸 (分析純)1 % ，硫脲(分析純)2 % ，按上述比例將鈦酸丙酯，無水乙醇，硝酸置于反應(yīng)瓶中， 在15t:的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二 氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在10(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。 將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至45(TC，煅燒 2小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。用制得的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體進(jìn)行光催化反應(yīng)，2 小時后青霉素溶液的降解率達(dá)到58%。 實(shí)施例7 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦，合成二氧化鈦溶膠的原料配比 (重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析純)5%，無水乙醇(分析純)88%，醋酸 (分析純)5% ，硫脲(分析純)2% ，按上述比例將鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中， 在15°C的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在10(TC的空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。將 固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，在室溫下，以2°C /min的速度升溫至55(TC，煅燒2 小時，降至室溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物樣品，樣品顏色為土黃色。使用制得的硫氮共摻雜二氧化 鈦粉體在自制反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，2小時后青霉素溶液的降解率達(dá)到55%。
實(shí)施例8 :溶膠凝膠法制備硫氮共摻雜二氧化鈦 合成二氧化鈦溶膠的原料配比(重量百分比，總重量為50克)鈦酸丁酯(分析 純)5%，無水乙醇(分析純)88%，醋酸(分析純)5%，硫脲(分析純)2%，按上述比例將 鈦酸丁酯，無水乙醇，醋酸置于反應(yīng)瓶中，在15t:的溫度下攪拌30分鐘，然后將硫脲水溶液 加入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，將凝膠在IO(TC的 空氣氛下干燥2小時得到固體干燥物。將固體干燥物研磨，研磨后放入馬弗爐中，，在室溫 下，以2°C /min的速度升溫至550°C ，煅燒2小時，降至室溫，在65(TC下煅燒2小時，降至室 溫，即可得目標(biāo)產(chǎn)物樣品，樣品顏色為淺黃色。使用制得的硫氮共摻雜二氧化鈦粉體在自制 反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，2小時后青霉素溶液的降解率達(dá)到42%。
權(quán)利要求
一種具有可見光催化活性的硫氮共摻雜二氧化鈦的制備方法，采用溶膠-凝膠法，包括將鈦酸酯水解，并引入硫源和氮源得到二氧化鈦溶膠，其特征在于，硫源和氮源來自硫脲溶液，以溶膠重量百分比計，將1-15％的鈦酸酯，1-5％的水解催化劑，75-95％的稀釋劑攪拌均勻，滴加1-5％的硫脲飽和水溶液，水解反應(yīng)1-3小時，得到溶膠，經(jīng)過陳化并揮發(fā)稀釋劑，得到二氧化鈦凝膠，經(jīng)過干燥后研磨成粉末，再對固體粉末進(jìn)行熱處理，在450-650℃溫度的空氣氣氛下煅燒得到硫氮共摻雜二氧化鈦納米粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述的干燥過程溫度控制在50-10(TC的 空氣氛中干燥l-3小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述的溶膠凝膠體系中，滴加2-3%的硫 脲飽和水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述的酞酸酯是鈦酸丁酯、鈦酸正丙酯、 鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的水解催化劑是醋酸、鹽酸、硝酸或 硫酸；稀釋劑是無水乙醇、無水甲醇、無水異丙醇或聚乙烯醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述的固體粉末熱處理的煅燒工藝采用 逐漸升溫過程，在室溫下，升溫速度為1 20°C /分鐘，升至450-650°C ，保溫時間為0. 5 5小時，然后逐漸降溫至室溫，降溫速度為15-4(TC /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提出一種具有可見光催化活性的硫氮共摻雜二氧化鈦的制備方法，采用溶膠-凝膠法，包括將鈦酸酯水解，并引入硫、氮源，得到二氧化鈦溶膠，其中硫源和氮源來自硫脲溶液，在溶膠體系中，滴加1-5％的硫脲飽和水溶液，進(jìn)行水解反應(yīng)得到溶膠，然后經(jīng)過陳化并揮發(fā)稀釋劑得到二氧化鈦凝膠，干燥后研磨成粉末，再對固體粉末進(jìn)行熱處理，煅燒得到硫氮共摻雜二氧化鈦納米粉體。本發(fā)明使用硫脲作為氮源和硫源原料，在溶膠水解反應(yīng)過程中，硫和氮同時引入，協(xié)同效應(yīng)，提高反應(yīng)效率，原料消耗少，簡化工藝，有效提高了可見光吸收的范圍，可見光波長拓展至650nm左右，在光催化降解有機(jī)污染物分子的反應(yīng)中具有顯著的可見光活性。
文檔編號B01J21/00GK101721985SQ20081022373
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者李翔, 熊蓉春, 魏剛 申請人:北京化工大學(xué)