專利名稱：：一種含鎂費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托合成是煤間接液化技術(shù)之一，這種技術(shù)是以合成氣(CO+H2)為原料在催化劑(主要是鐵基與鈷基)和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。1923年由德國化學(xué)家F.費(fèi)謝爾和H.托羅普施開發(fā)而成，故簡稱費(fèi)托合成或F-T合成技術(shù)。它是以合成氣(C0+H2)為原料在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟為主的液體燃料的工藝過程。費(fèi)托合成的催化劑主要分為鐵基催化劑和鈷基催化劑，其中，鐵基催化劑抗硫性能好，轉(zhuǎn)化活性高，特別適用于煤基合成氣費(fèi)托合成。南非薩索爾公司在1955年建成SASOL-l小型費(fèi)托合成油工廠，實(shí)現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化。費(fèi)托合成反應(yīng)器可用固定床、硫化床或漿態(tài)床進(jìn)行反應(yīng)，其中，漿態(tài)反應(yīng)床技術(shù)優(yōu)勢較大。為提高合成氣體的轉(zhuǎn)化率，改善產(chǎn)物的選擇性，新型催化劑的研制始終在進(jìn)行。J.yanget.Effectofmagnesiumpromoteroniron—basedcatalystforTischer-Tropshsynthesis.[J.Mol.cata.A:Chemical245(2005)26-36)公開了一種含F(xiàn)e、Mg、Cu、K、Si02的催化劑，但其曱烷選擇性達(dá)到5.5%~8.5°/。，C02選擇性達(dá)到36.59%~43.37%。然而，現(xiàn)有催化劑在選擇性方面不夠理想，產(chǎn)物中甲烷與二氧化碳較多，長鏈烷烴比例不高；且制備方法較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)要求。
發(fā)明內(nèi)容針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的含鎂費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述催化劑的重量比組成為Fe:Mg:Cu:K:SiO產(chǎn)100:0.5-20:0.5-4.9:0.3-15:5-50。本發(fā)明所述催化劑的重量比組成優(yōu)選為Fe:Mg:Cu:K:Si0產(chǎn)100:0.5-10:0.5-4.9:l-8:5—28,且Fe在催化劑中的重量百分含量為52%-89%。本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備方法，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的制備方法制備本發(fā)明所述催化劑。本發(fā)明所述制備方法包括如下步驟(1)將上述比例的硝酸鐵、硝酸鎂用去離子水溶解，以得到Fe含量為9-90g/L的鐵、鎂鹽溶液；(2)將鐵、鎂鹽溶液與沉淀劑碳酸銨溶液并流生成沉淀，經(jīng)老化后，將得到的沉淀漿料過濾洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)向共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再向漿液中加入Si02與K20重量比為0.5-5、Si02重量濃度為5-50%的含鉀硅溶膠，混合均勻，制得漿液，再加入硝酸銅溶液浸漬，得混合漿料；(4)將混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，得粉體；(5)對所得粉體進(jìn)行焙燒。其中，在本發(fā)明含鎂費(fèi)托合成催化劑制備方法的步驟(1)中，優(yōu)選得到Fe含量為15-75g/L的鐵、鎂鹽溶液。在本發(fā)明含鎂費(fèi)托合成催化劑制備方法的步驟(2)中，所述沉淀劑碳酸銨溶液的濃度可以采用本領(lǐng)域常用的濃度，而本發(fā)明沉淀劑碳酸銨溶液優(yōu)選為0.5-5mol/L;且沉淀pH值=4-10，沉淀溫度為50-100°C，沉淀時間15-50分鐘；進(jìn)一步優(yōu)選為沉淀pH值-6-8，沉淀溫度為60-85°C;老化時間為0.3小時-5小時。在本發(fā)明含鎂費(fèi)托合成催化劑制備方法的步驟(3)中，優(yōu)選為含硅鉀溶膠中Si02:K20重量比為1.2-4;制得漿液的固含量以重量計(jì)為10°/。-30%;浸漬溫度20-70。C,浸漬時間10-40min。在本發(fā)明含^:費(fèi)托合成催化劑制備方法的步驟(4)中，所述噴霧干燥可以采用本領(lǐng)域常用的噴霧干燥方法進(jìn)行噴霧干燥，但本發(fā)明優(yōu)選采用壓力式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，其中，噴霧干燥熱風(fēng)入口處溫度200-330。C，排風(fēng)口溫度90-190。C。在本發(fā)明含鎂費(fèi)托合成催化劑制備方法的步驟(5)中，焙燒溫度為280-450°C,所述焙燒時間為2-8小時。本發(fā)明所述含鎂費(fèi)托合成催化劑適于在漿態(tài)床反應(yīng)器中以煤基合成氣生產(chǎn)汽油、柴油、石蠟等產(chǎn)品。本發(fā)明所述催化劑不僅具有良好的反應(yīng)活性，而且進(jìn)一步提高了反應(yīng)選擇性、其中甲烷選擇性小于3%,二氧化碳選擇性小于35%，并具有較高的多碳直鏈烷烴選擇性，產(chǎn)物中甲烷和二氧化碳含量控制在低范圍之內(nèi)。本發(fā)明所述催化劑的制備方法由于采用了碳酸銨作為沉淀劑，且鉀離子由硅溶膠按比例帶入，從而使本發(fā)明催化劑不會出現(xiàn)雜離子未洗凈而殘留的現(xiàn)象，而且克服了現(xiàn)有技術(shù)中的洗滌和調(diào)整含量的技術(shù)缺陷；另外，本發(fā)明制備方法還采用了并流工藝，更加有利于高效的工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不受限于此。實(shí)施例1稱取硝酸鐵1835g、硝酸鎂66.5g、加入去離子水溶解，配成7L混合硝酸鹽溶液，在電磁加熱爐上預(yù)熱至60°C。取碳酸銨1014g，加入去離子水溶解，配成4L石灰酸銨溶液，預(yù)熱至40。C。將兩溶液并流入反應(yīng)燒杯中產(chǎn)生沉淀，燒杯內(nèi)有1L預(yù)熱至60。C的去離子水，保持溫度在60。C，pH值控制在6.5±0.3，攪拌反應(yīng)，放置老化0.5小時，過濾洗滌得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入450ml去離子水打漿,漿液固含量約為20%,加入100g的SiO2:LO-3.2,Si02質(zhì)量濃度為28.5%的含鉀硅溶膠，并與上述漿液混合均勻，加入150mL質(zhì)量濃度10%的硝酸銅溶液，在45。C恒溫水浴下攪拌浸漬30分鐘。將此混合漿料投入壓力式噴霧干燥機(jī)中成型，進(jìn)口熱風(fēng)溫度280。C,出口溫度ll(TC,所得干燥粉體放入馬弗爐內(nèi)焙燒，條件為40(TC，5小時。此催化劑為催化劑1。實(shí)施例2依照實(shí)施例1中所述步驟得到的沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入2100ml去離子水打漿，漿液固含量約10%,加入110gSi02:K20=3.8，Si02質(zhì)量濃度為25.5°/。的含鉀硅溶膠與上述漿液混合均勻，加入360ml質(zhì)量濃度10%的硝酸銅溶液，在55。C恒溫水浴下攪拌浸漬50分鐘。將此混合漿料投入壓力式噴霧干燥機(jī)中成型，進(jìn)口熱風(fēng)溫度300。C，出口溫度130。C,所得干燥粉體放入馬弗爐內(nèi)焙燒，條件為450。C,2小時。此催化劑計(jì)為催化劑2。實(shí)施例3稱取硝酸鐵1650g，硝酸鎂96g、加入去離子水溶解，配成5L混合硝酸鹽溶液，在電》茲加熱爐上預(yù)熱至70°C。取碳酸銨1224g，加入去離子水，配成5L碳酸銨溶液，預(yù)熱至45r。將兩溶液并流入反應(yīng)燒杯中產(chǎn)生沉淀，燒杯內(nèi)有1L預(yù)熱75。C的去離子水，保持溫度75。C，pH控制在8.0±0.5攪拌反應(yīng)，放置老化3小時，過濾洗滌得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入1000ml去離子水打漿，漿液固含量約15°/。，加入180gSi02:K20=3.2,Si02質(zhì)量濃度為26.7%的含鉀硅溶膠與上述漿液混合均勻，加入460ml質(zhì)量濃度10%的硝酸銅溶液，在7G。C恒溫水浴下攪拌浸漬IO分鐘。將此混合漿料投入壓力式噴霧干燥機(jī)中成型，進(jìn)入熱風(fēng)溫度250°C,出口溫度90。C，所得干燥粉體》文入馬弗爐內(nèi)焙燒，條件為35(TC，6小時。此催化劑計(jì)為催化劑3。實(shí)施例4依照實(shí)施例3所得到沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入200ml去離子水打漿，漿液固含量22%左右，加入225gSi02:K20=4.5，Si02質(zhì)量濃度為29.8%的含鉀硅溶膠與上述漿液混合均勻，加入290ml質(zhì)量濃度10°/。的硝酸銅溶液，在5(TC恒溫水浴下攪拌浸漬20分鐘。將此混合漿料投入壓力式噴霧干燥機(jī)中成型，進(jìn)口熱風(fēng)溫度290。C，所得干燥粉體放入馬弗爐內(nèi)焙燒，條件為380。C，5小時。此催化劑為催化劑4。實(shí)施例5稱取硝酸鐵1700g，硝酸鎂46g,加入去離子水溶解，配成7.5L混合硝酸鹽溶液，在電》茲加熱爐上預(yù)熱至74°C。fu暖酸銨904g,加入去離子水溶解，配成4L碳酸銨溶液，預(yù)熱至45。C。將兩溶液并流入反應(yīng)燒杯中產(chǎn)生沉淀，燒杯內(nèi)有1L預(yù)熱74。C的去離子水，保持溫度74。C,PH控制在7.0±0.3攪拌反應(yīng)，放置老化3小時，過濾洗滌得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入1000mL去離子水打漿，漿液固含量15%左右，加入180gSi(kK=3.2,Si02質(zhì)量濃度為26.7%的含鉀硅溶膠與上述漿液混合均勻，加入390mL質(zhì)量濃度10%的硝酸銅溶液，在7(TC恒溫水浴下攪拌浸漬30分鐘。將此混合漿料投入壓力式噴霧干燥機(jī)中成型，進(jìn)口熱風(fēng)溫度250。C,出口溫度90。C,所得干燥粉體;^入馬弗爐內(nèi)焙燒，條件為350°C，6小時。此催化劑記為催化劑5。實(shí)驗(yàn)例1本發(fā)明催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)評價實(shí)驗(yàn)本發(fā)明實(shí)施例1-4所得催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)評價實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑顆粒大小為50-120|am,反應(yīng)器內(nèi)裝有液體石蠟。合成氣原料配比為H2/CO=1.6,控速1500±20mL/gcal/h，反應(yīng)溫度230°C,反應(yīng)壓力1.7MPa,評價結(jié)果見表l。本發(fā)明實(shí)施例5所得催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)評價實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑顆粒大小為50~120jam,在250。C，H2/CO=2,控速1000±20mL/gcal/h，反應(yīng)壓力1.6MPa，評價結(jié)果見表l。表l催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，本發(fā)明所述實(shí)施例1-4的催化劑在上述反應(yīng)條件下，在漿態(tài)床反應(yīng)器中有較高的反應(yīng)活性與良好的選棒I"生；曱烷選擇性低于3%,0)2選擇性低于35%。在烴類選擇性中，Cu+選擇性大于65%,低碳烴(C2~C4)中烯烴選擇性大于75%,含氧有機(jī)物與烴類產(chǎn)物之比低于0.04。在相同評價條件下，與現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[LMol.cata.A:Chemical245(2005)]中提到的相同元素的催化劑相比，本發(fā)明所述實(shí)施例5的催化劑在甲烷選擇性與C02選擇性上要低得多。權(quán)利要求1、一種費(fèi)托合成催化劑，其特征在于，所述催化劑的重量比組成為Fe:Mg:Cu:K:SiO2=100:0.5-20:0.5—4.9:0.3—15:5—50。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的重量比組成為Fe:Mg:Cu:K:Si02=100:0.5-10:0.5-4.9:1-8:5-28，且Fe在催化劑中的重量百分含量為52%-89°/。。3、一種權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟(1)將上述比例的硝酸鐵、硝酸鎂用去離子水溶解，以得到Fe含量為9-90g/L的鐵、鎂鹽溶液；(2)將鐵、鎂鹽溶液與沉淀劑碳酸銨溶液并流生成沉淀，經(jīng)老化后，將得到的沉淀漿料過濾洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)向共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再向漿液中加入Si02與K20重量比為0.5-5、Si02重量濃度為5-50%含鉀硅溶膠，混合均勻，制得漿液，再加入硝酸銅溶液浸漬，得混合漿料；(4)將混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，得粉體；(5)對所得粉體進(jìn)行焙燒。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，得到Fe含量為15-75g/L的鐵、鎂鹽溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，沉淀劑碳酸銨溶液的濃度為0.5-5mol/L。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，沉淀pH值-4-10，沉淀的溫度為50-100°C,沉淀時間15-50分鐘；老化時間0.3-5小時；優(yōu)選為沉淀pH值-6-8，沉淀溫度為60-85°C。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，含硅鉀溶膠中Si02:LO重量比為1.2-4;制得漿液的固含量以重量計(jì)為100/「30%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，浸漬溫度20-70。C,浸漬時間10-40min。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，噴霧干燥采用壓力式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，其中，噴霧干燥熱風(fēng)入口處溫度200-330°C，排風(fēng)口溫度90-190°C。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，焙燒溫度為280-450°C,所述焙燒時間為2-8小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種含鎂費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，所述催化劑的重量比組成為Fe∶Mg∶Cu∶K∶SiO₂＝100∶0.5-20∶0.5-4.9∶0.3-15∶5-50。本發(fā)明所述催化劑不僅具有良好的反應(yīng)活性，而且進(jìn)一步提高了反應(yīng)選擇性、其中甲烷選擇性小于3％，二氧化碳選擇性小于35％，并具有較高的多碳直鏈烷烴選擇性；且本發(fā)明催化劑制備工藝簡單，適于工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。文檔編號B01J23/78GK101417231SQ20081022446公開日2009年4月29日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日發(fā)明者劉化章,鵬王,門卓武,黃劍薇申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國神華煤制油有限公司;浙江工業(yè)大學(xué)