專利名稱：用真空法制備硅石負(fù)載鈀和金的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備醋酸乙烯酯的催化劑，特別涉及可催化乙烯、醋酸和氧 氣通過氣相法反應(yīng)得到醋酸乙烯酯的用真空法制備硅石負(fù)載鈀和金的催化劑 的方法。
背景技術(shù)：
以乙烯、醋酸、氧為原料，通過催化劑的作用制備醋酸乙烯酯已經(jīng)成為 較為成熟的工業(yè)方法。這類催化劑通常采用二氧化硅或三氧化二鋁負(fù)載鈀和 金制備而成。 一般說來，這類催化劑具有較好的活性，但是催化效率的不穩(wěn) 定性和較多的副產(chǎn)物二氧化碳的生成是這類催化劑的不足，研究工作表明， 催化劑的性能與載體上金屬活性組分的狀態(tài)和分布有著密切的關(guān)系，對(duì)于負(fù) 載型催化劑而言，活性組分在載體表面分布得越趨于均勻和活性金屬的分散 度越好對(duì)催化劑的活性，甚至使用壽命就越有重要的影響。許多研究者在這
方面作了大量的有益的工作，如US，087，622; US 4， 048, 096使得鈀和金活性 金屬在載體表面均勻分布做出了有益的探索，結(jié)果證明，這類研究對(duì)提高催 化劑的某些性能方面是成功的。
在為數(shù)眾多的催化劑制備方法中，通常是將溶有活性金屬的溶液與多孔 載體混合，使活性金屬吸附于載體的表面，研究工作表明采用這種簡(jiǎn)單的互 混合的方式很難達(dá)到金屬在載體表面的均勻分布，由于載體比表面積主要來 自其微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)含有活性金屬的溶液與載體接觸時(shí)，由于表面張力的作用 使得活性金屬溶液并不能瞬時(shí)進(jìn)入載體的全部微孔中，但在與此同時(shí)，溶液 中的金屬鹽已大量吸附在載體的外層表面，當(dāng)含有活性金屬的溶液克服了表 面張力逐漸滲透到載體的微孔中時(shí)，其溶液中的活性金屬的濃度已經(jīng)發(fā)生了 改變，即活性金屬的含量已大大低于初始的濃度，這是很多負(fù)載型催化劑活 性金屬分布不甚均勻，造成載體外層表面活性金屬堆積的重要原因。這種活性 金屬在載體外表面的堆積不僅使得催化活性點(diǎn)減少，而且是催化過程中造成活性金屬流失的重要原因。 技術(shù)內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于由醋酸、乙烯和氧制備醋酸乙烯酯的用真 空法制備硅石負(fù)載鈀和金的催化劑的方法，使用該方法制備的催化劑為負(fù)載 型金屬催化劑，催化劑的活性金屬在載體表面的分布與其它方法相比，活性 組分在載體表面分布的更加均勻，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)具有更加優(yōu)良的活性。
本發(fā)明的用真空法制備硅石負(fù)載鈀和金的催化劑的方法包括以下步驟
1) 活性金屬鈀和金的真空法浸漬
將鈀化合物和金化合物溶于水、甲醇或乙醇中，配制成的鈀化合物和金
化合物混合溶液的總體積為載體硅石孔容量的95 100%;將上述混合溶液置
于分液漏斗中，將分液漏斗與裝有催化劑載體硅石的兩口瓶的垂直口連接，
兩口瓶的另一口接真空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空 裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真空度達(dá)到0 1X10—2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗 的開關(guān)，使混合溶液迅速加入到兩口瓶中并與載體硅石接觸，使鈀和金化合 物溶液迅速吸附進(jìn)硅石載體中，在小于IO(TC下干燥至恒重，制成負(fù)載鈀和金 的催化劑前體；
2) 載體表面金屬鈀和金的固化
將歩驟1)得到的負(fù)載鈀和金的催化劑前體浸漬在固定劑無機(jī)堿性水溶液 中，其中無機(jī)堿性水溶液的體積是催化劑前體孔溶量的95 100%，無機(jī)堿性 水溶液中的堿金屬與鈀和金的摩爾比為1:1 1.5;負(fù)載鈀和金的催化劑前體 經(jīng)無機(jī)堿性水溶液浸漬后放置10 24小時(shí)，然后在小于IOCTC條件下干燥至 恒重；
3) 催化劑載體表面鈀和金的還原
將步驟2)得到的催化劑前體置于石英管中，石英管中通入氫氣，在氫氣 保護(hù)下使鈀和金還原，還原溫度為400 70(TC，還原時(shí)間為2 6小時(shí)；催化 劑前體還原后，經(jīng)水洗滌，干燥至恒重；
4) 堿金屬醋酸鹽的浸漬
將質(zhì)量濃度為10%的醋酸鉀溶液置于分液漏斗中，其中醋酸鉀溶液的體積 為步驟3)得到的催化劑前體體積的50 100%，將分液漏斗與裝有步驟3)得 到的催化劑前體的兩口瓶的垂直口連接，兩口瓶的另一口接真空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真空度達(dá)到o i X10—2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗的開關(guān)，使醋酸鉀溶液迅速加入到 兩口瓶中并與步驟3)得到的催化劑前體接觸，催化劑前體經(jīng)醋酸鉀溶液浸漬
后在小于IO(TC條件下干燥至恒重。
本發(fā)明得到的催化劑負(fù)載有金屬鈀和金，其負(fù)載量分別為每百毫升催化 劑負(fù)載鈀2 9g，金0.7 4g，金含量為鈀含量的10 70%。
所述的鈀化合物是氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、HJMCL、 Na2PdCl4 或K2PdCL。
所述的金化合物是氯化金、醋酸金、HAuCl" NaAuCL或KAuCl4等。 所述的無機(jī)堿性水溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水 溶液、碳酸鉀水溶液、硅酸鈉水溶液或硅酸鉀水溶液。
所述的載體亦可以是二氧化硅和三氧化二鋁的混合物。
本發(fā)明的制備方法是在負(fù)載活性金屬鈀和金前，將硅石載體處于真空環(huán) 境下，使活性金屬鈀和金的化合物溶液可迅速均勻的負(fù)載在硅石載體的表面， 令活性金屬鈀和金具有更好的分散均勻性。該催化劑在催化醋酸、乙烯和氧 制備醋酸乙烯酯的反應(yīng)中，具有良好的活性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1) 取硅石載體100ml，置于兩口瓶中，稱取4.0gH2PdCU和2.0gHAuOt溶 于50ml水中后，裝入分液漏斗；將分液漏斗安裝在兩口瓶的垂直口，兩口瓶 的另一口接真空泵；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，用真空泵將兩口瓶 的真空度抽至1X10—2托后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，打開分液漏斗閥門，使H2PdCl4 和HAuCU的混合溶液迅速與硅石載體接觸后，在小于IO(TC條件下干燥至恒 重，制成負(fù)載鈀和金的催化劑前體。
2) 稱取5.0g氫氧化鈉制成50ml水溶液，然后與步驟l)得到的負(fù)載鈀 和金的催化劑前體混合后，靜置10小時(shí)，在小于IO(TC條件下干燥至恒重。
3) 將步驟2)得到的催化劑前體置于石英管中，石英管通入氫氣，在氫 氣保護(hù)下使鈀和金還原，還原溫度500。C，還原時(shí)間6小時(shí)，得到還原后的催 化劑前體；冷卻后取出樣品用水洗滌，在小于15(TC條件下干燥至恒重。
4) 稱取5g醋酸鉀配制成50ml水溶液后置于分液漏斗中，將分液漏斗與裝有歩驟3)得到的催化劑前體的兩口瓶的垂直口連接，兩口瓶的另一口接真 空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真 空度達(dá)到0 1X10—2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗的開關(guān)，使醋酸鉀溶 液迅速加入到兩口瓶中并與步驟3)得到的催化劑前體接觸，催化劑前體經(jīng)醋 酸鉀溶液浸漬后，在小于IO(TC條件下干燥至恒重，得到催化劑I。
實(shí)施例2
1) 取硅石載體100ml，置于兩口瓶中，稱取5.6g氯化鈀和1.4g氯化金 溶于50ml水中后，裝入分液漏斗；將分液漏斗安裝在兩口瓶的垂直口，兩口 瓶的另一口接真空泵；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，用真空泵將兩口 瓶的真空度抽至1X10—2托后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，打開分液漏斗閥門，使氯化鈀和 氯化金的混合溶液迅速與硅石載體接觸后，在小于IO(TC條件下干燥至恒重， 制成負(fù)載鈀和金的催化劑前體。
2) 稱取5. Og硅酸鉀制成50ml水溶液，然后與步驟l)得到的負(fù)載鈀和 金的催化劑前體混合后，靜置15小時(shí)，在小于IO(TC條件下干燥至恒重。
3) 將歩驟2)得到的催化劑前體置于石英管中，石英管通入氫氣，在氫 氣保護(hù)下使鈀和金還原，還原溫度500。C，還原時(shí)間6小時(shí)，得到還原后的催 化劑前體；冷卻后取出樣品用水洗滌，在小于150。C條件下干燥至恒重。
4) 稱取5g醋酸鉀配制成50ml水溶液后置于分液漏斗中，將分液漏斗與 裝有步驟3)得到的催化劑前體的兩口瓶的垂直口連接，兩口瓶的另一口接真 空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真 空度達(dá)到0 1X10—2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗的開關(guān)，使醋酸鉀溶 液迅速加入到兩口瓶中并與歩驟3)得到的催化劑前體接觸，催化劑前體經(jīng)醋 酸鉀溶液浸漬后，在小于100。C條件下干燥至恒重，得到催化劑II。
實(shí)施例3
1)取硅石載體100ml，置于兩口瓶中，稱取8g Na2PdCU和5g NaAuCU 溶于50ml水中后，裝入分液漏斗；將分液漏斗安裝在兩口瓶的垂直口，兩口 瓶的另一口接真空泵；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，用真空泵將兩口 瓶的真空度抽至IXI(T托后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，打開分液漏斗閥門，使Na2PdCU 和NaAuCl4的混合溶液迅速與硅石載體接觸后，在小于IO(TC條件下干燥至恒 重，制成負(fù)載鈀和金的催化劑前體。2) 稱取5.0g碳酸鈉制成50ml水溶液，然后與步驟1)得到的負(fù)載鈀和 金的催化劑前體混合后，靜置15小時(shí)，在小于IO(TC條件下干燥至恒重。
3) 將步驟2)得到的催化劑前體置于石英管中，石英管通入氫氣，在氫 氣保護(hù)下使鈀和金還原，還原溫度50(TC，還原時(shí)間6小時(shí)，得到還原后的催 化劑前體；冷卻后取出樣品用水洗滌，在小于15(TC條件下干燥至恒重。
4) 稱取5g醋酸鉀配制成50ml水溶液后置于分液漏斗中，將分液漏斗與 裝有歩驟3)得到的催化劑前體的兩口瓶的垂直口連接，兩口瓶的另一口接真 空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真 空度達(dá)到0 1X10—2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗的開關(guān)，使醋酸鉀溶 液迅速加入到兩口瓶中并與步驟3)得到的催化劑前體接觸，催化劑前體經(jīng)醋 酸鉀溶液浸漬后在小于IO(TC條件下干燥至恒重，得到催化劑III。
實(shí)施例4
在管式固定床反應(yīng)器中裝入10ml催化劑I ，將乙烯流量調(diào)至0.7mol/h 后，將反應(yīng)溫度升至130°C，用壓力泵以0.1mol/h流量加入醋酸；將反應(yīng)溫度 控制在145。C，逐漸通入氧氣，40分鐘后氧氣流量控制在0.04mol/h，用冷卻 裝置收集反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯選擇性92.1%，活性284g醋酸乙烯/升.小時(shí)。
實(shí)施例5
在管式固定床反應(yīng)器中裝入10ml催化劑II ，將乙烯流量調(diào)至0.7mol/h后， 將反應(yīng)溫度升至130°C，用壓力泵以0.1mol/h流量加入醋酸；將反應(yīng)溫度控制 在145'C，逐漸通入氧氣，40分鐘后氧氣流量控制在0.04mol/h，用冷卻裝置 收集反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯選擇性91.9%，活性193g醋酸乙烯/升.小時(shí)。
實(shí)施例6
在管式固定床反應(yīng)器中裝入10ml催化劑III，將乙烯流量調(diào)至0.7mol/h 后，將反應(yīng)溫度升至13(TC，用壓力泵以0.1mol/h流量加入醋酸；將反應(yīng)溫度 控制在140。C，逐漸通入氧氣，40分鐘后氧氣流量控制在0.04mol/h，用冷卻 裝置收集反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯選擇性93.2%，活性297g醋酸乙烯/升.小時(shí)。
權(quán)利要求
1. 一種用真空法制備硅石負(fù)載鈀和金的催化劑的方法，其特征是該方法包括以下步驟1)活性金屬鈀和金的真空法浸漬將鈀化合物和金化合物溶于水、甲醇或乙醇中，配制成的鈀化合物和金化合物混合溶液的總體積為載體硅石孔容量的95～100％；將上述混合溶液置于分液漏斗中，將分液漏斗與裝有催化劑載體硅石的兩口瓶的垂直口連接，兩口瓶的另一口接真空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真空度達(dá)到0～1×10-2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗的開關(guān)，使混合溶液迅速加入到兩口瓶中并與載體硅石接觸，使鈀和金的化合物溶液迅速吸附進(jìn)硅石載體中，在小于100℃下干燥至恒重，制成負(fù)載鈀和金的催化劑前體；2)載體表面金屬鈀和金的固化將步驟1)得到的負(fù)載鈀和金的催化劑前體浸漬在固定劑無機(jī)堿性水溶液中，其中無機(jī)堿性水溶液的體積是催化劑前體孔溶量的95～100％，無機(jī)堿性水溶液中的堿金屬與鈀和金的摩爾比為1∶1～1.5；負(fù)載鈀和金的催化劑前體經(jīng)無機(jī)堿性水溶液浸漬后放置10～24小時(shí)，然后在小于100℃條件下干燥至恒重；3)催化劑載體表面鈀和金的還原將步驟2)得到的催化劑前體置于石英管中，石英管通入氫氣，在氫氣保護(hù)下使鈀和金還原，還原溫度為400～700℃，還原時(shí)間為2～6小時(shí)；催化劑前體還原后，經(jīng)水洗滌，干燥至恒重；4)堿金屬醋酸鹽的浸漬將質(zhì)量濃度為10％的醋酸鉀溶液置于分液漏斗中，其中醋酸鉀溶液的體積為步驟3)得到的催化劑前體體積的50～100％，將分液漏斗與裝有步驟3)得到的催化劑前體的兩口瓶的垂直口連接，兩口瓶的另一口接真空裝置；在分液漏斗的開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)下，開啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)的真空度達(dá)到0～1×10-2托后，關(guān)閉真空裝置，打開分液漏斗的開關(guān)，使醋酸鉀溶液迅速加入到兩口瓶中并與步驟3)得到的催化劑前體接觸，催化劑前體經(jīng)醋酸鉀溶液浸漬后在小于100℃條件下干燥至恒重。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是催化劑負(fù)載的金屬鈀為每百 毫升催化劑負(fù)載鈀2 9g;催化劑負(fù)載的金屬金為每百毫升催化劑負(fù)載金0. 7 4g;金含量為鈀含量的10 70%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鈀化合物是氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、HJMC1" Na2PdCl4或K2PdCL。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金化合物是氯化金、 醋酸金、HAuCL、 NaAuCl4或KAuCL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的無機(jī)堿性水溶液是氫 氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、硅酸鈉水 溶液或硅酸鉀水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備醋酸乙烯酯的催化劑，特別涉及可催化乙烯、醋酸和氧氣通過氣相法反應(yīng)得到醋酸乙烯酯的用真空法制備硅石負(fù)載鈀和金的催化劑的方法。本發(fā)明的制備方法是在負(fù)載活性金屬鈀和金前，將硅石載體處于真空環(huán)境下，使活性金屬鈀和金的化合物溶液可迅速均勻的負(fù)載在硅石載體的表面，令活性金屬鈀和金具有更好的分散均勻性。該催化劑在催化醋酸、乙烯和氧制備醋酸乙烯酯的反應(yīng)中，具有良好的活性。
文檔編號(hào)B01J23/38GK101411994SQ20081022736
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者袁國(guó)卿, 錢慶利, 芳 閆 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所