專利名稱：電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及電化學涂敷催化劑領域，具體為一種利用電化學原理在MAX多孔材料 基體上涂敷厚度可控納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來，隨著工業(yè)經(jīng)濟的快速，汽車發(fā)動機的有害排放是造成大氣污染的一 個主要來源。汽車發(fā)動機排氣包含許多成分，其基本成分是二氧化碳、水蒸氣、過剩的氧氣、 以及殘留的氮氣，還有中間產(chǎn)物如一氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、固體顆粒及醛類。這些尾 氣產(chǎn)物有強烈的剌激性臭味和致癌作用。尾氣已經(jīng)成為城市的主要大氣污染產(chǎn)物，大多數(shù) 城市的臭氧超標，從而引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人類健康的一系 列問題。因此，中國以及國際對汽車尾氣的排放標準制定越來越嚴格，有效減少汽車污染物 的排放已是我國汽車工作發(fā)展的緊迫任務。目前，在汽車尾氣排入大氣前的高效催化轉(zhuǎn)化 技術(shù)是最有效的機外凈化措施，汽車尾氣催化器由三部分組成，即外殼、催化劑載體和催化 劑組成，催化劑載體大量使用的是陶瓷載體。陶瓷催化劑載體的要求具有高的熱穩(wěn)定性、 高的機械強度、高的比表面積、低的熱容量，耐腐蝕性好以及低的氣體阻力。另外，由于冷啟 動時汽車產(chǎn)生的尾氣含有有害氣體比重遠大于穩(wěn)態(tài)運行狀態(tài)并且低溫時催化劑效率低下， 因此一個導電的催化劑載體可以利用通電進行提前預熱，提高冷啟動時催化劑溫度從而提 高催化劑在冷啟動狀態(tài)時的效率。最重要的是，我們可以在導電的催化劑載體上用電化學 方法進行電鍍、電沉積將納米稀土氧化物催化劑(如CeO》均勻的鍍在載體上。納米稀土氧 化物型汽車尾氣凈化催化劑是用我國資源豐富的稀土元素和非貴金屬的原料，經(jīng)特殊工藝 燒制成的。其原料價格僅為國外貴金屬催化劑原料鉑的1/10，成本低是它的一大優(yōu)點。催 化劑在配方上，經(jīng)多年研究改進，具有一般稀土催化劑沒有的抗S02中毒和抗燒結(jié)能力，轉(zhuǎn) 化性能優(yōu)異，十分接近鉑催化劑的活性。正常行駛時，汽車排氣中的C0轉(zhuǎn)化率接近100X， 碳氫化合物接近90%，因而具有廣泛的應用前景。 從二十世紀六十年代早期開始，Nowotny等人開始研究一類三元層狀陶瓷材料，即 MAX相陶瓷材料，這種材料將是一種優(yōu)異的多孔催化劑載體材料。這類陶瓷材料可以用通式 M^AXn表示[Monatsh. fiir Chem. ，1967(98) :329-337]，其中M為過渡金屬元素，A為IIIA 或IVA族元素，X為C禾P/或N，n二 1、2、3。目前已被證實的有三個族M2AX(或211)相， MgAX2(或312)相，M4AX"或413)相。其中，211有45種，312有3種，413有4種。三元層 狀可陶瓷綜合了金屬和陶瓷許多優(yōu)異性能。像金屬，是熱和電的良導體，易于機械加工，具 有很強的抗熱震性，表現(xiàn)出良好的塑性，有時也被稱為延展性陶瓷(ductile ceramics)。同 時還像陶瓷材料具有低密度、高彈性模量、高強度和高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。因而作為體材料 和膜材料具有廣闊的應用前景，可用于高溫結(jié)構(gòu)材料、自潤滑材料以及電極材料等方面。如 用作航空發(fā)動機的渦輪葉片和定子材料，代替石墨制作新一代交流電機的電刷，用作金屬 熔煉的電極材料等。 MAX-相陶瓷材料具備所有催化劑載體材料的要求如高的熱穩(wěn)定性、高的機械強度
3等。而且該類陶瓷具有非常高的斷裂韌性和金屬一樣的微觀塑性與導電性，因此是一類非 常有前途的催化劑載體材料。為了增加材料的比表面積和氣體流動性能，MAX-相陶瓷催化 劑載體材料被制備成結(jié)構(gòu)可控的大孔網(wǎng)眼材料。因此，發(fā)明一種簡單實用并能用于工業(yè)應 用重的在MAX相多孔陶瓷基體上涂敷納米稀土氧化物催化劑的方法成為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種簡單實用的在MAX多孔材料基體上涂敷厚度可控納米 稀土氧化物催化劑的方法，通過濕化學方法制備孔徑尺寸和孔隙率可控的多孔催化劑載 體，并利用基體導電的特性，利用電化學方法對多孔催化劑載體材料進行催化劑涂敷。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法，將催化劑在MAX相 多孔催化劑載體材料上涂敷，以納米稀土氧化物或其復合材料的催化劑為涂敷目標物，以 MAX相多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為對應的硝酸鹽溶液，濃度為0. 5-1. 5M，以Pt為 陽極進行電化學涂敷，電流密度為O. 5-1. 5mA/cm3，時間為1. 5_5小時，通過電化學方法可以 得到厚度可控的、納米顆粒覆蓋均勻的納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層。
本發(fā)明中，通過電化學方法獲得的納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層厚度 可以控制在0-100 m(并且大于0)，顆粒尺寸為5-50nm，納米稀土氧化物或其復合材料催 化劑涂層在MAX相多孔催化劑載體上覆蓋均勻。 本發(fā)明中，所用的MAX相多孔催化劑載體材料必須具有良好的電導性，通過濕化 學的方法來制備結(jié)構(gòu)可控的MAX相催化劑載體材料，其制備過程由三步組成
第一步，制備穩(wěn)定的MAX相漿料，固相物質(zhì)(MAX相材料和分散劑)含量為 5-45vol^，考慮到成本和環(huán)境友好等因素，我們選取水基漿料為研究對象。通過在漿料中 添加分散劑來增加漿料穩(wěn)定性，對MAX相而言，分散劑可以為PEI (聚乙烯酰胺)、PAA(聚 丙烯酸)以及聚合化鹽如PAA-Na(聚丙烯酸鈉)等之一，分散劑的含量為固相物質(zhì)的 0. l-5wt^，制備后的槳料具有明顯的剪切薄化行為(shear-thinning behavior)。
第二步，制備MAX相多孔催化劑載體材料粉坯，將多孔模板材料浸入漿料，利用平 板擠壓或離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥后，緩慢升溫到500°C -SO(TC燒除模板 材料獲得MAX相多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為小于5t: /min(—般為1_2°C /min)。
第三步，制備MAX相多孔催化劑載體材料，將MAX相多孔催化劑載體材料粉坯在保 護(如氬氣)氣氛中在1200-160(TC無壓(常壓)燒結(jié)，燒結(jié)時間為O. 5-3小時，得到MAX 相多孔催化劑載體材料。為防止燒結(jié)過程MAX相的分解，采用了粉末包埋的方法，包埋粉料 種類為A1^3、 SiC或者各自基體粉料，燒結(jié)后氣孔率控制為30-90%，筋絡(骨架)的密度 為理論密度的85-100%。 所述多孔模板材料為有機泡沫(如聚氨酯泡沫)、定向生長人工纖維(如定向碳纖 維)、天然木質(zhì)纖維(如絲瓜絨)或陽極腐蝕鋁模板。 本發(fā)明中，采用通用汽車尾氣催化用納米稀土氧化物或其復合材料的催化劑為涂 敷目標物，具體如下納米CeOy納米Dy^、納米丫203、納米LaMn03或納米Zr02/納米Ce02復 合材料，電解液為對應的稀土硝酸鹽溶液，如納米Ce02對應的電解液為Ce (N03) 3溶液，納 米Dy203對應的電解液為Dy (N03) 3溶液，納米Y203對應的電解液為Y (N03) 3溶液，納米LaMn03對應的電解液為La (N03) 3/Mn (N03) 3溶液，納米Zr02/納米Ce02復合材料對應的電解液為乙 酰丙酮鋯與硝酸釔復合溶液。 本發(fā)明MAX相多孔催化劑載體材料的制備原材料為多孔催化劑載體材料為目前 所開發(fā)的所有MAX相材料Mn+1AXn，其中M為過渡金屬元素，A為11IA或IVA族元素，X為C和 /或N，f 1、2、3。目前已被證實的有三個族M^X(或211)相，M3AX2(或312)相，1^3(或 413相)。 本發(fā)明的有益效果是 1、本發(fā)明通過濕化學的方法制備具有高穩(wěn)定性的漿料，并利用不同固含量的漿料
來制備結(jié)構(gòu)可控的MAX相催化劑載體材料。在此基礎上，本發(fā)明進一步利用電化學原理在
MAX多孔材料基體上涂敷厚度可控納米稀土氧化物或其復合材料催化劑。 2、本發(fā)明通過濕化學成型的方法，可以通過調(diào)節(jié)槳料的黏度來隨意控制MAX相多
孔催化劑載體材料的空隙率和孔徑尺寸，并且可以制備任意尺寸和任意形狀的產(chǎn)品。燒結(jié)
后的MAX相多孔催化劑載體材料具有高的熱穩(wěn)定性、高的機械強度、高的比表面積、低的熱
容量、耐腐蝕性好以及低的氣體阻力，并且有良好的導電性。 3、本發(fā)明利用載體材料的導電性用電化學方法進行納米稀土氧化物或其復合材 料催化劑涂層的涂敷，制備后的涂層覆蓋均勻、沒有死角、涂層厚度精確可控，并且制備的 涂層由納米顆粒組成，比表面積大、催化效率高。 4、本發(fā)明利用濕化學成型制備MAX相多孔催化劑載體材料及電化學方法進行Ce(^ 催化劑涂層的涂敷的方法，設備簡單、操作容易、原材料成本低、科學經(jīng)濟、適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1為實施例1中利用濕化學成型方法制備的MAX相多孔催化劑載體材料的掃描 電鏡照片。 圖2為實施例2中利用電化學方法進行Ce02催化劑涂層的涂敷后的x-射線圖譜。
圖3為實施例3中用電化學方法進行Ce02催化劑涂層的涂敷后的x_射線圖譜。
具體實施方式

實施例1 原材料為Ti2SnC粉末和分散劑PAA粉末，Ti2SnC粉末粒度為5 y m，溶劑為去離子 水，分別配制固相物質(zhì)含量為35vol %的Ti2SnC漿料，其中PAA含量為2. Owt % ，在180W超 聲波中超聲5分鐘后保持攪拌30分鐘，然后用NaOH或HC1溶液滴定到預期pH值，穩(wěn)定后 進行黏度測量。Ti^nC漿料在pH值范圍4-8時具有最佳的流動性。而且，隨著固相物質(zhì)含 量的增加，Ti^nC漿料的黏度也相應增加。 將多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti2SnC漿料，利用平板擠壓或的方法 去除多余漿料，漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥24小時，再在7(TC保溫15小時，然后 在ll(TC保溫15小時，漿料干燥后在氬氣保護氣氛中緩慢升溫到50(TC燒除模板材料獲得 Ti2SnC多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為1°C /min。 最后，Ti^nC多孔催化劑載體材料粉坯在高溫空氣電爐中進行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為122(TC，升溫速率為10°C /min，燒結(jié)時間為1小時，降溫速率為25°C /min，降至室溫，得到燒制好的Ti2SnC多孔催化劑載體材料。35vol %漿料制備樣品性能為氣孔率87%，骨架密度為理論密度的90%。燒制后的顯微結(jié)構(gòu)如圖l所示，孔徑尺寸為600iim。 以Ti2SnC多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為Dy (N03) 3溶液，以Pt為陽極進行電化學涂敷，電流密度為1. 0mA/cm3，時間為2小時。通過電化學方法，得到涂層厚度為的1 ii m Dy (OH) 3涂層，在35(TC干燥后得到顆粒尺寸為9nm的Dy203涂層，Dy203催化劑涂層在Ti2SnC多孔催化劑載體上覆蓋均勻。
實施例2 與實施例1不同之處在于 原材料為Ti3AlC2粉末和分散劑PAA溶液，Ti3AlC2粉末粒度為3 y m。 Ti3AlC2粉末在漿料中的含量為35vol^，其中分散劑PAA的含量為1. 5wt^，混合后漿料用球磨的方法混合12小時。 將多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti3AlC2漿料，利用離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥15小時，再在7(TC保溫12小時，然后在ll(TC保溫12小時，漿料干燥后在氬氣保護氣氛中緩慢升溫到80(TC燒除模板材料獲得Ti3AlC2多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為1. 5°C /min。 最后，Ti3AlC2多孔催化劑載體材料粉坯在高溫空氣電爐中進行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為145(TC，升溫速率為1(TC/min，燒結(jié)時間為2小時，降溫速率為25°C /min，降至室溫，得到燒制好的Ti3AlC2多孔催化劑載體材料。35vol^漿料制備樣品性能為氣孔率85%，骨架密度為理論密度的93%。 以11^化2多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為Ce(N0》3溶液，以Pt為陽極進行電化學涂敷，電流密度為1. 5mA/cm3，時間為1. 5小時。通過電化學方法，Ce02涂層厚度為2. 2 i！ m，顆粒尺寸為7. 8nm， Ce02催化劑涂層在Ti3AlC2多孔催化劑載體上覆蓋均勻。圖2為Ti3AlC2多孔催化劑載體材料在用電化學方法涂敷Ce02催化劑涂層后的x-射線圖譜。圖中清晰的顯現(xiàn)出Ce02涂層的Ce02顆粒為納米尺度，通過計算，可以得出顆粒尺寸為7. 8nm。
實施例3 與實施例1不同之處在于 原材料為Ti2AlC粉末和分散劑PEI溶液，Ti2AlC粉末粒度為3 y m，粉末在漿料中的含量為30vol^，其中分散劑PEI的含量為1. 5wt%?；旌虾鬂{料用球磨的方法混合12小時。 將多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的T^A1C漿料，利用離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥15小時，再在7(TC保溫12小時，然后在ll(TC保溫12小時，漿料干燥后在氬氣保護氣氛中緩慢升溫到80(TC燒除模板材料獲得Ti2AlC多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為1°C /min。 最后，Ti2AlC多孔催化劑載體材料粉坯在高溫空氣電爐中進行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為142(TC，升溫速率為l(TC/min，燒結(jié)時間為1.5小時，降溫速率為25°C /min，降至室溫，得到燒制好的Ti2AlC多孔催化劑載體材料。30vol %漿料制備樣品性能為氣孔率86%，骨架密度為理論密度的92%。
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以Ti2AlC多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為Ce(N03)3溶液，以Pt為陽極進行電化學涂敷，電流密度為1. 0mA/cm3，時間為2小時。通過電化學方法，Ce02涂層厚度為60 m，顆粒尺寸為8. 5nm， Ce02催化劑涂層在Ti2AlC多孔催化劑載體上覆蓋均勻。圖3為Ti2AlC多孔催化劑載體材料在用電化學方法涂敷Ce02催化劑涂層后的x-射線圖譜。圖中清晰的顯現(xiàn)出Ce02涂層的Ce02顆粒為納米尺度，通過計算，可以得出顆粒尺寸為8. 5nm。
本發(fā)明MAX相多孔催化劑載體材料的制備原材料為多孔催化劑載體材料為目前所開發(fā)的所有MAX相材料Mn+1AXn，其中M為過渡金屬元素，A為11IA或IVA族元素，X為C和/或N，f 1、2、3。目前已被證實的有三個族M^X(或211)相，M3AX2(或312)相，1^3(或413相)。詳細情況見表l。如表1所示，本發(fā)明所包含的適合用作MAX相多孔催化劑載體材料的MAX相名稱如下 表1本發(fā)明的適合用于制備多孔催化劑載體材料的M^AXn相
IIBIIIAIVAVAVIA
Al Ti2AlC， v2A1C， Cr2AlC Nb2AlC， Ta2AlC， Ti2AlN Ti3AlC2， Ti4AlN3， Ta4AlC3 V4A1C3， Nb4AlC3Si Ti3SiC2P v2pc Nb2PCS Ti2sc Zr2SC Nb2SC04 Hf2SC
ZnGa Ti2GaC， V2GaC， Cr2GaC Nb2GaC， Mo2GaC， Ta2GaC Ti2GaN， Cr2GaN， V2GaNGe Ti2GeC， V2GeC Cr2GeC， Ti3GeC2As V2AsC Nb2AsCSe
Cd Ti2CdCIn Sc2InC， Ti2InC， Zr2InC Nb2InC， Hf2InC， Ti2InN Zr2InNSn Ti2SnC， Zr2SnC， Nb2SnC Hf2SnC， Hf2SnNSbTe
HgTl Ti2TlC， Zr2TlC， Hf2TlC Zr2TlNPb Ti2PbC， Zr2PbC Hf2PbCBiPo 綜上所述，本發(fā)明用一種簡單可行、形狀結(jié)構(gòu)可控的利用濕化學方法制備MAX相多孔催化劑載體材料，可以利用電化學方法在MAX相多孔催化劑載體材料上涂敷催化劑。試驗證明，多孔催化劑載體材料是可以制備的產(chǎn)品，利用本方法制備的MAX相多孔催化劑載體材料具有可控的空隙率和孔徑尺寸、任意形狀和尺寸、高的熱穩(wěn)定性、高的機械強度、高的比表面積、低的熱容量、耐腐蝕性好以及低的氣體阻力，并且有良好的導電性；制備后納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層覆蓋均勻、沒有死角、涂層厚度精確可控，并且制備的涂層由納米顆粒組成，比表面積大、催化效率高。用本發(fā)明的方法制備MAX相多孔催化劑載體材料及納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層，設備簡單、操作容易、原材料成本低、科學經(jīng)濟，適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法，其特征在于，將催化劑在MAX相多孔催化劑載體材料上涂敷，以納米稀土氧化物或其復合材料的催化劑為涂敷目標物，以MAX相多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為對應的硝酸鹽溶液，濃度為0.5-1.5M，以Pt為陽極進行電化學涂敷，電流密度為0.5-1.5mA/cm3，時間為1.5-5小時，通過電化學方法可以得到厚度可控的、納米顆粒覆蓋均勻的納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層。
2. 按照權(quán)利要求1所述的電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法， 其特征在于，通過電化學方法獲得納米稀土氧化物或其復合材料的催化劑涂層厚度控制在 0-100 ii m，顆粒尺寸為5-50nm，納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層在MAX相多孔催 化劑載體上覆蓋均勻。
3. 按照權(quán)利要求1所述的電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法， 其特征在于，采用通用汽車尾氣催化用納米稀土氧化物或其復合材料的催化劑為涂敷目標 物，具體如下納米CeOy納米Dy^、納米丫203、納米LaMn03或納米Zr02/納米Ce02復合材 料。
4. 按照權(quán)利要求1所述的電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法，其 特征在于，采用濕化學制備MAX相多孔催化劑載體材料，制備過程由三步組成第一步，制備穩(wěn)定的MAX相水基漿料，固相物質(zhì)含量為5-45vo1 % ，分散劑的含量為固 相物質(zhì)的0. l-5wt% ;第二步，制備MAX相多孔催化劑載體材料粉坯，將多孔模板材料浸入漿料，利用平板擠 壓或離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥后，升溫到500°C -SO(TC燒除模板材料獲得 MAX相多孔催化劑載體材料粉坯；第三步，制備MAX相多孔催化劑載體材料，將MAX相多孔催化劑載體材料粉坯在保護氣 氛中在1200-160(TC無壓燒結(jié)，燒結(jié)時間為0. 5-3小時，得到MAX相多孔催化劑載體材料，燒 結(jié)后氣孔率控制為30-90 %，筋絡的密度為85-100 %理論密度。
5. 按照權(quán)利要求4所述的電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法，其 特征在于，多孔催化劑載體材料為MAX相材料Mn+1AXn，其中M為過渡金屬元素，A為IIIA或 IVA族元素，X為C和/或N，n二 1、2、3。
6. 按照權(quán)利要求4所述的電化學涂敷納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法，其 特征在于，所述水基漿料中，分散劑的優(yōu)選含量為固相物質(zhì)的O. 5-3wt^，固相物質(zhì)含量根 據(jù)需要優(yōu)選在15-45vol^范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學涂敷催化劑領域，具體為一種利用電化學原理在MAX多孔材料基體上涂敷厚度可控納米稀土氧化物或其復合材料催化劑的方法。本發(fā)明通過濕化學的方法來制備結(jié)構(gòu)可控的MAX相催化劑載體材料，進一步利用電化學原理在MAX多孔材料基體上涂敷厚度可控催化劑。以汽車尾氣催化用納米稀土氧化物或其復合材料為涂敷目標物，MAX相多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為對應的硝酸鹽溶液，濃度為0.5-1.5M，以Pt為陽極進行電化學涂敷，獲到厚度可控的、納米顆粒覆蓋均勻的納米稀土氧化物或其復合材料催化劑涂層。本發(fā)明通過濕化學方法制備孔徑尺寸和孔隙率可控的多孔催化劑載體，并利用基體導電的特性，利用電化學方法對多孔催化劑載體材料進行催化劑涂敷。
文檔編號B01J37/00GK101748460SQ20081022927
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者周延春, 孫子其, 李美栓 申請人:中國科學院金屬研究所