專利名稱：：一種以非氧化物為載體的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氧化亞氮分解的以非氧化物為載體的催化劑及其應(yīng)用，該催化劑由碳化硅或氮化硅載體和VIII族或IB族金屬活性組分構(gòu)成，具有優(yōu)異的氧化亞氮單組元推進(jìn)劑分解活性和高溫穩(wěn)定性，初始分解溫度在200-300°C，完全分解溫度在350-450°C。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種用于氧化亞氮分解的以非氧化物為載體的催化劑，采用非氧化物碳化硅或氮化硅為載體、vni族或IB族金屬為活性組分，具體制備過程如下1)溶膠凝膠法制備碳化硅或氮化硅載體A.按摩爾比C:Si=1-4:1的比例稱取碳源和硅源，溶于質(zhì)量濃度為50-90%的乙醇水溶液中，硅源與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:3-8;加入利于載體生成的促進(jìn)劑；采用酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值為3-4或8-9，在308(TC快速攪拌24-48小時(shí)制備溶膠；再于80ll(TC過夜干燥獲得凝膠。所述的利于載體生成的促進(jìn)劑為硝酸鈷、硝酸鐵、偏鎢酸銨中的一種或一種以上，其用量為硅源質(zhì)量的1-4%;B.將凝膠于惰性或氮?dú)鈿夥障?300150(TC焙燒420小時(shí)，得碳化或氮化硅初級樣品；C.將步驟B的所得的樣品于60090(TC空氣中焙燒2-5小時(shí)除去殘余碳；于酸或堿溶液中浸泡洗滌除去未反應(yīng)的Si02;再于去離子水中洗至中性，干燥后得到載體樣品；2)浸漬法制備催化劑采用等體積浸漬的方法將活性組分負(fù)載到步驟1)所制得的載體上，自然干燥12-24小時(shí)后，于80-12(TC烘干8_12小時(shí)，得到催化劑。所述活性組分為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或一種以上的混合物，其中活性金屬于催化劑中的質(zhì)量百分含量為525%。所述的碳源為葡萄糖、淀粉、蔗糖、甲醛、間苯二酚中的一種或一種以上。所述的硅源為硅烷偶聯(lián)劑，為乙烯基三甲氧基硅烷VTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTMS或氨丙基三乙氧基硅烷APTES中的一種或一種以上。所述載體制備過程所用的酸性物質(zhì)為檸檬酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一種或一種以上，堿性物質(zhì)為碳酸鈉、甲酰胺、尿素中的一種或一種以上；所述除去殘余Si02所用的酸溶液為質(zhì)量濃度20-40%的氫氟酸或10-20%的鹽酸，堿溶液為質(zhì)量濃度30-50%的氫氧化鈉。步驟2)中所述的活性金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的氯化物、氯酸鹽或硝酸鹽。所述催化劑在氧化亞氮單組元推進(jìn)劑的催化分解反應(yīng)中活性較高，初始分解溫度在200-300°C，完全分解溫度在350-450°C。所述催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)之前需要經(jīng)過活化預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為300500°C4氫氣、氧氣、氮?dú)饣蛞谎趸細(xì)夥罩谢罨?4小時(shí)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明采用制備過程相對簡單的溶膠凝較法制備了一系列高比表面積(20_100m2g—0碳化硅、氮化硅載體；2)本發(fā)明所采用的碳源和硅源原料相對廉價(jià)，生產(chǎn)成本低，從而使得該方法更適合用于大規(guī)模生產(chǎn)；3)本發(fā)明制備碳化硅和氮化硅的反應(yīng)條件溫和，合成溫度范圍寬，易于重復(fù)；4)催化劑的制備采用浸漬法，制備工藝簡單，重復(fù)性好；5)將碳化硅和氮化硅這兩種非氧化物作為載體制備催化劑應(yīng)用于氧化亞氮分解反應(yīng)。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明所使用催化劑的載體，經(jīng)過高溫(13001500°C)預(yù)燒結(jié)處理，具有更好的耐高溫性能；6)與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑具有良好的氧化亞氮單組元推進(jìn)劑催化分解活性和低溫活性；7)該催化劑可擴(kuò)展到其他高溫反應(yīng)，如汽車尾氣凈化、硝酸羥銨推進(jìn)劑的分解等。圖1為實(shí)施例1所制備的碳化硅樣品XRD圖。圖2為實(shí)施例10所制備的氮化硅樣品XRD圖。圖3為實(shí)施例16所制備催化劑的氧化亞氮分解活性比較圖。圖4為實(shí)施例17所制備催化劑的氧化亞氮分解活性比較圖。圖5為實(shí)施例18所制備催化劑的氧化亞氮分解活性比較圖圖6為實(shí)施例16和19所制備催化劑的氧化亞氮分解活性比較圖。圖7為實(shí)施例16和比較實(shí)施例1所制備催化劑的氧化亞氮分解活性比較圖。具體實(shí)施例方式以下實(shí)例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1制備SiC載體取12.5g葡萄糖于15mL的水中溶解，然后倒入含有8.5gVTMS的50mL乙醇溶液中形成混合液；加入0.4g檸檬酸和0.2g硝酸鐵，于3(TC快速攪拌24小時(shí)成膠，并于8(TC干燥過夜；之后再于氬氣氣氛下140(TC焙燒10小時(shí)、空氣氣氛下80(TC焙燒2小時(shí)，并經(jīng)過30wt^NaOH浸泡、洗滌、干燥，得到SiC載體。所得載體呈典型的碳化硅結(jié)構(gòu)，比表面較大，為42.lm2g—、其XRD結(jié)果如圖1所示，比表面結(jié)果見表1。實(shí)施例2與實(shí)施例1相比較，不同的是成膠反應(yīng)溫度為5(TC，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同。其比表面結(jié)果見表1。實(shí)施例3與實(shí)施例1相比較，不同的是成膠反應(yīng)溫度為8(TC，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同。其比表面結(jié)果見表1。實(shí)施例4與實(shí)施例1相比較，不同的是加入的碳源是蔗糖，用量為12.5g，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例l相同。其比表面結(jié)果見表l。實(shí)施例5與實(shí)施例1相比較，不同的是VTES取代了VTMS，用量為10g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例l相同。其比表面結(jié)果見表l。實(shí)施例6與實(shí)施例1相比較，不同的是APTES取代了VTMS，用量為12g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例l相同。其比表面結(jié)果見表l。實(shí)施例7與實(shí)施例1相比較，不同的是偏鎢酸銨取代了硝酸鐵，用量為0.2g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例1相同。其比表面結(jié)果見表1。實(shí)施例8與實(shí)施例1相比較，不同的是硝酸鈷取代了硝酸鐵，用量為0.2g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例l相同。其比表面結(jié)果見表l。實(shí)施例9與實(shí)施例1相比較，不同的是草酸取代了檸檬酸，用量為0.2g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例l相同。其比表面結(jié)果見表l。表1.實(shí)施例1-9制得的碳化硅樣品的對比實(shí)施例成膠溫度/°C碳源硅源酸性/堿性物質(zhì)促進(jìn)劑比表面積130葡萄糖VTMS檸檬酸硝酸鐵42.1250葡萄糖VTMS檸檬酸硝酸鐵30.9380葡萄糖VTMS檸檬酸硝酸鐵25.8430蔗糖VTMS檸檬酸硝酸鐵39.5530葡萄糖VTES檸檬酸硝酸鐵62.5630葡萄糖APTES檸檬酸硝酸鐵85.5730葡萄糖VTMS檸檬酸偏鎢酸銨50.8830葡萄糖VTMS檸檬酸硝酸鈷35.9930葡萄糖VTMS草酸硝酸鐵32.8從表1中可以看出該方法制備的碳化硅相對傳統(tǒng)的碳化硅都具有較高的比表面積，其中以葡萄糖為碳源，APTES為硅源制得的碳化硅比表面積可達(dá)85.5m、一1。實(shí)施例10制備SiA載體與實(shí)施例1相比較，不同的是^氣氛下焙燒取代了氬氣氣氛焙燒。所得載體呈典型的氮化硅結(jié)構(gòu)，比表面達(dá)到52.8m2g—、其XRD結(jié)果如圖2所示，比表面結(jié)果見表2。實(shí)施例11與實(shí)施例10相比較，不同的是成膠反應(yīng)溫度為8(TC，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例10相同。其比表面結(jié)果見表2。實(shí)施例12與實(shí)施例10相比較，不同的是加入的碳源是蔗糖，用量為12.5g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例10相同，。其比表面結(jié)果見表2。實(shí)施例13與實(shí)施例IO相比較，不同的是VTES取代了VTMS，用量為10g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例10相同。其比表面結(jié)果見表2。實(shí)施例14與實(shí)施例IO相比較，不同的是APTES取代了VTMS，用量為12g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例10相同。其比表面結(jié)果見表2。實(shí)施例15與實(shí)施例10相比較，不同的是尿素取代了檸檬酸，用量為0.2g，其他物料用量和其他操作條件與實(shí)施例IO相同。其比表面結(jié)果見表2。表2.實(shí)施例10-15制得的氮化硅樣品的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2中可以看出該方法制備的氮化硅相對傳統(tǒng)的氮化硅都具有較高的比表面積，其中以APTES為硅源制得的氮化硅比表面積為最大，可達(dá)113.8m7g。實(shí)施例16稱取氯銥酸(43.86wt%)0.32g(Ir的擔(dān)載量為5wt%)，按照1:1體積比浸漬到lg實(shí)施例1、4所制備的碳化硅和實(shí)施例10、13所制備的氮化硅載體上，靜置8小時(shí)，10(TC過夜干燥，即分別得到兩種Ir/SiC和Ir/Si3N4催化劑。分別取0.lg顆粒度為2040目的實(shí)施例16制備的Ir/SiC和Ir/Si3N4催化劑，置于直管微型反應(yīng)器中；以氬氣室溫吹掃30分鐘后，切換至氫氣；以5°C/min的速率升溫至40(TC，還原2小時(shí)；然后切換至氬氣降溫。接通30%v/vN20/Ar混合氣，在空速為30，OOOh—1條件下以5°C/min程序升溫，在每一反應(yīng)溫度點(diǎn)恒溫30min后，采用氣相色譜檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算氧化亞氮轉(zhuǎn)化率。圖3給出了催化劑在不同反應(yīng)溫度的氧化亞氮分解性能，可以看出，催化劑的反應(yīng)活性很高，在25(TC即開始分解氧化亞氮，40(TC就可以完全分解，特別是以實(shí)施例10為載體制備的Ir/Si3N4催化劑，30(TC時(shí)氧化亞氮的轉(zhuǎn)化率就可以高達(dá)60%。實(shí)施例17與實(shí)施例16相比較，不同的是以實(shí)施例1所得的碳化硅為載體，制備Ir擔(dān)載量為lwt%、10wt%、18wt^和25wt%的Ir/SiC催化劑。圖4給出了不同催化劑氧化亞氮分解性能。可以看出，隨著Ir含量的增加，氧化亞氮的分解活性提高，當(dāng)Ir含量為25%時(shí)，氧化亞氮在20(TC即開始分解氧化亞氮，30(TC轉(zhuǎn)化率高達(dá)88X，35(TC就可以完全分解。實(shí)施例18與實(shí)施例16相比較，不同的是以實(shí)施例IO所得的的氮化硅為載體，制備Ir擔(dān)載量為lwt^和15wt^的Ir/Si^4催化劑。圖5給出了催化劑氧化亞氮分解性能?？梢钥闯觯S著Ir含量的增加，氧化亞氮的分解活性提高，當(dāng)Ir含量為15%時(shí)，氧化亞氮分解活性最高，氧化亞氮在20(TC即開始分解，30(TC轉(zhuǎn)化率高達(dá)82^，35(rC就可以完全分解。實(shí)施例19與實(shí)施例16相比較，不同的是以實(shí)施例1所得的碳化硅為載體，采用0.26g三氯化釕、0.26g三氯化銠、0.77g氯鉑酸(15.75wt%)和0.41g硝酸鐵取代0.32g氯銥酸，制備擔(dān)載量相同、活性組分不同的碳化硅催化劑。催化劑氧化亞氮分解性能評價(jià)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，Ir/SiC和Rh/SiC都表現(xiàn)了較高的氧化亞氮分解活性，25(TC開始分解，400°C完全轉(zhuǎn)化，Ru/SiC、Pt/SiC活性次之，F(xiàn)e/SiC活性最差。比較實(shí)施例1采用50(TC和120(TC焙燒的兩種氧化鋁載體制備了5wt%Ir/Al203_500和5wt%Ir/Al^fl200催化齊IJ，并對其進(jìn)行了氧化亞氮分解活性測試。如圖7所示，117^1203催化劑的氧化亞氮分解活性明顯低于本發(fā)明所述Ir/SiC和Ir/Si3^催化劑。8權(quán)利要求一種以非氧化物為載體的催化劑，其特征在于該催化劑由載體和活性組分兩部分構(gòu)成，其中載體為碳化硅或氮化硅；活性組分為VIII族、IB族金屬中的一種或一種以上的混合物，其于催化劑中的質(zhì)量百分含量為1～30％；所述催化劑采用如下過程制備1)溶膠凝膠法制備碳化硅或氮化硅載體A.按摩爾比C∶Si＝1-4∶1的比例稱取碳源和硅源，溶于質(zhì)量濃度為50-90％的乙醇水溶液中，硅源與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1∶3-8；加入利于載體生成的促進(jìn)劑；采用酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值為3-4或8-9，在30～80℃快速攪拌24-48小時(shí)制備溶膠；再于80～110℃過夜干燥獲得凝膠。所述的利于載體生成的促進(jìn)劑為硝酸鈷、硝酸鐵、偏鎢酸銨中的一種或一種以上，其用量為硅源質(zhì)量的1-4％；B.將凝膠于惰性或氮?dú)鈿夥障?300～1500℃焙燒4～20小時(shí)，得碳化或氮化硅初級樣品；C.將步驟B的所得的樣品于600～900℃空氣中焙燒2-5小時(shí)除去殘余碳；于酸或堿溶液中浸泡洗滌除去未反應(yīng)的SiO2；再于去離子水中洗至中性，干燥后得到載體樣品；2)浸漬法制備催化劑采用等體積浸漬的方法將活性組分負(fù)載到步驟1)所制得的載體上，自然干燥12-24小時(shí)后，于80-120℃烘干8-12小時(shí)，得到催化劑。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或一種以上的混合物，其中活性金屬于催化劑中的質(zhì)量百分含量為525%。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的碳源為葡萄糖、淀粉、蔗糖、甲醛、間苯二酚中的一種或一種以上。4.按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的硅源為硅烷偶聯(lián)劑，為乙烯基三甲氧基硅烷VTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTMS或氨丙基三乙氧基硅烷APTES中的一種或一種以上。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體制備過程所用的酸性物質(zhì)為檸檬酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一種或一種以上，堿性物質(zhì)為碳酸鈉、甲酰胺、尿素中的一種或一種以上；所述除去殘余Si02所用的酸溶液為質(zhì)量濃度20-40%的氫氟酸或10-20%的鹽酸，堿溶液為質(zhì)量濃度30-50%的氫氧化鈉。6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟2)中所述的活性金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的氯化物、氯酸鹽或硝酸鹽。7.—種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑在氧化亞氮單組元推進(jìn)劑的催化分解反應(yīng)中活性較高，初始分解溫度在200-300°C，完全分解溫度在300-450°C。8.按照權(quán)利要求7所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)之前需要經(jīng)過活化預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為30050(TC氫氣、氧氣、氮?dú)饣蛞谎趸細(xì)夥罩谢罨?4小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于氧化亞氮分解的以非氧化物為載體的催化劑及其應(yīng)用，該催化劑載體為碳化硅或氮化硅，活性金屬為VIII族、IB族金屬的一種或一種以上的混合物，于催化劑中的質(zhì)量百分含量為1～30％。該催化劑能使氧化亞氮單組元推進(jìn)劑高效分解，初始分解溫度在200-300℃，完全分解溫度在350-450℃，而且由于催化劑載體經(jīng)過高溫(1300℃～1500℃)焙燒處理，催化劑具有良好高溫穩(wěn)定性。文檔編號B01J27/224GK101767022SQ20081023032公開日2010年7月7日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者叢昱,呂飛,張濤,王曉東申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所