專利名稱：：一種納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及選擇性加氫催化劑及其制備方法，特別是涉及一種可將吡嗖及其衍生物催化加氫轉(zhuǎn)化為哌啶類化合物的納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：吡啶是一種重要的雜環(huán)化合物，主要用于醫(yī)藥工業(yè)制磺胺、無味合毒素、維生素A、可的松，以及趨蟲藥、局部麻醉藥等，還用于高級印花布的穩(wěn)定劑、合成橡膠促進(jìn)劑、涂料溶劑、合成樹脂的縮合劑，也用于制造乙烯吡啶、農(nóng)藥殺蟲劑、除草劑等。吡嚏加氫產(chǎn)物為哌嚏。哌啶又名六氫吡啶或氮雜環(huán)己烷，廣泛用于制造局部麻醉藥、止痛藥、殺菌劑、潤濕劑以及環(huán)氧樹脂的固化劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等，其衍生物廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物中間體。工業(yè)上制造哌啶及其衍生物大多是用Mo0x/Si02、MoOx/Al203、Mo0x/Si02-Al力3或者NiMo、CoMo、NiW負(fù)載于各種氧化物載體的催化劑，最常見的是Ni基催化劑。這類方法簡單，成本低廉，可操作性強(qiáng)，但此類反應(yīng)一般在高溫高壓下進(jìn)行，加氫條件苛刻，反應(yīng)時間較長，且主要發(fā)生加氫脫氮，不易得到哌啶。Raney鎳作為吡啶催化加氫反應(yīng)的催化劑，其活性高，哌啶的收率為88%左右。用Raney鎳作催化劑，雖然其成本較貴金屬催化劑便宜，但是Raney鎳的穩(wěn)定性較差，容易自燃和失活，保管和使用均不方便。曰本專利JP89-138045、JP87-112090、JP63-275573介紹了吡啶加氫合成哌啶的方法。其中，專利JP63-275573用Ru/AC、Ru-Ni/AC等貴金屬催化劑存在下，于16(TC、8MPa的氫氣壓力下對吡^^催化加氫制備哌啶，反應(yīng)半小時轉(zhuǎn)化率接近100°/。。但該專利的反應(yīng)條件還是相對苛刻。吡啶催化加氫反應(yīng)的操作條件較為苛刻，從而導(dǎo)致了其工業(yè)生產(chǎn)成本的增加。杜曦等等人實驗發(fā)現(xiàn)，釆用氣相氫氣還原工藝制備釘炭催化劑，在單金屬Ru負(fù)載的催化劑中加入少量的第二種金屬，將其用于吡啶及其衍生物的加氫反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，第二種金屬的加入可以提高催化劑的活性和反應(yīng)的選擇性。但該工藝存在制備時間長，還原設(shè)備要求較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化的不足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對現(xiàn)有催化劑用于吡啶及其衍生物的加氫反應(yīng)存在催化活性和選擇性低的缺點，提供一種用于P比嚏及其衍生物的加氫反應(yīng)具有高效的催化活性和高的選擇性的納米釘炭負(fù)載型金屬加氫催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是一種納米4了炭負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，該催化劑由活性炭載體和負(fù)載于活性炭上并經(jīng)還原活化處理的金屬釘組成，該催化劑原料組成按重量百分比計為活性炭載體90-99%,金屬釕1-10%;該催化劑的釘粒子粒徑為40-80nm。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備時間短、生產(chǎn)成本低的納米釘炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟l、活性炭的預(yù)處理選擇粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200m7g的活性炭載體，將其加入到濃度為1-5mol/L的HN0r溶液中浸泡，然后用去離子水洗滌活性炭至中性并過濾，得到預(yù)處理好的活性炭濾餅，備用；步驟2、納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備將步驟(l)處理好的活性炭濾餅加入到金屬釕的水溶性化合物溶液中攪拌浸漬3-6小時，然后用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)活性炭和金屬釘混合漿料的pH至5-12，繼續(xù)攪拌l-5小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)活性炭和金屬釕混合漿料的pH至5-14,通過加入化學(xué)還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中，在溫度80-120C下干燥5-12小時，即得到納米釘炭負(fù)載型金屬加氫催化劑，該催化劑的釘粒子粒徑為40-80nm。上述步驟2中所述金屬釕的水溶性化合物為三氯化釕、氯釕酸銨或三氯六氨釕或它們的組合。上述步驟2中所述堿性化合物水溶液所用的堿為Li、Na、K的氫氧化物或碳酸鹽、氨水或它們的組合。上述步驟2中所述化學(xué)還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀、HCOOH或水合肼或它們的組合。本發(fā)明又提供了一種使用上述催化劑催化劑進(jìn)行吡及其衍生物催化加氫反應(yīng)的方法，其特征在于，所述吡啶催化加氫反應(yīng)的具體反應(yīng)條件為在溫度為130°C,氫氣壓力3MPa,在500mL反應(yīng)釜中加入乙醇100mL，30mL吡啶，0.4g催化劑，反應(yīng)時間為lh。本發(fā)明方法具有催化劑制備方法操作簡單，生產(chǎn)周期短的特點，催化劑的活性金屬粒子高度分散于活性炭載體上，粒徑分布均勻。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1.通過在活性金屬前驅(qū)體均勻吸附于載體以后，調(diào)節(jié)混合漿料的pH值，使活性組分以氫氧化物沉淀的形式錨定在活性炭載體上，避免還原過程中活性組分的脫附和遷移。2.催化劑的活化釆用液相還原方式，水溶性化學(xué)還原劑與漿料混合均勻，還原過程進(jìn)行可控、穩(wěn)定，促進(jìn)了高度均勻分散在載體活性炭上的活性組分還原為金屬，與載體化學(xué)結(jié)合力牢固，不易脫附流失。3.催化劑的制備方法搡作簡單，原料易得，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。4.催化劑特別適合吡嚏及其衍生物的催化加氫反應(yīng)合成哌P^及其衍生物。吡啶催化加氫反應(yīng)1小時的產(chǎn)品收率超過50%。大大提高了哌啶的6收率，大幅降低了生產(chǎn)成本，同時減少了生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染影響。下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。具體實施例方式活性炭的預(yù)處理選擇粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200m2/g的活性炭載體，將其加入到濃度為l-5mol/L的HN0r溶液中浸泡，然后用去離子水洗滌活性炭至中性并過濾，得到預(yù)處理好的活性炭濾餅。實施例1稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釘含量為0.5g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑小于40-8Onm。實施例2稱取預(yù)處理好的活性炭10g，加入到20mL貴金屬4了含量為0.5g氯釘酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釘粒子粒徑小于40-80nm。實施例3稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g三氯六氨釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿7料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑小于40-80nm。實施例4稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12,通過加入甲醛溶液液相還原釘炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在10(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑小于40-80nm。實施例5稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至5,通過加入水合肼溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釘炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑小于40-80nm。實施例6稱取預(yù)處理好的活性炭10g，加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至10，通過加入HCOONa溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑小于40-80nm。實施例7稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釘酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9,通過加入硼氫化鈉溶液液相還原4了炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑小于40-80nm。實施例8稱取預(yù)處理好的活性炭10g，加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至14,通過加入水合肼溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑小于40-80nm。實施例9稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釘炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釘炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑小于40-80nm。實施例109稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑小于40-80nm。實施例11稱取預(yù)處理好的活性炭10g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.5g氯釕酸銨水溶液中攪拌浸漬5小時，然后用堿性碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在10(TC下干燥5小時，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑小于40-80nm。將實施例1至實施例11所述方法制備的納米釕炭催化劑用于吡啶催化加氫合成哌啶反應(yīng)，測試催化劑性能。具體反應(yīng)條件為在溫度為130°C,氫氣壓力3MPa,在500mL反應(yīng)釜中加入乙醇100mL、30mL吡嚏、0.4g催化劑，反應(yīng)時間為lh。實施例1至實施例11所述方法制備的納米釕炭催化劑用于吡啶催化加氫合成哌啶反應(yīng)，催化劑性能測試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，該催化劑由活性炭載體和負(fù)載于活性炭上并經(jīng)還原活化處理的金屬釕組成，該催化劑原料組成按重量百分比計為活性炭載體90-99％，金屬釕1-10％；該催化劑的釕粒子粒徑為40-80nm。2.—種制備如權(quán)利要求1所述納米釘炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟步驟l、活性炭的預(yù)處理選擇粒徑分布在200-400目，比表面積為700-U00m7g的活性炭載體，將其加入到濃度為1-5mol/L的肌03溶液中浸泡，然后用去離子水洗滌活性炭至中性并過濾，得到預(yù)處理好的活性炭濾餅，備用；步驟2、納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備將步驟(l)處理好的活性炭濾餅加入到金屬釘?shù)乃苄曰衔锶芤褐袛嚢杞n3-6小時，然后用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)活性炭和金屬釘混合漿料的pH至5-12，繼續(xù)攪拌l-5小時，過濾，活性炭濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)活性炭和金屬4了混合漿料的pH至5-14,通過加入化學(xué)還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，活性炭濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中，在溫度80-12(TC下干燥5-12小時，即得到納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑，該催化劑的釘粒子粒徑為40-80nm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述金屬釕的水溶性化合物為三氯化釕、氯釘酸銨或三氯六氨釕或它們的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述堿性化合物水溶液所用的堿為Li、Na、K的氫氧化物或碳酸鹽、氨水或它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米釘炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述化學(xué)還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀、HCOOH或水合肼或它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。7.—種應(yīng)用如權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行吡啶及其衍生物催化加氫反應(yīng)的方法，其特征在于，所述吡嚏催化加氫反應(yīng)的具體反應(yīng)條件為在溫度為130°C，氫氣壓力3MPa，在500mL反應(yīng)釜中加入乙醇100mL,30mL吡啶，0.4g催化劑,反應(yīng)時間為lh。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由活性炭載體和負(fù)載于活性炭上并經(jīng)還原活化處理的金屬釕組成。其制備方法活性炭經(jīng)一定濃度的硝酸溶液超聲處理后，反復(fù)用去離子水洗滌至中性，加入到金屬釕的水溶性前驅(qū)體溶液中攪拌浸漬，然后用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH值，繼續(xù)攪拌一定時間后，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH值，通過加入化學(xué)還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥，即得到納米釕炭負(fù)載型金屬加氫催化劑。本發(fā)明催化劑的催化活性好，選擇性高，尤其適用于吡啶及其衍生物的催化加氫反應(yīng)，制備方法操作簡單，生產(chǎn)周期短。文檔編號B01J23/46GK101502798SQ20081023652公開日2009年8月12日申請日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者張之翔,曾利輝,曾永康,李岳峰,楊喬森,潘麗娟,譚小艷申請人:西安凱立化工有限公司