專利名稱：：用高純納米三氧化鉬提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中溫鐵鉻變換催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：一氧化碳中溫變換催化劑是Bosch和Wild在1912年開發(fā)成功的，1915年在德國奧堡(Oppau)的BASF公司正式投產(chǎn)，到今天已有九十多年的歷史。它是將一氧化碳與水蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂投趸嫉目赡娣艧岱磻?yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式如下-CO+H20=H2+C02，AH0298=-41.4kj/mo1它廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣工業(yè)中。在合成氨中，CO變換反應(yīng)的作用主要有兩點(diǎn)一是將原料氣中的C0變換成C02而脫除，避免氨合成鐵催化劑中毒；二是C0與原料氣中多余的水蒸汽反應(yīng)可生成等體積的H2，從而增加合成氨產(chǎn)量。工業(yè)用一氧化碳中溫變換催化劑主要是Fe-Cr系催化劑。我國于1958年誕生了小氮肥，90%合成氨廠采用煤為原料造氣。特別是近幾年，能源價(jià)格節(jié)節(jié)攀升，煤炭價(jià)格也大幅上漲，造氣用的晉城無煙塊煤更是供不應(yīng)求，許多合成氨廠要么與煤炭企業(yè)聯(lián)姻，要么自尋出路。這樣，型煤(腐植酸鈉煤棒、煤球)氣化，粉煤加壓氣化新技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。高硫煤、褐煤、本地煤等劣質(zhì)煤大顯身手，為合成氨廠生存及成本降低立下了汗馬功勞。但又帶來新的問題腐植酸鈉煤棒、煤球及高硫煤、本地煤造氣普及使半水煤氣中的有機(jī)硫成分復(fù)雜，特別是二硫化碳含量大幅上升，原鐵鉻中變催化劑應(yīng)用環(huán)境發(fā)生了變化，失活問題愈來愈多，以至某些合成氨廠連續(xù)更換多個(gè)供應(yīng)商的中變催化劑仍無明顯效果，使中變催化劑的硫中毒的問題逐步顯現(xiàn)出來了。中變催化劑硫中毒分無機(jī)硫(H2S)中毒與有機(jī)硫中毒。無機(jī)硫(H2S)中毒的化學(xué)反應(yīng)式如下Fe:A+3H2S+H2—3FeS+4H20早期文獻(xiàn)都認(rèn)為其生成的FeS尚有50%的活性，但早期的變換工況其汽氣比較高(〉0.7)，那低汽氣比下CO對FeS催化劑有什么變化？我們實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫中毒后的催化劑(FeS)在高汽氣比(>0.6)尚有些活性40%，而低汽氣比(0.35)下活性極差，僅為原活性的10%以下，仍試圖添加蒸汽進(jìn)行恢復(fù)，也無明顯效果，反應(yīng)后催化劑手感及分析發(fā)現(xiàn)表面明顯析碳，強(qiáng)度也顯著下降。使可逆的硫中毒成了不可逆。如圖2中對失活后催化劑表面元素進(jìn)行了定量分析。3表l失活后中變催化劑表面元素原子比<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表1可知失活后中變催化劑表面碳含量(原子比)高達(dá)38.60%。其形成原因可能是:2C0=C02+CI生成的納米級(jí)碳粉覆蓋了催化劑表面，且堵塞催化劑反應(yīng)孔道，導(dǎo)致中變催化劑永久性失活。表2最低硫化氫中毒含量(mg/Nm3)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表2可知汽氣比愈低，愈容易硫中毒。有機(jī)硫中毒主要是以高硫煤、褐煤、型煤(為了提高粘接劑腐植酸含量，人為添加褐煤)為原料造氣的普遍應(yīng)用，使原料氣中有機(jī)硫成分復(fù)雜，特別是二硫化碳含量大幅上升。中變催化劑對有機(jī)硫有裂解功能但加氫功能很弱，原料氣中的有機(jī)硫化物主要有硫氧化碳(COS)，二硫化碳(CS》，硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R')、噻吩(CAS)，氫化噻吩(C晶S)。除CS2外所有的有機(jī)硫分子中都有H與0原子,裂解后有機(jī)硫中C的與自身的H或0呈氣態(tài)析出，而唯獨(dú)C&中C無法呈氣態(tài)析出，而沉積在催化劑表面析碳，這就是有機(jī)硫中毒的主要原因。其化學(xué)反應(yīng)式為2Fe:i04+3CS2+8H2=6FeS+3C+8H20為了提高中變催化劑的耐硫性，并增強(qiáng)催化劑的CS2加氫功能，以避免永久性中毒，工業(yè)上往往采用加入助劑鉬的方法。使CS2裂解并能進(jìn)行加氫反應(yīng)CS2+4H2—CH4+2H2S避免傳統(tǒng)中溫鐵鉻變換催化劑發(fā)生析碳反應(yīng)?；ば袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG3546-2002中有三種耐硫中變催化劑，即Blll、B112、Bli6型。它們總鉬含量(以Mo03質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))分別為4.50%、2.20%、1.0%。標(biāo)準(zhǔn)中活性(CO轉(zhuǎn)化率)指標(biāo)是在無硫原料氣條件下檢測的，而催化劑是在有硫狀況下使用。僅規(guī)定催化劑中鉬含量，不能正確評(píng)價(jià)中變催化劑的耐硫性能。目前中變催化劑中的鉬是采用添加鉬精礦粉的方式，而鉬礦物有20多種，丌產(chǎn)的多數(shù)為輝鉬礦(MoS2)，還有部分開產(chǎn)的鉬酸轉(zhuǎn)礦(CaMoOJ、鉬鉛礦(PbMoOJ、鐵鉬華[Fe2(Mo04):,*8H20]、鉬華(MoO:,)、鉬鎢礦等，僅輝鉬礦(MoS2)又分單一硫化鉬礦和硫化銅鉬礦，另外鉬精礦粉又分特、一級(jí)、二級(jí)，加上各種各樣的選礦劑和選礦法，僅用催化劑的鉬含量一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，顯然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因?yàn)椴煌f的來源其變換活性完全不同，有的活性極低或者根本沒有活性。其實(shí)真正有活性的是輝鉬精礦粉的新鮮未污染的"破碎面"上，制造商使用該產(chǎn)品，也無法知道其"新鮮"程度，因?yàn)閺钠扑榈绞褂蒙賱t幾個(gè)月多則幾年，根本沒有標(biāo)準(zhǔn)。這就導(dǎo)致在實(shí)際使用上催化劑的鉬含量合格，但耐硫性能'時(shí)好時(shí)壞'或'時(shí)優(yōu)時(shí)劣'。隨著鉬資源價(jià)格上升，各種非輝鉬精礦粉混了進(jìn)來，更加劇了使用活性的不確定性，總體上，中變催化劑耐硫性能下降是不可避免的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，在鐵鉻系中溫變換催化劑中加入高純納米Mo(U湖北中澳納米有限公司生產(chǎn))，以代替鉬精礦粉，改變鉬的來源不確定性，提高鉬的利用率，減少鉬用量，一方面可以大幅度穩(wěn)定提高催化劑的抗硫能力，另一方面可減少鉬資源的消耗。傳統(tǒng)的鐵鉻系耐硫中變催化劑的制備工藝的碾磨工序中的鉬助劑，通常加入的是鉬精礦粉(MoS2等)，無細(xì)度要求，通常其細(xì)度為100300目，相應(yīng)的粒徑為150um48ym。據(jù)X-光物相分析，Bir2型催化劑存在著游離態(tài)的MoS"但XPS表面價(jià)態(tài)分析表明，B112型催化劑表面的Mo以MoO:,形態(tài)出現(xiàn)，和一般Co-Mo/Y-A1A催化劑中Mo呈現(xiàn)以Mo03形態(tài)相一致。又據(jù)XPS分析，化學(xué)純的MoS2，其表面的Mo呈現(xiàn)MoS2形態(tài)，這說明MoS2加入Fe-Cr系催化劑后，變得不很穩(wěn)定，在催化劑表面至少2.0nm的厚度區(qū)域，S消失或者轉(zhuǎn)移到Fe上。在使用時(shí)，B112型催化劑不需要象Co-Mo/Y-Al20,催化劑那樣預(yù)硫化，只要原料氣中含硫，表面少量的Mo03即被硫化為MoS2，但其結(jié)合能數(shù)據(jù)與鉅精礦MoS2的結(jié)合能是不同的，加入催化劑的MoS2粒子越細(xì)，催化劑表面生成的MoO:,也越多，催化效果越好。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案一種用高純納米MoO:,提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法是將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70。C75。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，其特征是加入的高純納米Mo(X粒徑《100nin，加入量為0.1%2%(按高純納米MoO:,質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，將高純納米MoO:,于無水酒精中高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35(TC40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成。一種用高純納米MoO:,提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法，其特征是加入的高純納米Mo03粒徑以《30nm為最佳，加入量以0.1%0.3%(按高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))為最佳。本發(fā)明通過直接將高純納米級(jí)Mo0:,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)。催化劑由表至里全部均勻"鑲嵌"高純納米Mo0"使鉬的利用率大幅提高，催化劑耐硫活性也大幅提高。圖1是本發(fā)明生產(chǎn)鐵鉻系中溫耐硫變換催化劑的工藝流程圖2是現(xiàn)有中變催化劑失活后催化劑表面元素的X射線光電子能譜圖(XPS)。具體實(shí)施例實(shí)施例1按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、絡(luò)酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70。C75。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，在碾磨工序加入鉬精礦粉(產(chǎn)地陜西金堆城)，總鉬加入量為2.2%(以MoO:,質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，碾磨12小時(shí)后造粒、35(TC40CrC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成(該產(chǎn)品是湖北雙雄催化劑有限公司生產(chǎn)的B112型中溫變換催化劑)，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例2按圖l生產(chǎn)鐵絡(luò)系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，在碾磨工序加入鉬精礦粉(產(chǎn)地河南欒川)，總鉬加入量為2.2%(以MoO:、質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，碾磨12小時(shí)后造粒、35(TC40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例3按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70。C75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe^，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗漆后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，在碾磨工序加入鉬精礦粉(產(chǎn)地浙江青田)，總鉬加入量為2.2%(以Mo03質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，碾磨12小時(shí)后造粒、35(TC400。C焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例4按圖1生產(chǎn)鐵絡(luò)系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70'C75t:，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入高純納米三氧化鉬0.2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《100nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、3507"C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例5按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬0.2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《80nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350'C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例6按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入高純納米三氧化鉬0.2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《60nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350X:40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例7按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入高純納米三氧化鉬0.2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《50nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350"C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例8按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70。C75。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬0.2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《40nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350r40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例9按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氮水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe20:,，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打槳、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬0.2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350'C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。'實(shí)施例10按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘千進(jìn)入碾磨工序；加入高純納米三氧化鉬2%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350'C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例11按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75t:，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬1.5%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350。C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例12按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-F&03,此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬1%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35(TC400'C焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例13按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75。C，PH值控制范圍6.87.2,先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬0.5%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350。C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例14按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7(TC75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入高純納米三氧化鉬0.4%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350。C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例15按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70。C75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-Fe20,，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入高純納米三氧化鉬0.3%(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350'C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。實(shí)施例16按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70'C75'C,PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序;加入高純納米三氧化鉬0.P/。(以高純納米三氧化鉬質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、350'C40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵絡(luò)變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測試效果見表3。通常鐵鉻系中溫變換催化劑按照HG/T3544-1989化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)方法進(jìn)行檢測原料氣經(jīng)脫硫后H2S濃度為Omg/Nm:i，汽氣比為1.0,檢測溫度350°C,耐熱溫度530°C，耐熱時(shí)間15h，空速2000h—'，催化劑裝填量5mL，催化劑粒度1.4mm2.Omm，系統(tǒng)壓力0.lMPa，原料氣組成0):28%32%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，0)2:6%10%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，H2:35%~55%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，02《0.5%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，其余為惰性氣體。為考察催化劑耐硫性能，本發(fā)明檢測原料氣的H2S濃度為800mg/Nm汽氣比為0.40,檢測溫度35(TC,耐熱溫度55(TC,耐熱時(shí)間72h，空速2000h—'，催化劑裝填量5mL，催化劑粒度1.4順2.0mm，系統(tǒng)壓力0.1MPa，原料氣組成C0:2鄉(xiāng)32。/。(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，(]02:6%10%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，H2:35%55%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，02《0.5%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，其余為惰性氣體。表3催化劑耐硫性的活性測試效果11催化劑(實(shí)施例)35(TC活性(C0轉(zhuǎn)化率，％)初活性(硫中毒前)耐熱后(72h硫中毒后)活性160.246.3259.535.2358.732.8463.256.3567.462.0667.063.2768.264.1870.267.6975.172.41067.264.11168.865.71270.367.71372.969.11473.269.31574.971.81674.571.71權(quán)利要求1.一種用高純納米MoO3提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法是將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70℃～75℃，PH值控制范圍6.8～7.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值“擺動(dòng)法”、共沉淀中和工藝，得到的物料為γ-Fe2O3，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，其特征是加入的高純納米MoO3粒徑≤100nm，加入量為0.1％～2％(質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，將高純納米MoO3于無水酒精中高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨1～2小時(shí)后造粒、350～400℃焙燒4～6小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，制得中溫鐵鉻變換催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的一種用高純納米三氧化鉬提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法，其特征在于所述的高純納米三氧化鉬粒徑以《30nm為最佳，加入量以0.1%0.3%(質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))為最佳。全文摘要一種用高純納米三氧化鉬提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法，是用高純納米MoO₃取代傳統(tǒng)鉬精礦粉，以提高中溫鐵鉻變換催化劑的耐硫性能。加入的高純納米MoO₃(湖北中澳納米有限公司生產(chǎn))，粒徑以≤30nm為最佳，加入量以0.1～0.3％(質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))為最佳。用高純納米MoO₃取代傳統(tǒng)鉬精礦粉，一方面改變了鉬的來源的不確定性，大幅度穩(wěn)定提高了催化劑抗硫能力，另一方面提高了鉬的利用率，減少鉬資源的消耗。文檔編號(hào)B01J23/881GK101491763SQ20081023742公開日2009年7月29日申請日期2008年12月24日優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日發(fā)明者周志斌,熊俊杰,胡中光申請人:湖北雙雄催化劑有限公司