專利名稱：：催化裂化催化劑及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及制備方法，更具體地，是一種適用于催化裂化過程的多產丙烯的重油轉化催化劑及制備方法。
背景技術：
：隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，催化裂化工藝不僅是提供輕質油品的重要手段，同時也是提供低碳烯烴，尤其是丙烯等基本化工原料的重要生產工藝。石油化工過程生產丙烯的工藝方案有多種，比如傳統(tǒng)的輕質油品蒸汽裂解法、乙烯與丁烯的易位反應技術、丁烯歧化反應(CN1618512、CN1618515)、丙烷脫氫技術(如CN1073893)、甲醇制丙烯技術以及催化裂化工藝等。綜合分析，通過催化裂化工藝生產丙烯具有投資少、原料適應性廣、成本低等顯著特點而越來越受到關注。在催化裂化反應工藝中，通過改變催化劑性能達到多產丙烯具有裝置變動小、經濟可行、見效快的技術優(yōu)勢。對此，國內外開發(fā)了不同類型的分子篩改性和催化劑制備技術，并得到了一定的應用。國外煉油催化劑的研究和生產商長期致力于采用擇形分子篩ZSM-5改善FCC催化劑性能的研究，以提高FCC裝置的丙烯產率。比較典型的產品有GraceDavison公司開發(fā)了具有增產丙烯功能的FCC催化劑Apex系列催化劑，丙烯產率可以達到15%以上，增產丙烯助劑OlefinsMax，加入量34X時，丙烯增加0.9個百分點；Albemarle公司開發(fā)的增產丙烯的催化劑AFX、K系列產品可以最大幅度提高丙烯產率；BASF公司開發(fā)的SelectZ增產丙烯助劑可以不稀釋主催化劑活性增加丙烯產率，其它還有Intercat公司開發(fā)的增產丙烯Penta系列助劑，也有一定的增產丙烯效果。USP5318696提出了一種基于大孔分子篩和低硅鋁比ZSM分子篩組成的催化劑的烴轉化工藝過程，可以生產高辛烷值汽油，并多產丙烯。USP5997728公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形助劑的方法。助劑由無定形基質中加入1240%的ZSM-5分子篩組成。助劑用量至少10%，可以顯著提高低碳烯烴，尤其是丙烯的產率。USP5110776公開了以磷改性ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。所說的磷改性過程是將分子篩分散在pH值26的含磷化合物水溶液中，然后與基質混合均勻，噴霧干燥成型。制備的催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產率。USP5171921公開了一種磷改性的ZSM-5分子篩。該分子篩的硅鋁比2060，采用磷化合物浸漬后經50070(TC水蒸氣處理，用于C3C2。烴類轉化形成C2C5烯烴時，提高了反應活性。EP0109059A1中提出了(；(^烯烴轉化為丙烯的工藝。使用的催化劑含有硅鋁比小于300的ZSM-5分子篩，反應溫度400600°C，空速大于50小時—、由于采用的ZSM-5沒有經過改性，丙烯的選擇性較低。USP5236880公開了包含MFI或MEL結構分子篩的催化劑，采用以Ni為主的VIII族金屬改性，在苛刻的控制溫度下的熱和水熱處理，改性金屬得以在表面富集。添加了改性分子篩的催化劑用于烷烴轉化時可以增加C5C12汽油辛烷值和C3C4烯烴產率。國內研究機構也在催化裂化過程多產丙烯方面進行了研究開發(fā)。中石化北京石科院開發(fā)的增產丙烯助劑MP031，應用表明液化氣的產率提高了0.4個百分點，丙烯產率提高0.6個百分點；中石化洛陽石化工程公司開發(fā)的LP1助劑在占催化劑藏量58%時，可使催化裂化的丙烯產率提高12.5個百分點；蘭州石化公司研究院也成功開發(fā)了增產丙烯FCC催化劑LCC-1和助劑LCC-A，顯示了一定了增產丙烯功能。CN1034223公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由070%的粘土，599%的無機氧化物和150%的沸石組成。其中的沸石為125%重的REY或高硅Y型沸石和75100%的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。可以有效提高C2=C4=產率。CN1147420A公開了一種含磷和稀土并具有MFI結構的分子篩，該分子篩在用于烴類高溫轉化時具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。CN1057408A公開了一種高硅沸石的裂解催化劑，所說的高硅沸石含有0.013.0重％磷、0.011.0重％鐵或0.0110重鋁的ZSM-5、P沸石或絲光沸石，顯示了較高的催化裂解活性。CN1465527A公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩，所說的過渡金屬元素為Fe、Co、Ni中的一種。該分子篩應用于烴類的催化裂化過程，可大幅度提高C2C4烯烴的產率和選擇性。CN1796496公開了一種提高丙烯濃度的裂化助劑，該助劑按干基計由1065重％的改性ZSM-5分子篩、060重％的粘土、1560重％的無機氧化物粘結劑、0.515重％的選自VIIIB族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和225重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式，以氧化物計為(00.3)Na20(0.55)A1203(1.310)P205(0.715)MxOy(7097)Si02，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所說的金屬添加劑和磷添加劑均是以氧化物計。該裂化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可顯著地提高液化氣中的丙烯濃度。CN1854254A公開了一種生產高質量汽油并多產丙烯的裂化催化劑的制備方法。包括將制備的含磷粘土漿液、含磷分子篩漿液、稀土化合物以及粘結劑混合均勻，噴霧干燥成型，所說的分子篩為Y型沸石與具有MFI結構的改性分子篩。制備的催化劑能生產低烯烴高異構烷烴汽油，同時多產丙烯、異丁烷。CN1872415公開了一種含ZSM-5沸石的催化裂化助劑制備方法，其特征在于ZSM-5沸石是在840-110(TC焙燒高嶺土上晶化生長，經過離子交換、水洗、干燥和/或焙燒處理，然后制備成流化催化裂化助劑，以改善助劑的反應性能，具有增產丙烯的功能?？梢钥闯?，現(xiàn)有技術中的各種分子篩助劑和催化劑用于催化裂化過程，均能在一定程度上達到多產丙烯的目的，但是不能在增產丙烯的同時實現(xiàn)重油的高效轉化，這是現(xiàn)有技術的顯著缺點。眾所周知，實現(xiàn)重質原料的高效轉化是催化裂化過程的本質要求，隨著世界范圍內原料油普遍重質化和劣質化日趨嚴重，開發(fā)性能更為優(yōu)越的裂化催化劑及其制備方法，同時實現(xiàn)多產丙烯和重油的高效轉化，從而提高煉油企業(yè)的綜合經濟效益顯得十分迫切。
發(fā)明內容在現(xiàn)有技術的基礎上，本發(fā)明的目的是克服目前現(xiàn)有技術中重油高效轉化與多產丙烯、焦炭選擇性之間的矛盾，提供一種多產丙烯的同時達到重油高效轉化、降低焦炭產率的催化裂化催化劑。本發(fā)明公開的催化裂化催化劑包含催化裂化主催化劑顆粒I和催化裂化助催化劑顆粒n，主催化劑和助催化劑干基重量比為iioo:i;以主催化劑質量ioo%為基準，主催化劑包含改性粘土150%，未改性粘土040%，沸石分子篩1060%，粘結劑530%，外加氧化鋁0.135%，以單質磷計的磷化合物0.18%，以RE203計的稀土化合物0.16%，其中改性粘土為經過800IIO(TC，O.310小時焙燒后的粘土，以改性粘土質量100X計，含P0.13.0%，RE2030.14.0%，Na200.11.5%，改性粘土孔體積0.10.5mL/g，比表面50400m7g，平均粒徑0.515ym;以助催化劑質量100%為基準，助催化劑含未改性粘土1560%，沸石分子篩1560%，粘結劑525%，外加氧化鋁130%，以單質磷計的磷化合物0.13%，以RE203計的稀土化合物0.14%。本發(fā)明所公開的催化裂化催化劑，主催化劑和助催化劑干基重量比優(yōu)選220:i。本發(fā)明所公開的催化裂化催化劑，其中的主催化劑，以主催化劑質量100%為基準，包含改性粘土540%，未改性粘土535%;沸石分子篩1550%，粘結劑520%，外加氧化鋁0.530%，以單質磷計的磷化合物0.55%，以RE203計的稀土化合物0.14%。本發(fā)明公開的催化裂化催化劑，其中的助催化劑，以助催化劑質量100%為基準，包含未改性粘土2050%，沸石分子篩2050%，粘結劑1020%，外加氧化鋁225%，以單質磷計的磷化合物0.22.5%，以RE203計的稀土化合物0.14%。本發(fā)明所述的未改性粘土是相對改性粘土而言未經過處理的粘土。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，沸石分子篩為Y型沸石、ZSM沸石、13沸石、MCM沸石、L沸石、磷酸鋁沸石、Q沸石中的一種或多種。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，沸石分子篩優(yōu)選Y沸石或Y沸石及其他沸石混合物，其中的其他沸石為ZSM沸石、13沸石、MCM沸石中的一種或多種。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，Y沸石優(yōu)選REY、REHY、P-REY、USY、REUSY中的一種或多種。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，ZSM沸石優(yōu)選ZSM-5。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，MCM沸石優(yōu)選MCM-22。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤土、交聯(lián)層狀粘土中的一種或多種。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，粘結劑為鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復合溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠、磷酸鋁凝膠中的一種或多種。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，外加氧化鋁為擬薄水鋁石、a_Al203、n_Al203、Y-A1203中的一種或多種。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑中的改性粘土，以改性粘土質量100%計，其P含量優(yōu)選0.52.0%，RE203含量優(yōu)選0.53.0%。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑中的改性粘土，其平均粒徑優(yōu)選1lOym。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑中的主催化劑，必須含有改性粘土，改性粘土具有一定的中孔結構和反應活性，作為催化裂化催化劑的載體，增加了對重油分子的裂化活性。這種改性粘土采用了磷和稀土復合改性處理技術，降低了改性粘土的L酸強度，因為在裂化反應中，L酸主要誘導自由基反應，增加焦炭產率，所以改性粘土的使用有利于改善焦炭選擇性，降低焦炭產率。本發(fā)明公開的催化裂化催化劑可以提高丙烯產率和液化氣中丙烯濃度，并有效減少重油產率的同時減低焦炭產率，增加裂化反應的目的產品收率。本發(fā)明還提供了催化裂化催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)主催化劑的制備(a)改性粘土的制備粘土在800IIO(TC焙燒0.310小時；將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為0.515摩爾氫氧根離子/升的無機堿溶液，在50100°C，反應0.15小時，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.5IO，無機堿溶液與粘土(干基)重量比為0.58，無機堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種；將粘土漿液過濾，在30100°C用無機酸溶液洗滌，然后引入磷和稀土，過濾，干燥。磷和稀土的引入方式可以采用沉淀法、交換法或浸漬法，只要能夠達到產品中磷和稀土的含量要求即可。本發(fā)明推薦采用浸漬的方式引入磷和稀土。本發(fā)明所推薦的改性粘土的具體制備步驟為(I)平均粒徑為O.515iim粘土在800IIO(TC焙燒O.3IO小時，優(yōu)選O.57小時。粘土的平均粒徑優(yōu)選110iim。粘土可以是高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤土、層狀粘土中的一種或多種，優(yōu)選高嶺土和/或埃洛石。本發(fā)明所公開的改性粘土的制備方法中，應選用平均粒徑為0.515m的粘土。這是因為采用粒徑較小的粘土在改性過程中，可以與堿性物質較充分的發(fā)生反應，提高改性效率。而且，粘土經改性后，做為催化裂化催化劑的基質組分，在催化劑制備過程中可以具有優(yōu)良的分散性能，提高催化劑反應性能。(II)將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為O.515摩爾氫氧根離子/升的無機堿溶液，在50IO(TC，反應O.15小時，優(yōu)選O.53小時，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.510，優(yōu)選38，無機堿溶液與粘土(干基)重量比為0.58，無機堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種。無機堿優(yōu)選氨水和/或水玻璃。(III)將粘土漿液過濾，在30IO(TC，用濃度為0.12.0摩爾氫離子/升的無機酸溶液洗滌，無機酸溶液與粘土(干基)重量比為330。無機酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。(IV)浸漬磷和稀土酸洗后的粘土與去離子水打漿，加入磷化合物、稀土溶液在攪拌狀態(tài)下于30IO(TC處理0.53小時，該磷化合物為無機磷酸或可溶性無機磷酸鹽，以物質重量比計，磷化合物以所含的磷元素的質量計，P/粘土(干基)為0.0010.03，優(yōu)選0.0050.02，稀土以RE203的質量計，RE203/粘土(干基)為0.0010.04，優(yōu)選0.0050.03。去離子水與粘土(干基)重量比為1020。磷化合物可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸中的一種或多種。稀土可以是混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一種或多種。最后，再經過濾，干燥，即可得成品改性粘土。(b)復合基質漿液的制備將改性粘土、去離子水混合均勻，在攪拌狀態(tài)下加入未改性粘土和去離子水，繼續(xù)加入外加氧化鋁組分攪拌反應0.13小時，加入粘結劑，混合均勻，制得復合基質漿液。(c)復合沸石分子篩漿液的制備將沸石分子篩與去離子水混合均勻，加入磷化合物和稀土化合物，攪拌反應0.52小時，制得復合分子篩漿液。(d)將復合基質漿液、復合沸石分子篩漿液混合均勻后噴霧干燥，獲得本發(fā)明所述的催化裂化主催化劑顆粒I。(2)催化裂化催化劑的制備將主催化劑顆粒I和助催化劑顆粒II混合，制得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明所述的催化裂化助催化劑，可以采用通用的方法制備，例如CN00109377.0或CN200510068177.6中所敘述的方法，也可以使用本發(fā)明所推薦的制備方法。本發(fā)明所推薦的方法為將沸石分子篩與去離子水混合，加入磷化合物以及稀土化合物，加入粘土、氧化鋁、粘結劑混合打漿，pH值控制在37之間，然后經過常規(guī)的噴霧干燥、洗滌、干燥，制得助催化劑顆粒II。磷化合物可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸中的一種或多種。稀土可以是混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一種或多種。具體實施例方式下面的實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實施例。(—)本發(fā)明實施例中所用的分析測試方法。項目方法標準號P，m%磷鉬比色法Q/SYLS0586-2002Na20，m%火焰光度法Q/SYLS0568-2002RE203，m%比色法Q/SYLS0580-2002比表面，m2/g熱解吸色譜法Q/SYLS0600-2002<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(二)實施例中所用原料規(guī)格1.高嶺土中國高嶺土公司，高嶺石85%，灼減15.1%;埃洛石株洲埃洛石，埃洛石87%，灼減14.8%。2.磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉，固體，均為工業(yè)品；鹽酸，濃度30%;硝酸，濃度40%;磷酸，濃度80%;亞磷酸，化學純；氨水，化學純。3.氯化稀土，含氧化稀土250克/升；硝酸稀土，含氧化稀土248克/升，為工業(yè)ci4.擬薄水鋁石，灼減40%;丫41203，灼減10%;鋁溶膠，含氧化鋁23.0重％;硅溶膠，含氧化硅23.6重％，均為工業(yè)合格品。5.REY、REHY、P-REY、USY、REUSY分子篩均為合格工業(yè)品，蘭州石化公司催化劑廠生產；P沸石，中國石油大學提供；MCM-22分子篩，大連化物所提供；高硅ZSM_5，硅鋁比300，上海復旦大學生產；低硅ZSM-5，硅鋁比38，南開大學生產。改性粘土的制備實施例1將1590g克高嶺土在馬弗爐中95(TC焙燒1小時，冷卻后與4000毫升去離子水混合均勻，加入10摩爾氫氧根離子/升的氫氧化鈉溶液1670克，攪拌狀態(tài)下，升溫至92°C，攪拌反應2小時，然后過濾，用12000毫升75t:的0.3摩爾/升硫酸洗滌，再與12000毫升去離子水打漿，加入80%磷酸10克，氯化稀土溶液80毫升，在6(TC下攪拌0.5小時，過濾、干燥，制得改性高嶺土N-1。改性高嶺土N-1性質列于表1中。實施例2將1200g克埃洛石在馬弗爐中105(TC焙燒0.5小時，冷卻后與5000毫升去離子水混合均勻，加入5摩爾氫氧根離子/升的氫氧化鈉溶液3200克和1摩爾氫氧根離子/升的水玻璃1360克，攪拌狀態(tài)下，升溫至75t:，攪拌反應3小時，然后過濾，用15000毫升75°C的0.7摩爾/升鹽酸洗滌，再與20000毫升去離子水打漿，加入磷酸銨50克，硝酸稀土溶液25毫升，在4(TC下攪拌2小時，過濾、干燥，制得改性埃洛石N-2。改性埃洛石N-2性質列于表1中。實施例3將3120g克高嶺土在馬弗爐中85(TC焙燒3小時，冷卻后與18000毫升去離子水混合均勻，加入14摩爾氫氧根離子/升的氫氧化鈉溶液4100克和1摩爾氫氧根離子/升的偏鋁酸鈉2000克，攪拌狀態(tài)下，升溫至7(TC，攪拌反應1小時，然后過濾，用40000毫升50°C的0.3摩爾/升硫酸洗滌，再與30000毫升去離子水打漿，加入亞磷酸35克，氯化稀土溶液318毫升，在8(TC下攪拌1小時，過濾、干燥，制得改性高嶺土N-3。改性高嶺土N-3性質列于表l中。實施例4將1200g克高嶺土在馬弗爐中105(TC焙燒0.5小時，冷卻后與10摩爾氫氧根離子/升的水玻璃5500克以及1摩爾氫氧根離子/升的氨水2400克混合均勻，攪拌狀態(tài)下，升溫至75°C，攪拌反應3小時，然后過濾，用6000毫升75°C的0.7摩爾/升鹽酸洗滌，再與20000毫升去離子水打漿，加入磷酸二氫銨40克和磷酸氫二銨10克，硝酸稀土溶液36毫升，在4(TC下攪拌3小時，過濾、干燥，制得改性高嶺土N-4。改性高嶺土N-4性質列于表1中。催化裂化主催化劑顆粒I的制備實施例5將1590克實施例1中改性高嶺土N-l加入3800毫升去離子水，在攪拌下加入高嶺土1590克和4100毫升去離子水，加入3350克擬薄水鋁石，持續(xù)反應0.5小時，加入鋁溶膠4350克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取3400克REUSY和600克高硅ZSM_5，加入8500克去離子水，攪拌均勻，加入400克磷酸，混合均勻，再加入750毫升混合氯化稀土溶液，攪拌2小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-1，1-1的主要構成列于表2中。實施例6將1200克實施例2中改性埃洛石N-2加入3700毫升去離子水，在攪拌下加入高嶺土3120克和10400毫升去離子水，加入4190克擬薄水鋁石，持續(xù)反應0.2小時，加入硅溶膠2175克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取2750克REHY、200克高硅ZSM-5、150克P沸石，加入4700克去離子水，攪拌均勻，加入200克磷酸氫二銨，混合均勻，再加入1800毫升混合氯化稀土溶液，攪拌l小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-2，1-2的主要構成列于表2中。實施例7將1200克實施例2中改性埃洛石N-2和3120克實施例3中改性高嶺土N-3加入14000毫升去離子水，加入5000克擬薄水鋁石，持續(xù)反應1.5小時，加入硅溶膠3250克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取2050克USY、650克MCM-22沸石，加入4200克去離子水，攪拌均勻，加入3000克磷酸二氫鈉，混合均勻，再加入400毫升混合硝酸稀土溶液，攪拌1.5小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-3，1-3的主要構成列于表2中。實施例8將3120克實施例3中改性高嶺土N-3加入6500毫升去離子水，在攪拌下加入埃洛石1800克和7000毫升去離子水，加入2300克擬薄水鋁石和210克y_A1203，持續(xù)反應1小時，加入鋁溶膠5000克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取3350克P-REY加入5700克去離子水，攪拌均勻，加入1780克磷酸銨，混合均勻，再加入90毫升混合硝酸稀土溶液，攪拌0.5小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-4，1-4的主要構成列于表2中。實施例9將1200克實施例4中改性高嶺土N-4加入4100毫升去離子水，在攪拌下加入埃洛石3120克和10400毫升去離子水，加入850克擬薄水鋁石，持續(xù)反應3小時，加入鋁溶膠6500克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取2000克REHY、800克REY、100克高硅ZSM_5、100克MCM-22沸石，加入4700克去離子水，攪拌均勻，加入50克磷酸氫二銨、50克磷酸二氫鈉，混合均勻，再加入1250毫升混合氯化稀土溶液，攪拌1小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-5，1-5的主要構成列于表2中。實施例10將2750克實施例3中改性高嶺土N-3加入8000毫升去離子水，在攪拌下加入高嶺土350克和2500毫升去離子水，加入160克擬薄水鋁石，持續(xù)反應2.5小時，加入鋁溶膠8700克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取3000克REUSY、1200克P-REY、500克P沸石、600克MCM-22沸石，加入7700克去離子水，攪拌均勻，加入1060克磷酸氫二銨，混合均勻，再加入840毫升混合氯化稀土溶液，攪拌0.5小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-6，1-6的主要構成列于表2中。實施例11將450克實施例4中改性高嶺土N-4加入1200毫升去離子水，在攪拌下加入高嶺土4050克和11000毫升去離子水，加入800克^41203，持續(xù)反應1.5小時，加入硅溶膠11000克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取1900克USY，加入2800克去離子水，攪拌均勻，加入2800克磷酸，混合均勻，再加入1550毫升混合硝酸稀土溶液，攪拌2小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-7，1-7的主要構成列于表2中。實施例12將1350克實施例1中改性高嶺土N-l加入2200毫升去離子水，在攪拌下加入埃洛石2350克和5500毫升去離子水，加入3600克y_A1203，持續(xù)反應0.5小時，加入硅溶膠8800克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取500克P-REY、50克USY、500克MCM-22沸石，加入1800克去離子水，攪拌均勻，加入800克磷酸二氫銨、980克磷酸氫二銨，混合均勻，再加入2260毫升混合硝酸稀土溶液，攪拌1.5小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得本發(fā)明催化裂化主催化劑顆粒1-8，1-8的主要構成列于表2中。催化裂化助催化劑顆粒II的制備實施例13以干基計，取1800克低硅ZSM-5和200克REUSY加入4000毫升去離子水，攪拌均勻，加入32克磷酸，混合均勻，再加入610毫升氯化稀土溶液，在攪拌下加入高嶺土940克、890克^41203和1000毫升去離子水，加入鋁溶膠1740克，混合均勻，噴霧干燥成型，即得本發(fā)明助催化劑顆粒II-l，II-l的主要構成列于表2中。實施例14以干基計，取800克P-REY加入1600毫升去離子水，攪拌均勻，加入400克磷酸二氫銨，混合均勻，再加入81毫升硝酸稀土溶液，在攪拌下加入埃洛石2350克、670克擬薄水鋁石和1800毫升去離子水，加入鋁溶膠3480克，混合均勻，噴霧干燥成型，即得本發(fā)明助催化劑顆粒11-2，II-2的主要構成列于表2中。實施例15以干基計，取500克REHY和900克MCM-22加入2800毫升去離子水，攪拌均勻，加入288克磷酸銨，混合均勻，再加入290毫升硝酸稀土溶液，在攪拌下加入高嶺土1880克、1130克擬薄水鋁石和2000毫升去離子水，加入硅溶膠1360克，混合均勻，噴霧干燥成型，即得本發(fā)明助催化劑顆粒11-3，II-3的主要構成列于表2中。實施例16以干基計，取1000克P和600克高硅ZSM-5加入3000毫升去離子水，攪拌均勻，加入170克磷酸氫二銨，混合均勻，再加入400毫升氯化稀土溶液，在攪拌下加入高嶺土1410克、1000克擬薄水鋁石和1600毫升去離子水，加入硅溶膠2540克，混合均勻，噴霧干燥成型，即得本發(fā)明助催化劑顆粒11-4，II-4的主要構成列于表2中。催化裂化催化劑的制備實施例17(1)分別取76克(干基重量)實施例5中主催化劑1-1和4克(干基重量)實施例13中助催化劑II-l混合均勻，得到本發(fā)明催化劑Al。(2)分別取70克(干基重量)實施例6中主催化劑1-2和1克(干基重量)實施例14中助催化劑II-2混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A2，(3)分別取94克(干基重量)實施例7中主催化劑1-3和1克(干基重量)實施例15中助催化劑II-3混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A3，(4)分別取80克(干基重量)實施例8中主催化劑1-4和4克(干基重量)實施例16中助催化劑II-4混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A4。(5)分別取80克(干基重量)實施例9中主催化劑1-5和2克(干基重量)實施例16中助催化劑II-4混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A5。(6)分別取50克(干基重量)實施例10中主催化劑1-6和10克(干基重量)實施例15中助催化劑II-3混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A6。(7)分別取50克(干基重量)實施例11中主催化劑1-7和30克(干基重量)實施例14中助催化劑II-2混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A7。(8)分別取60克(干基重量)實施例12中主催化劑1-8和4克(干基重量)實施例13中助催化劑II-l混合均勻，得到本發(fā)明催化劑A8。對比例1按照實施例5中的方法，使用未改性粘土制備對比催化劑B-l。將3180克高嶺土加入8000毫升去離子水，加入3350克擬薄水鋁石，持續(xù)反應0.5小時，加入鋁溶膠4350克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取3400克REUSY和600克高硅ZSM-5，加入8500克去離子水，攪拌均勻，加入400克磷酸，混合均勻，再加入750毫升混合氯化稀土溶液，攪拌2小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得催化裂化催化劑顆粒B-l，B-l的主要構成列于表2中。對比例2按照實施例7中的方法，使用未改性粘土制備對比催化劑B-2。將1200克埃洛石和3120克高嶺土加入14000毫升去離子水，加入5000克擬薄水鋁石，持續(xù)反應1.5小時，加入硅溶膠3250克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取2050克USY、650克MCM-22沸石，加入4200克去離子水，攪拌均勻，加入700克磷酸二氫鈉，混合均勻，再加入400毫升混合硝酸稀土溶液，攪拌1.5小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得催化裂化催化劑顆粒B-2，B-2的主要構成列于表2中。對比例3按照實施例9中的方法，使用未改性粘土制備對比催化劑B-3。將4320克埃洛石和10400毫升去離子水，加入850克擬薄水鋁石，持續(xù)反應3小時，加入鋁溶膠6500克，混合均勻，得到復合基質漿液。以干基計，取2000克REHY、800克REY、100克高硅ZSM_5、100克MCM-22沸石，加入4700克去離子水，攪拌均勻，加入50克磷酸氫二銨、50克磷酸二氫鈉，混合均勻，再加入1250毫升混合氯化稀土溶液，攪拌1小時，制得復合分子篩漿液。將上述兩股漿液充分混合均勻，經過常規(guī)的噴霧干燥成型、洗滌、干燥，即得催化裂化催化劑顆粒B-3，B-3的主要構成列于表2中。對比例4按照專利CN1854254實施例2的方法制備對比催化劑B_4，與實施例5方法比較。將3180克高嶺土加入4000克去離子水與352克的磷酸二氫銨形成的漿液中，攪拌1.5小時得到高嶺土漿液。取擬薄水鋁石3350克，鋁溶膠4350克，去離子水3900克和280毫升鹽酸(分析純)混合攪拌1.5小時，得到粘結劑漿液。取3400克REY沸石，600克低硅ZSM-5沸石與100克磷酸以及8500克去離子水混合均勻，再加入10毫升氨水，制成分子篩漿液。將上述三股漿液和750毫升氯化稀土溶液混合均勻，經過常規(guī)噴霧成型、洗滌和干燥即得到催化裂化催化劑B-4，B-4的主要構成列于表2中。對比例5(1)分別取76克(干基重量)對比例1中主催化劑B-l和4克(干基重量)實施例13中助催化劑II-l混合均勻，得到對比催化劑Dl。(2)分別取94克(干基重量)對比例2中主催化劑B-2和1克(干基重量)實施例15中助催化劑II-3混合均勻，得到對比催化劑D2。(3)分別取80克(干基重量)對比例3中主催化劑B-3和2克(干基重量)實施例16中助催化劑11-4混合均勻，得到對比催化劑D3。(4)分別取76克(干基重量)對比例4中主催化劑B-4和4克(干基重量)實施例13中助催化劑II-l混合均勻，得到對比催化劑D4。實施例18在小型固定流化床反應裝置上，原料油為新疆混合催料，催化劑樣品預先在800"、100%水蒸氣條件下處理10小時，催化劑裝量150克，劑油比5.0，反應溫度500°C，重量空速為16小時—、對本發(fā)明催化劑AlA8以及對比催化劑DlD4的反應性能進行對比評價，裂化反應的產品布和丙烯產率以及液化氣中丙烯濃度數(shù)據列于表3中。表l改性粘土的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*丙烯濃度定義為丙烯產率/液化氣產率X100%由表3數(shù)據可以看出，在固定流化床反應裝置上，與對比催化劑相比，采用本發(fā)明所公開的催化裂化催化劑具有高的丙烯產率和低的重油產率，并且具有較高的丙烯濃度，同時焦炭產率降低，充分顯示了本發(fā)明催化劑具有高丙烯產率和低重油產率同時降低焦炭產率的反應特性。權利要求一種催化裂化催化劑，包含主催化劑和助催化劑，其特征在于主催化劑和助催化劑干基重量比為1～100∶1；以主催化劑質量100％為基準，主催化劑包含改性粘土1～50％，未改性粘土0～40％，沸石分子篩10～60％，粘結劑5～30％，外加氧化鋁0.1～35％，以單質磷計的磷化合物0.1～8％，以RE2O3計的稀土化合物0.1～6％，其中改性粘土為經過800～1100℃，0.3～10小時焙燒后的粘土，以改性粘土質量100％計，含P0.1～3.0％，RE2O30.1～4.0％，Na2O0.1～1.5％，改性粘土孔體積0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒徑0.5～15μm；以助催化劑質量100％為基準，助催化劑含未改性粘土15～60％，沸石分子篩15～60％，粘結劑5～25％，外加氧化鋁1～30％，以單質磷計的磷化合物0.1～3％，以RE2O3計的稀土化合物0.1～4％。2.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于主催化劑和助催化劑干基重量比為220:1。3.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于主催化劑包含改性粘土540%，未改性粘土535%，沸石分子篩1550%，粘結劑520%，外加氧化鋁0.530%，以單質磷計的磷化合物0.55%，以RE203計的稀土化合物0.14%。4.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于助催化劑包含未改性粘土2050%，沸石分子篩2050%，粘結劑1020%，外加氧化鋁225%，以單質磷計的磷化合物0.22.5%，以RE203計的稀土化合物0.14%。5.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于沸石分子篩為Y型沸石、ZSM沸石、13沸石、MCM沸石、L沸石、磷酸鋁沸石、Q沸石中的一種或多種。6.根據權利要求5所述的催化裂化催化劑，其特征在于沸石分子篩為Y沸石或Y沸石及其他沸石混合物，其中的其他沸石為ZSM沸石、13沸石、MCM沸石中的一種或多種。7.根據權利要求5所述的催化裂化催化劑，其特征在于Y沸石為REY、REHY、P-REY、USY、REUSY中的一種或多種。8.根據權利要求5所述的催化裂化催化劑，其特征在于ZSM沸石為ZSM-5。9.根據權利要求5所述的催化裂化催化劑，其特征在于MCM沸石為MCM-22。10.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤土、交聯(lián)層狀粘土中的一種或多種；粘結劑為鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復合溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠、磷酸鋁凝膠中的一種或多種；外加氧化鋁為擬薄水鋁石、a-Al203、n-Al203、Y_A1203中的一種或多種。11.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于主催化劑中的改性粘土，以改性粘土質量100%計，其P含量0.52.0%，RE203含量0.530%。12.—種權利要求1所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于該催化裂化催化劑的具體制備步驟為(1)主催化劑的制備(a)改性粘土的制備粘土在800IIO(TC焙燒0.310小時；將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為O.515摩爾氫氧根離子/升的無機堿溶液，在50IO(TC，反應O.15小時，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.5IO，無機堿溶液與粘土(干基)重量比為0.58，無機堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種；將粘土漿液過濾，在30IO(TC用無機酸溶液洗滌，然后以浸漬的方式引入磷和稀土，過濾，干燥；(b)復合基質漿液的制備將改性粘土、去離子水混合均勻，在攪拌狀態(tài)下加入未改性粘土和去離子水，繼續(xù)加入外加氧化鋁組分攪拌反應0.13小時，加入粘結劑，混合均勻，制得復合基質漿液；(c)復合沸石分子篩漿液的制備將沸石分子篩與去離子水混合均勻，加入磷化合物和稀土化合物，攪拌反應O.52小時，制得復合分子篩漿液；(d)將復合基質漿液、復合沸石分子篩漿液混合均勻后噴霧干燥，制得催化裂化主催化劑；(2)催化裂化催化劑的制備方法將主催化劑和助催化劑混合制備催化裂化催化劑。13.根據權利要求12所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于改性粘土的制備中，無機酸溶液濃度為0.12.0摩爾氫離子/升，無機酸溶液/粘土(重)為330。14.根據權利要求12所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于改性粘土的制備中，以浸漬的方式引入磷和稀土的具體條件為酸洗后的粘土與去離子水打漿，加入磷化合物，稀土溶液在攪拌狀態(tài)下于30IO(TC處理0.53小時，該磷化合物為無機磷酸或可溶性無機磷酸鹽，以物質重量比計，磷化合物以所含的磷元素的質量計，P/粘土(干基)為0.0010.03，稀土以RE203的質量計，RE203/粘土(干基)為0.0010.04，去離子水/粘土(干基)為1020。15.根據權利要求12所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于助催化劑的制備方法為將沸石分子篩與去離子水混合，加入磷化合物以及稀土化合物，加入粘土、氧化鋁、粘結劑混合打漿，PH值控制在37之間，然后噴霧干燥、洗滌、干燥，制得助催化劑顆粒。全文摘要催化裂化催化劑及制備方法。該催化劑包含主催化劑和助催化劑，其特征在于主催化劑和助催化劑干基重量比為1～100∶1；以主催化劑質量100％為基準，主催化劑包含改性粘土1～50％，未改性粘土0～40％，沸石分子篩10～60％，粘結劑5～30％，外加氧化鋁0.1～35％，以單質磷計的磷化合物0.1～8％，以RE2O3計的稀土化合物0.1～6％，其中改性粘土為經過800～1100℃，0.3～10小時焙燒后的粘土，以改性粘土質量100％計，含P0.1～3.0％，RE2O30.1～4.0％，Na2O0.1～1.5％，改性粘土孔體積0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒徑0.5～15μm；以助催化劑質量100％為基準，助催化劑含未改性粘土15～60％，沸石分子篩15～60％，粘結劑5～25％，外加氧化鋁1～30％，以單質磷計的磷化合物0.1～3％，以RE2O3計的稀土化合物0.1～4％。文檔編號B01J29/06GK101745412SQ20081023897公開日2010年6月23日申請日期2008年12月8日優(yōu)先權日2008年12月8日發(fā)明者丁偉,侯凱軍,劉從華,周衛(wèi)軍,張志國,曹庚振,柳召永,王棟,蔡進軍,黃校亮申請人:中國石油天然氣股份有限公司