專利名稱：一種加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑、制備方法及應(yīng)用，具體涉及一種用于催化裂化過程和蒸汽裂解制乙烯過程副產(chǎn)C4餾分的加氫催化劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
在乙烯生產(chǎn)中，原料成本占生產(chǎn)成本的60％～80％。正確選擇乙烯原料對石油工業(yè)的發(fā)展有很大影響，選擇最經(jīng)濟(jì)的原料，對降低成本有著決定性的意義。影響乙烯原料變化的主要因素是石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格。從世界范圍看，在乙烯原料中，天然氣、石腦油和柴油繼續(xù)分庭抗衡。目前石腦油仍是最主要的乙烯裂解原料，隨著石腦油資源的日漸短缺，尋找新的乙烯裂解原料顯得十分必要，這對乙烯生產(chǎn)和節(jié)約能源將發(fā)揮重要的作用。
C4餾分主要來源于石油煉制過程中產(chǎn)生的煉廠氣和蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)品，是具有潛在利用價(jià)值的基本化工原料。近年來，隨著石油化工的快速發(fā)展，我國許多煉油化工一體化企業(yè)都存在C4餾分過剩的問題。2001年我國C4餾分總產(chǎn)量已超過2.0Mt/a，而隨著我國煉油和乙烯裝置的擴(kuò)能建設(shè)，C4餾分的產(chǎn)量將會(huì)日益增多。目前，我國對C4餾分的利用率很低，大部分的C4餾分作為液化氣使用。因此，在石油資源日趨緊缺的今天，如何有效利用數(shù)量可觀的C4資源，提高其附加值，已成為煉化企業(yè)急需解決的問題。
C4餾分中一般含有大量的烯烴，同時(shí)還含有少量的二烯烴以及硫、砷等雜質(zhì)，如直接將C4餾分作為蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烴會(huì)在裂解爐中發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦等反應(yīng)，因此必須將烯烴除去之后才能成為優(yōu)質(zhì)的裂解原料。通常采用氣體分餾的方法可將烯烴完全分離，但該方法工藝復(fù)雜，設(shè)備較多，能耗較大。采用催化加氫飽和的方法，可使C4餾分中的烯烴轉(zhuǎn)變成烷烴，使其成為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解料，既可解決C4餾分過剩問題，又可擴(kuò)大乙烯裂解料的來源。該方法工藝簡單，設(shè)備投資少，易工業(yè)化應(yīng)用。
CN1508103A公開了一種烴類原料加氫制備烷烴的方法及其所用的催化劑。所述的催化劑是將活性組分與助活性組分負(fù)載在氧化鋁為載體上，其中主活性組分選自Pt、Pd的一種或兩種，優(yōu)選為單一金屬，含量為0.01-1.0wt％；助活性組分選自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一種，優(yōu)選為Ag、Pb，含量為0.001-1.0wt％。該方法適用于各種組成的C4、C5餾分，可使產(chǎn)物中總烷烴含量達(dá)99％以上，總烯烴含量小于1％，但此法處理的原料中不飽和烴含量(<30％)較低。
中國專利ZL01114177.8公開了一種由C4餾分制備液化石油氣的催化劑及其制備方法，催化劑以貴金屬鈀為活性組分，α-Al2O3為載體，采用化學(xué)鍍法將活性組分負(fù)載在載體上。催化劑用于FCC C4餾分加氫時(shí)，反應(yīng)溫度90～160℃，壓力1.0～5.0MPa，產(chǎn)物中總丁烷含量大于95.94％。但該催化劑反應(yīng)溫度和操作壓力偏高，且烯烴轉(zhuǎn)化率不超過95％。
中國專利ZL95111774.2介紹了一種工業(yè)C5餾分催化加氫制造戊烷的方法，采用單組分或多組分貴金屬負(fù)載型催化劑或非貴金屬催化劑，活性組分為Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu、Co、Cr、Ag、Mo、Fe。該催化劑在反應(yīng)溫度90～150℃，壓力0.2～1.0MPa，0.5～2.0h-1條件下，以工業(yè)C5餾分為原料，加氫后戊烷的收率達(dá)90％以上，但催化劑反應(yīng)溫度較高，且對催化劑的使用壽命未給予說明。
中國專利ZL02145057.9公開了一種石油C5餾分加氫制取戊烷的方法，催化劑以比表面積160～220m2/g的Al2O3為載體，活性組分為Pd，并添加Mo、Cu、Zn為助劑，在100～150℃的條件下，以抽余C5為原料進(jìn)行加氫，烯烴轉(zhuǎn)化率大于99％，但是催化劑反應(yīng)溫度較高。
美國專利USP4482767公開了一種Pd/Al2O3催化劑，用于FCC裝置的C3餾分水合聯(lián)產(chǎn)液化氣的方法，但該催化劑僅適合C3餾分的加氫。
中國專利ZL200410030639.0一種選擇加氫、單烯烴異構(gòu)催化劑、制備方法及應(yīng)用，該催化劑載體為氧化鋁，催化劑比表面積80～120m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g；活性成分的重量百分含量為Pd 0.2～0.3％，助劑X1 1～5％，助劑X2 0～5％，其中X1選自B、P、Si中之一種或多種，X2選自第一主族和第二主族元素之一種或多種。該催化劑適用于C4烷基化原料的選擇加氫。
CN1900231A公開了一種用于中低餾分油低溫加氫處理不飽和烴的催化劑，組成如下式PdaXb1Xc2PdOx(Al2O3)y，X1是選自第IA族元素組中的至少一種元素，X2是選自第VIB族元素組中的至少一種元素，a、b、c分別是Pd、X1、X2元素占催化劑的重量百分比含量，a為0.20-0.50％，b為0.2-2％，c為0.5-5％，d、x是P、O滿足其它各金屬元素氧化價(jià)態(tài)的一個(gè)數(shù)，y是載體氧化鋁占催化劑的重量百分比含量。該催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫特別是C6-C7混合烴的低溫加氫處理除不飽和烴的反應(yīng)。
US6465391、US7009085公開了一種選擇性加氫催化劑及其應(yīng)用，該催化劑以無機(jī)材料為載體；活性組分為Pt和Ag；促進(jìn)劑XYFn；其中X為堿金屬，Y為選自Sb、P中的一種。該催化劑適用于C2餾分中乙炔的選擇加氫。
綜上所述，現(xiàn)有專利公開的催化劑，普遍存在處理的C4餾分中烯烴含量不高，反應(yīng)溫度、壓力較高；催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性不好，運(yùn)行周期短，從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性上考慮，不利于工業(yè)化應(yīng)用因?yàn)榉磻?yīng)溫度高，進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，烯烴容易在高溫下聚合結(jié)膠，縮短催化劑使用壽命，操作壓力高，則會(huì)增加操作成本，因此，尋求一種可在低壓、低溫條件下操作，并具有加氫活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長的催化劑是非常必要的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的主要針對現(xiàn)有技術(shù)中催化劑壽命短，操作溫度高及不適于處理高烯烴含量C4餾分的缺陷，提供一種活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長的加氫飽和催化劑，該催化劑特別適于催化裂化和蒸汽裂解制乙烯過程副產(chǎn)C4餾分的加氫飽和。本發(fā)明同時(shí)還提供了一種該催化劑的制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明所述的催化劑，以氧化鋁為載體，活性組分為鈀、助劑為X1和X2，并添加堿金屬和/或堿土金屬以調(diào)變催化劑表面酸堿性。
更具體地說，本發(fā)明所述的催化劑，以氧化鋁為載體，以催化劑總重量100％計(jì)，含有(1)活性組分鈀0.3～0.5wt％，鈀在催化劑表面呈殼層分布；(2)助劑X11.0～3.0wt％，X1選自B、P、Si中的一種或多種；(3)助劑X20.01～5wt％，X2選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一種或多種；助劑X2優(yōu)選0.5～3.5wt％，最優(yōu)選1.5～3.5wt％；(4)堿金屬和/或堿土金屬0.5～4.0wt％，優(yōu)選0.5～2.0wt％；催化劑比表面積50～150m2/g，優(yōu)選75～110m2/g；孔容0.2～1.0ml/g，優(yōu)選0.35～0.75ml/g。氧化鋁載體優(yōu)選δ-氧化鋁、δ和α混合晶型氧化鋁中的一種。
本發(fā)明所述的催化劑并不特別限制載體的形狀，較好的形狀是直徑為2～3mm的球狀或者是

的三葉草擠條。
本發(fā)明所述的催化劑中須含有堿金屬和/或堿土金屬，如Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一中或多種，優(yōu)選Li、K、Mg中的一種或多種。催化劑用于C4餾分加氫時(shí)，烯烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一，C4餾分中的烯烴、二烯烴容易聚合形成膠質(zhì)，覆蓋在催化劑的加氫活性中心上，降低了催化劑表面的活性中心數(shù)；另一方面，生成的聚合物堵塞催化劑的孔道，影響反應(yīng)物和生成物分子的擴(kuò)散。因此，通過調(diào)整催化劑表面酸堿性可改善加氫活性和加氫穩(wěn)定性，通過添加堿金屬和/或堿土金屬，可改變催化劑載體表面的酸堿性，有利于降低加氫過程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長催化劑的使用壽命。
本發(fā)明所述的催化劑，活性組分鈀的含量為0.3～0.5wt％。當(dāng)鈀含量低于0.3wt％時(shí)，加氫后的產(chǎn)品不合格；當(dāng)鈀含量高于0.5wt％時(shí)，鈀晶粒在氧化鋁表面分散不均勻，易聚集，而且催化劑活性高，加氫反應(yīng)過于劇烈，易使催化劑結(jié)膠，降低其使用壽命，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所述的催化劑不能含有元素氟F，因?yàn)榇呋瘎┲刑砑釉胤?，氟是以離子的形態(tài)存在，在催化劑焙燒過程中不易分解；同時(shí)氟的加入提高了催化劑的酸性，降低了催化劑的比表面積。元素氟的存在另一方面會(huì)導(dǎo)致但催化劑的抗結(jié)膠性能差，降低了催化劑的使用壽命。
本發(fā)明所述的催化劑，必須含有助劑X1。助劑X1的加入可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并可改善活性組分及助劑的分散狀況。
本發(fā)明所述的催化劑，必須含有助劑X2。由于活性組分鈀與C4餾分中的烯烴發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，會(huì)使鈀逐漸流失，從而導(dǎo)致催化劑失活。本發(fā)明中添加的助劑X2可與活性組分鈀之間產(chǎn)生相互作用，并有利于鈀顆粒的均勻分布，同時(shí)也可增強(qiáng)鈀與載體的相互作用，從而減少鈀的流失，提高鈀的利用率，延長催化劑壽命。
本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法采用浸漬法制備，具體步驟為在載體制備過程中加入助劑X1、堿金屬和/或堿土金屬，即原料氫氧化鋁粉與助劑X1、堿金屬和/或堿土金屬混合成型后，干燥、焙燒再分批或同時(shí)浸漬活性組分鈀和助劑X2，經(jīng)烘干、焙燒后得到成品催化劑。
本發(fā)明所述的催化劑還可以通過以下方法獲得先將原料氫氧化鋁粉與助劑X1混合成型后，烘干、焙燒，然后浸漬堿金屬和/或堿土金屬可溶性鹽溶液，干燥、焙燒，最后分批或同時(shí)浸漬活性組分鈀和助劑X2，經(jīng)烘干、焙燒后得到成品催化劑。
本發(fā)明特別推薦的催化劑制備方法是先將原料氫氧化鋁粉與助劑X1混合成型后，烘干、焙燒，然后浸漬堿金屬和/或堿土金屬可溶性鹽溶液，干燥、焙燒，最后分批或同時(shí)浸漬活性組分鈀和助劑X2，經(jīng)烘干、焙燒后得到成品催化劑。
催化劑載體是由擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁粉制成，原料氫氧化鋁粉可以用硝酸法或快脫法制備。助劑X1選自B、P、Si中的一種或多種，優(yōu)選是P，在載體制備過程中加入含助劑X1的無機(jī)酸，即原料氫氧化鋁粉與硅酸、磷酸、硼酸中的一種或多種、有機(jī)酸、硝酸、水混合成型后，烘干、焙燒。該步驟中，推薦的條件為90～150℃烘干，然后400～800℃焙燒4～6h，X1加入量為1.0％～3.0wt％。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法中，堿金屬和/或堿土金屬可以是在氧化鋁成型后浸漬加入，也可以是在氧化鋁成型過程中直接加入；堿金屬和/或堿土金屬以可溶性硝酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽的形式加入。較好的方法是通過浸漬方式把堿金屬和/或堿土金屬引入焙燒好的氧化鋁載體上，90～150℃干燥、900～1200℃，焙燒4-6h。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法中，鈀及助劑X2采用分批或同時(shí)浸漬的方式引入活性組分鈀和助劑X2分批或同時(shí)浸漬在含助劑X1、堿金屬和/或堿土金屬的氧化鋁載體上，20～40分鐘后除出余液，用蒸餾水洗滌，然后陳化、干燥、焙燒，焙燒溫度300～600℃，時(shí)間2～6h。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法中，不特別限定鈀、助劑X2的分批浸漬順序。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法中，鈀是以可溶性鹽的形式引入的，如氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法中，助劑X2是以可溶性鹽的形式引入的，如X2的可溶性硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于本發(fā)明所述的催化劑反應(yīng)溫度低，這有利于抑制反應(yīng)時(shí)原料中不飽和烴的聚合；催化劑加氫活性高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，積炭量低，使用壽命長。采用本發(fā)明所述的催化劑在低壓、低溫的工藝條件將C4餾分中的不飽和烴加氫飽和，使其成為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，既可解決C4餾分過剩的問題，又可擴(kuò)大乙烯裂解料的來源。
本發(fā)明所述的催化劑特別適用于催化裂化過程和蒸汽裂解制乙烯過程中副產(chǎn)C4餾分的加氫，使用該催化劑將C4餾分中的不飽和烴轉(zhuǎn)化成烷烴，用作乙烯裂解的原料，提高C4餾分的附加值。本加氫工藝在進(jìn)料中烯烴含量很高(55～65wt％)的情況下，催化劑保持了較好的活性和穩(wěn)定性。因氧化鋁載體表面經(jīng)堿金屬和/或堿土金屬氧化物改性，改變了載體表面的酸堿度，有利于降低加氫過程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長了催化劑的使用壽命。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的應(yīng)用方法，即在用于C4餾分加氫時(shí)，較好的工藝條件是在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)壓力1.0～3.0MPa，液空速0.5～3.0h-1，氫/烯烴體積比200～600。
在本發(fā)明中，烯烴轉(zhuǎn)化率按如下公式計(jì)算
催化劑評價(jià)條件壓力2.0MPa，溫度65℃，液空速1.5h-1，氫/烯烴體積比350，催化劑裝填量100ml，采用等溫床操作。反應(yīng)工藝流程C4餾分經(jīng)計(jì)量管計(jì)量后用柱塞泵升至反應(yīng)壓力，預(yù)熱后與定壓后的氫氣混合從反應(yīng)器上部進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，分離后的H2減壓后再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)和濕式流量計(jì)計(jì)量后放空，液體經(jīng)針形閥排入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，采用HP5890氣相色譜分析烯烴和烷烴含量。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但這些實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的權(quán)限以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
實(shí)施例1 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與磷酸、醋酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，960℃焙燒5h，得到含P、K的δ-氧化鋁載體，將100g載體浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒，最后將硝酸鎳溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，500℃焙燒，得到含Pd0.30％、K 0.55％、P 2.0％、Ni 0.60％(重量百分含量，下同)的成品催化劑。催化劑比表面積為110m2/g，孔容為0.65ml/g。評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為98.5％，產(chǎn)品中烯烴含量小于2％。
實(shí)施例2 用硝酸法原料氫氧化鋁粉與硼酸、硝酸、硝酸鎂溶液、水混合捏合，擠條成型后，120℃烘干，980℃焙燒5h，得到含Mg、B的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，480℃焙燒，最后將硝酸銀溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，500℃焙燒，得到含Pd 0.33％、Mg 1.25％、B 1.5％、Ag 1.05％的成品催化劑。催化劑比表面積為105m2/g，孔容為0.50ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為98.6％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例3 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、醋酸、硅溶膠、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，450℃焙燒5h，然后用醋酸鉀溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，1150℃焙燒5h，得到含K、Si的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，460℃焙燒，最后將硝酸鈷溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，500℃焙燒，得到含Pd 0.35％、K 0.75％、Si 2.5％、Co 1.20％的成品催化劑。催化劑比表面積為100m2/g，孔容為0.45ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.0％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例4 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、檸檬酸鋰溶液、水混合捏合，擠條成型后，120℃烘干，1050℃焙燒5h，得到含Li、P的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，350℃焙燒4h；最后將硫酸鈦溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，400℃焙燒，得到含Pd 0.35％、Li 0.50％、P 1.5％、Ti1.8％的催化劑。催化劑比表面積為95m2/g，孔容為0.42ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.4％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例5 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與磷酸、硼酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用檸檬酸鋰、醋酸鎂溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，950℃焙燒5h，得到含P、B、Li、Mg的δ-氧化鋁載體。催化劑制備方法同實(shí)施例2，得到含Pd 0.40％、P 1.0％、B 1.8％、Li 0.70％、Mg 1.15％、Ag 2.5％的催化劑。催化劑比表面積為110m2/g，孔容為0.65ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.6％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例6 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、硼酸、硅溶膠、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，550℃焙燒5h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，1050℃焙燒5h，得到含B、Si、K的δ、α混合晶型氧化鋁載體。催化劑制備過程同實(shí)施例2，得到含Pd 0.40％、B 1.5％、Si 1.5％、K 0.68％、Ag 1.50％的催化劑。催化劑比表面積為98m2/g，孔容為0.50ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.3％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例7 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用醋酸鉀和硝酸鎂溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，1050℃焙燒4h，得到含P、K、Mg的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒4h；最后將醋酸鉛的溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，500℃焙燒，得到含Pd0.48％、P1.5％、K0.60％、Mg1.20％、Pb 3.0％的催化劑。催化劑比表面積為97m2/g，孔容為0.52ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.5％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例8 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與磷酸、醋酸、硅溶膠、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用檸檬酸鋰、檸檬酸鎂溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，970℃焙燒5h，得到含P、Si、Li、Mg的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，400℃焙燒5h；最后將醋酸鎳溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，350℃焙燒，得到含量為Pd 0.50％、P 2.0％、Si 1.0％、Li 0.80％、Mg 1.25％、Ni 1.80％的催化劑。催化劑比表面積為105m2/g，孔容為0.60ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.4％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例9 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、硼酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用檸檬酸鎂溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，980℃焙燒5h，得到含B、Mg的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒5h；最后將硝酸銀和硝酸鎳溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，470℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.33％、B2.5％、Mg 1.20％、Ag 1.45％、Ni 1.75％的催化劑。催化劑比表面積為106m2/g，孔容為0.57ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.3％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例10 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硼酸、硅溶膠、醋酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，470℃焙燒5h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，980℃焙燒5h，得到含B、Si、Li的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒5h；最后將氯化銅溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，480℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.38％、B 1.5％、Si 1.2％、Li 1.20％、Cu 2.45％的催化劑。催化劑比表面積為105m2/g，孔容為0.55ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為99.7％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例11 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與磷酸、醋酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用硝酸鎂溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，1100℃焙燒4h，得到含P、Mg的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2和PtCl2的溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.33％、P 1.5％、Mg 1.20％、Pt 0.15％的催化劑。催化劑比表面積為95m2/g，孔容為0.52ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率大于99.6％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例12 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、硅溶膠、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，然后470℃焙燒5h，用檸檬酸鋰和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，然后1050℃焙燒5h，得到含Li、Sr、P、Si的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、干燥并480℃焙燒5h。采用同樣方法將硝酸鉍和硫酸鈦溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，470℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.33％、Li 0.75％、Sr 1.45％、P 1.5％、Si 1.0％、Bi 2.0％、Ti 0.90％的催化劑。催化劑比表面積為94m2/g，孔容為0.60ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率大于99.6％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例13 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與磷酸、醋酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，960℃焙燒4h，得到含P、K的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2和氯金酸的溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒5h；采用同樣方法將硝酸銅溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，480℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.34％、Au 0.20％、P 2.3％、K 0.80％、Cu 2.0％的催化劑。催化劑比表面積為104m2/g，孔容為0.60ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率大于99.7％，產(chǎn)品中烯烴含量小于1％。
實(shí)施例14 用硝酸法或快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，然后450℃焙燒5h，用檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，然后1150℃焙燒5h，得到含P、Sr的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、干燥并470℃焙燒5h。采用同樣方法將硝酸鎳和硫酸鈦溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，480℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.35％、P 2.5％、Sr 2.0％、Ni2.0％、Ti1.5％的催化劑。催化劑比表面積為85m2/g，孔容為0.48ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率大于99.6％，產(chǎn)品中烷烴含量大于99％，烯烴含量小于1％。
對比例1 用硝酸法原料氫氧化鋁粉與磷酸、硝酸、醋酸鉀溶液、水混合捏合，擠條成型后，120℃烘干，980℃焙燒5h，得到含K、P的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，480℃焙燒，最后將硝酸銀溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，500℃焙燒，得到含Pd 0.22％、K 1.25％、P 1.5％、Ag 1.05％的成品催化劑。催化劑比表面積為102m2/g，孔容為0.50ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為78.8％，產(chǎn)品中烯烴含量大于2％。
對比例2 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、醋酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，980℃焙燒5h，得到含K的δ-氧化鋁載體。其余制備過程同實(shí)施例2，得到含Pd 0.40％、K0.68％、Ag 1.50％的催化劑。催化劑比表面積為105m2/g，孔容為0.60ml/g。
評價(jià)結(jié)果
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為84.9％，產(chǎn)品中烯烴含量大于2％。
對比例3 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，1000℃焙燒5h，得到含P、Li的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒5h；最后將鉬酸銨溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，500℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.33％、Li 1.20％、P 1.5％、Mo 2.0％的催化劑。催化劑比表面積為96m2/g，孔容為0.50ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為82.8％，產(chǎn)品中烯烴含量大于2％。
對比例4 用快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與磷酸、醋酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，500℃焙燒5h，然后用檸檬酸鎂溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，980℃焙燒5h，得到含P、Mg的δ-氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，450℃焙燒5h；最后將氯化銅溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，480℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.33％、P 2.0％、Mg 4.20％、Cu 2.45％的催化劑。催化劑比表面積為108m2/g，孔容為0.56ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為88.7％，產(chǎn)品中烯烴含量大于2％。
對比例5 本對比例按照CN1313205C中實(shí)施例5所述的方法所得到的含有Pd 0.35％、P2.5％、Sr 2.0％的催化劑，具體制備過程為 用硝酸法或快脫法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、水混合捏合，擠條成型后，在120℃烘干，然后450℃焙燒5h，用檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120℃烘干，然后1150℃焙燒5h，得到含P、Sr的δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、干燥并470℃焙燒，得到含量為Pd 0.35％、Sr 2.0％、P 2.5％的催化劑。催化劑比表面積為90m2/g，孔容為0.52ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為88.1％，產(chǎn)品中烯烴含量大于2％。
對比例6 用硝酸法制備的原料氫氧化鋁粉與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120℃烘干，1000℃焙燒5h，得到δ、α混合晶型氧化鋁載體。將100g載體浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分鐘，除去余液，用蒸餾水洗滌后，陳化、120℃烘干，480℃焙燒。然后將硝酸銀溶液浸漬在已含有活性組分鈀的載體上，120℃烘干，480℃焙燒4h。最后將KPF6溶液浸漬在含Pd和Ag的催化劑上，120℃烘干，500℃焙燒5h，得到含量為Pd 0.35％、K 1.30％、P 1.03％、Ag 2.05％、F 3.79％的催化劑。催化劑比表面積為85m2/g，孔容為0.60ml/g。
評價(jià)結(jié)果為
烯烴加氫轉(zhuǎn)化率為88.5％，產(chǎn)品中烯烴含量大于2％。
權(quán)利要求
1、一種加氫催化劑，其特征在于該催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑總重量100％計(jì)，含有(1)活性組分鈀0.3～0.5wt％，鈀在催化劑表面呈殼層分布；(2)助劑X11.0～3.0wt％，X1選自B、P、Si中的一種或多種；(3)助劑X2 0.01～5wt％，X2選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一種或多種；(4)堿金屬和/或堿土金屬0.5～4.0wt％；催化劑比表面積50～150m2/g，孔容0.2～1.0ml/g。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬含量為0.5～2.0wt％。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于助劑X2含量為0.5～3.5wt％。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫催化劑，其特征在于助劑X2含量為1.5～3.5wt％。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑比表面積75～110m2/g；孔容0.35～0.75ml/g。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬選自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一種或多種。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫催化劑，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬選自Li、K、Mg中的一種或多種。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于氧化鋁載體為δ-氧化鋁、δ和α混合晶型氧化鋁中的一種。
9、一種權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的具體制備步驟為在載體制備過程中加入助劑X1、堿金屬和/或堿土金屬，即原料氫氧化鋁粉與助劑X1、堿金屬和/或堿土金屬混合成型后，干燥、焙燒，再分批或同時(shí)浸漬活性組分鈀和助劑X2，經(jīng)烘干、焙燒后得到成品催化劑。
10、一種權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的具體制備步驟為先將原料氫氧化鋁粉與助劑X1混合成型后，烘干、焙燒，然后浸漬堿金屬和/或堿土金屬可溶性鹽溶液，干燥、焙燒，再分批或同時(shí)浸漬活性組分鈀和助劑X2，經(jīng)烘干、焙燒后得到成品催化劑。
11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于含有助劑X1的載體在400～800℃焙燒4～6h后浸漬堿金屬和/或堿土金屬。
12、根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于浸漬堿金屬和/或堿土金屬后進(jìn)行干燥、焙燒，干燥溫度90～150℃，焙燒溫度900～1200℃，焙燒4-6h。
13、根據(jù)權(quán)利要求9或10任意一項(xiàng)權(quán)利所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于活性組分鈀和助劑X2分批或同時(shí)浸漬在含助劑X1、堿金屬和/或堿土金屬的氧化鋁載體上，20～40分鐘后除出余液，用蒸餾水洗滌，然后陳化、干燥、焙燒，焙燒溫度300～600℃，時(shí)間2～6h。
14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于用于C4餾分加氫時(shí)，工藝條件為在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)壓力1.0～3.0MPa，液空速0.5～3.0h-1，氫/烯烴體積比200～600。
全文摘要
一種加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用。加氫催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑總重量100％計(jì)，含有(1)活性組分鈀0.3～0.5wt％，鈀在催化劑表面呈殼層分布；(2)助劑X11.0～3.0wt％，X1選自B、P、Si中的一種或多種；(3)助劑X20.01～5wt％，X2選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一種或多種；(4)堿金屬和/或堿土金屬0.5～4.0wt％；催化劑比表面積50～150m2/g，孔容0.2～1.0ml/g。該加氫催化劑特別適用于催化裂化過程和蒸汽裂解制乙烯過程中副產(chǎn)C4餾分的加氫飽和，使用該催化劑可將C4餾分中的不飽和烴轉(zhuǎn)化成烷烴，用作乙烯裂解的原料，提高C4餾分的附加值。
文檔編號B01J23/54GK101433853SQ20081023897
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者穎 錢, 鄭云弟, 梁順琴, 李曉艷, 蔣彩蘭, 陳跟平, 孫利民, 呂龍剛, 王廷海, 杰 吳, 辛國萍, 王宗寶, 康宏敏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司