專利名稱：：一種由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：甲醇合成是一個(gè)極為重要的化工過(guò)程，目前銅鋅鋁催化劑是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的低壓合成甲醇催化劑的主要成分，通常由共沉淀法制備，得到的催化劑為銅鋅鋁氧化物的混合物。如美國(guó)專利US4，436，833提出的共沉淀法是以碳酸鈉作為沉淀劑，使銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合液形成碳酸鹽沉淀物，用蒸餾水洗凈鈉離子，經(jīng)烘干焙燒后成為銅鋅鋁氧化物混合物用于催化合成甲醇的反應(yīng)。該催化劑的缺點(diǎn)為，鈉離子洗滌困難，還原過(guò)程溫度難于控制，導(dǎo)致催化劑活性迅速顯著下降。US4，366，260公開(kāi)了一種用于制備甲醇、或甲醇和二甲醚的方法，該方法采用的催化劑為Raney銅催化劑，即通過(guò)形成含有35-60%的A1、0.1-25%的Zn、其余基本上為銅的合金而制備的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，該Raney銅催化劑的合金為晶態(tài)的合金。該催化劑在由合成氣制備甲醇的反應(yīng)條件下，甲醇收率較低，僅為10.9%。二甲醚(匿E)是一種環(huán)境友好、超清潔的民用燃料和汽車(chē)燃料的替代產(chǎn)品，具有廣闊的發(fā)展前景。二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法。二步法是由合成氣合成甲醇，然后再脫水制取二甲醚。一步法是指由原料合成氣一次合成二甲醚，包含相互關(guān)聯(lián)、接續(xù)進(jìn)行的三個(gè)主要反應(yīng)步驟C0+2H2—CH3OH(1)2CH30H—CH3OCH3+H20(2)CO+H20—C02+H2(3)盡管三個(gè)反應(yīng)都為可逆反應(yīng)，由于每個(gè)反應(yīng)步驟的產(chǎn)品均被下一反應(yīng)所消耗，使得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程得以在偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài)下進(jìn)行。所以與單純甲醇合成反應(yīng)相比，合成氣直接合成二甲醚過(guò)程的反應(yīng)條件溫和得多，且CO單程轉(zhuǎn)化率也高得多。與兩步法相比，一步法合成二甲醚沒(méi)有甲醇合成的中間過(guò)程，工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資小、操作費(fèi)用低，從而使二甲醚生產(chǎn)成本降低，經(jīng)濟(jì)效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。一步法合成二甲醚的催化劑體系通常是甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物。用于甲醇合成的工業(yè)催化劑通常含有銅、鋅、鋁和鉻中的一種或幾種，而且本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知該催化劑是晶態(tài)合金，而甲醇脫水催化劑通常選自固體酸性材料。US5，389，689公開(kāi)了一種用于一步法生產(chǎn)二甲醚的催化劑的制備方法。該方法包括先將含有氧化鋅、氧化銅或氧化鉻、和氧化鋁的混合催化劑粉碎成約0.1-20微米的顆粒大小，在100-500kg/cm3的壓力下擠壓將所述氧化物結(jié)合在一起，然后在懸浮在溶劑中所形成的漿液狀態(tài)中再粉碎，最終制成該催化劑。在H"C0摩爾比為1、反應(yīng)溫度為28(TC、反應(yīng)壓力3MPa的反應(yīng)條件下，C0的轉(zhuǎn)化率為60.1%，二甲醚的收率為42.8%，C02的收率為14.4%。上述用于制備二甲醚的催化劑的活性較低，制備過(guò)程所需要的反應(yīng)溫度較高，CO的轉(zhuǎn)化率較低。另外該催化劑的低加氫活性還造成反應(yīng)中約有1/3的C0轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)用的C02，3加上在反應(yīng)過(guò)程中還發(fā)生其它副反應(yīng)，使得該過(guò)程的碳利用率通常低于60%，降低了該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。低碳烯烴主要指乙烯和丙烯，是極為重要的化工原料。目前90%以上的低碳烯烴主要來(lái)自輕油裂解，市場(chǎng)一直供不應(yīng)求。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng)、油價(jià)高以及石油資源的日益缺乏，由替代資源生產(chǎn)低碳烯烴顯得十分必要。合成氣直接制烯烴的技術(shù)起源于傳統(tǒng)的F-T合成，由于F-T合成的催化劑得到的產(chǎn)物碳數(shù)服從S-T分布規(guī)律，低碳烯烴選擇性低，制備高活性和高選擇性的催化劑成為目前研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。CN1065026A公開(kāi)了一種合成氣制備乙烯的催化劑，該催化劑含有Si、Al、Ti、Nb、Hf中任意一種的氧化物，Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl中任意一種或兩種元素的氧化物，Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd中任意一種或一種以上元素的氧化物，采用浸漬法、共沉淀法、機(jī)械混合法、混漿法、以及共沉淀和浸漬混合法或機(jī)械和浸漬混合法來(lái)制備。采用該催化劑由合成氣來(lái)制備乙烯時(shí)，雖然乙烯的選擇性可達(dá)到94%，但C0的轉(zhuǎn)化率僅有15%。CN1390640A公開(kāi)了一種合成甲醇或二甲醚的納米金屬銅催化劑及其制備方法，該催化劑由金屬銅及氧化鋅與氧化鋁等組分組成，各組分的摩爾比為Cu，30-60%;Zn，60-30%;A1，10-15%，納米金屬銅尺寸在2-10納米之間，納米金屬銅被高度分散在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體上。該催化劑的制備方法為，先用共沉淀法制成含銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物漿液；然后將共沉淀物漿液直接與還原劑反應(yīng)，以還原銅；再將沉淀物抽濾、洗滌、真空干燥；最后將產(chǎn)物直接壓片成型，或者將產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下或者在真空下于250-40(TC下焙燒，制得該催化劑。使用該催化劑合成甲醇或二甲醚的缺點(diǎn)是甲醇的收率偏低，在24(TC時(shí)，甲醇收率僅為6.5%，而且該催化劑在使用前必須經(jīng)過(guò)復(fù)雜耗時(shí)的預(yù)還原處理，
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的由合成氣直接制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的過(guò)程中C0轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物選擇性和碳利用率較低的缺陷，提供一種CO轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物選擇性和碳利用率均較高的由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法。本發(fā)明提供了一種由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法，該方法包括，在使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的條件下，將合成氣與催化劑接觸，所述催化劑含有非晶態(tài)合金和載體，所述非晶態(tài)合金為鍍覆在所述載體上的鍍層，所述非晶態(tài)合金由M和X組成，其中X為B和/或P，M為選自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VI11和鑭系金屬元素中的一種或多種。本發(fā)明提供的由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法，由于使用了鍍覆在載體上的含有由硼和/或磷與選自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VIII和鑭系金屬元素中的一種或多種的非晶態(tài)合金的催化劑，本發(fā)明的方法具有很高的CO轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物的選擇性、以及很高的碳利用率。具體實(shí)施例方式本文所述的"合成氣"為含有一定比例的以CO和H2為主要成分的混合原料氣。合成氣通常從固體原料(如煤、焦炭)、液體原料(如輕油、重油)、和氣體原料(如天然氣、油田氣)中得到，例如可以選自焦?fàn)t煤氣、液化氣、水煤氣、半水煤氣、天然氣和油田氣中的一種或幾種。本發(fā)明提供的由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法包括，在使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的條件下，將合成氣與催化劑接觸，所述催化劑含有非晶態(tài)合金和載體，所述非晶態(tài)合金為鍍覆在所述載體上的鍍層，所述非晶態(tài)合金由M和X組成，其中X為B和/或P，M為選自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VI11和鑭系金屬元素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，M與X的摩爾比為0.1-20。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述M進(jìn)一步優(yōu)選為鑭系元素、元素周期表中上述族中第3-5周期的金屬元素中的一種或幾種，更優(yōu)選為銅、鋅、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鉬、錫和鑭中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，由M-X所表示的非晶態(tài)合金可以為M-P非晶態(tài)合金、M-B非晶態(tài)合金或M-B-P非晶態(tài)合金。所述M-B-P非晶態(tài)合金可以為以M-B-P非晶態(tài)合金或M-P、M-B非晶態(tài)合金以多晶相共存的形式存在，例如微晶態(tài)和晶態(tài)，即至少部分以非晶態(tài)合金形式存在，并且所述非晶態(tài)合金中微晶態(tài)合金和晶態(tài)合金的含量?jī)?yōu)選小于30重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，基于所述催化劑的重量，所述非晶態(tài)合金的含量為1-50重量％，所述載體可以選用本領(lǐng)域中常用于催化劑中的各種載體，例如所述載體可以選自無(wú)氧化性多孔無(wú)機(jī)氧化物、分子篩、活性炭、粘土、磷酸鹽(例如磷酸鋁)、硫酸鹽(例如硫酸鎂)和金屬鹵化物(例如FeCl3、SnCl4和ZnCl2)中的一種或幾種。所述無(wú)氧化性多孔無(wú)機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化硼和堿土金屬氧化物中的一種或幾種，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的共沉淀法來(lái)制備，或者通過(guò)商購(gòu)得到。所述分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如硅鋁分子篩、雜原子分子篩等。所述粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種，更優(yōu)選的粘土為高嶺土、蒙脫土。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，在所述載體上還可負(fù)載雜多酸，如負(fù)載磷鎢酸和/或磷鉬酸的上述載體。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述催化劑還含有助劑，所述助劑負(fù)載在所述載體上并選自元素周期表中IA、I工A、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VIII、鑭系元素和它們的氧化物中的一種或幾種，且基于所述載體的重量，所述助劑的含量為0.5-40重量％。所述助劑進(jìn)一步優(yōu)選為鑭系元素、元素周期表中上述所選擇的元素中的第3-5周期的金屬元素和它們的氧化物中的一種或幾種，更優(yōu)選為K、Ca、Mg、Ga、Sn、P、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它們的氧化物中的一種或幾種。在載體上負(fù)載有助劑，可以提高反應(yīng)的活性和選擇性?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的離子交換法、浸漬法、捏合法或沉積法將所述助劑負(fù)載到部分或全部載體中。例如，其中的離子交換法可以為，將表面附著有H+和/或Na+離子的載體與含有助劑元素的離子的水溶液混合均勻，升溫至8(TC后攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，將過(guò)濾產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，在11(TC下干燥。5其中的浸漬法可以為，將載體浸漬在含有助劑元素的離子的水溶液中，在6(TC下浸漬8小時(shí)，在110°C下干燥，然后在550°C下焙燒2小時(shí)。其中的沉積法可以為，將載體與含有助劑元素的離子的水溶液混合均勻，再加入沉淀劑如碳酸鈉生成沉淀，將所得的沉淀過(guò)濾、并用蒸餾水反復(fù)洗滌，在ll(TC下干燥后在55(TC下焙燒2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述催化劑的制備可以采用化學(xué)鍍的方法進(jìn)行，該方法包括，將載體與含有M離子、pH為12-14的化學(xué)鍍液接觸進(jìn)行化學(xué)鍍，所述接觸的溫度為0-10(TC、優(yōu)選為20-6(TC，接觸的時(shí)間為10-150分鐘、優(yōu)選為20-50分鐘。在優(yōu)選情況下，所述可以在載體上先負(fù)載上過(guò)渡金屬誘導(dǎo)劑，然后再進(jìn)行化學(xué)鍍，這樣會(huì)加速非晶態(tài)合金的鍍覆、并且鍍覆得更均勻。所述過(guò)渡金屬誘導(dǎo)劑為元素周期表中IB和VIII中的一種，優(yōu)選為Pd、Ag、Cu、Ni、Fe或Co。在上述催化劑的制備方法中，在優(yōu)選情況下，所述過(guò)渡金屬誘導(dǎo)劑為所述載體重量的0.1-10重量％。在上述催化劑的制備方法中，在優(yōu)選情況下，所述化學(xué)鍍液為含有含H2P02—離子和/或BH4—離子的還原劑、M離子和絡(luò)合劑的水溶液；所述絡(luò)合劑為冰醋酸、檸檬酸鈉、氨水、乙二胺和酒石酸鈉中的一種或幾種。所述化學(xué)鍍液的pH值通常采用pH調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)，所述pH調(diào)節(jié)劑可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或幾種。其中，在所述化學(xué)鍍液中，所述M離子的濃度為0.01-4mol/L，所述還原劑的濃度為0.l-lmol/L，所述絡(luò)合劑的濃度為0.l-4mol/L。在上述催化劑的制備方法中，在優(yōu)選情況下，所述化學(xué)鍍液還含有穩(wěn)定劑和添加劑，且在所述化學(xué)鍍液中，所述穩(wěn)定劑的含量為10-2000ppm，所述添加劑的含量為10-10000ppm，所述穩(wěn)定劑為硫酸鉛和/或醋酸鉛，所述添加劑為十二烷基苯磺酸鈉和/或十二烷基硫酸鈉。在上述催化劑的制備方法中，含有M離子的可溶性化合物可以為含有M離子的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種；含有^P(V離子的化合物可以選自KH2P02和/或NaH2P02，它們可以帶結(jié)晶水或者不帶結(jié)晶水；含有BH4—離子的化合物可以選自KBH4或Na朋4。在上述催化劑的制備方法中，將過(guò)渡金屬誘導(dǎo)劑負(fù)載在載體上的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員各種的各種方法，例如可以浸漬法或者化學(xué)沉積法將含有過(guò)渡金屬誘導(dǎo)劑的化合物沉積在載體上，然后采用含有BH4—的溶液還原?？梢圆捎肵RD方法來(lái)測(cè)試上述制備得到的催化劑，當(dāng)XRD圖中顯示出寬化的衍射峰，則可證明負(fù)載在載體上的物質(zhì)為M-P、M-B或M-B-P的非晶態(tài)合金。在上述催化劑的制備方法中，該方法還包括將化學(xué)鍍所得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌，然后干燥。由上述方法制備得到的催化劑具有優(yōu)良的催化活性、很高的抗中毒能力以及催化性能重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。而且，該催化劑在反應(yīng)前不需要復(fù)雜、實(shí)施困難且耗時(shí)長(zhǎng)久的還原活化過(guò)程，使用非常簡(jiǎn)單。并且催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。并且由于采用了該催化劑，可以使本發(fā)明的方法獲得很高的CO轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物的選擇性和很高的碳利用率。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的條件包括反應(yīng)的溫度為200-400°C，反應(yīng)的壓力為0.5-6MPa，合成氣的進(jìn)料空速為1000-3000mL/gh，且合成氣中氫碳比(H2與CO的摩爾比)為1-3。當(dāng)上述方法為以甲醇、二甲醚為主要產(chǎn)品，低碳烯烴為副產(chǎn)品的反應(yīng)過(guò)程時(shí)，反應(yīng)的溫度具體為200-27(TC，反應(yīng)的壓力為0.5-6MPa。當(dāng)上述方法為以低碳烯烴為主要產(chǎn)品，甲醇、二甲醚為副產(chǎn)品的反應(yīng)過(guò)程時(shí)，反應(yīng)的溫度具體為270-40(TC，反應(yīng)的壓力為0.5-6MPa。反應(yīng)器可以采用流動(dòng)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，操作過(guò)程可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，該方法還包括在與合成氣接觸前，對(duì)所用催化劑進(jìn)行還原，還原的方法包括在反應(yīng)器內(nèi)裝入1-5克催化劑，在反應(yīng)前先用還原氣將容納有催化劑的反應(yīng)器在130-60(TC的吹掃溫度下吹掃0.5小時(shí)，對(duì)該催化劑進(jìn)行還原活化。還原氣的組成為氫氣和惰性氣體的混合物，惰性氣體可以為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或幾種，還原氣中氫氣的含量為i-io重量％。還原完畢后將溫度調(diào)整至200-400°C的反應(yīng)溫度，在操作壓力為0.5-6MPa的條件下，以1000-3000mL/g'h的進(jìn)料空速將合成氣通入反應(yīng)器內(nèi)。合成氣可以為選自焦?fàn)t煤氣、液化氣、水煤氣、半水煤氣、天然氣或油田氣中的一種或多種含有CO與H2的氣體，其氫碳比(H2與C0摩爾比)為1-3。下面采用實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。實(shí)施例11、混合氧化物載體的制備將60克ZnO(工業(yè)純，下同)20克Si02(粗孔硅膠，青島海洋化工廠，下同)加入200克蒸餾水中，在強(qiáng)烈的攪拌下向其中加入5克MnOj工業(yè)純)，接著同時(shí)滴入20重量％的ZrOCl2(分析純，興化市松鶴化學(xué)試劑廠)水溶液130克、20重量％的CaCl2(工業(yè)純)水溶液49克和1重量％的HC1(分析純，北京化工廠生產(chǎn))水溶液10克，然后滴加5重量％的碳酸鈉(分析純，北京化工廠生產(chǎn))水溶液50克，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，將所得的沉淀過(guò)濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至無(wú)Cl—存在，在ll(TC下干燥后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得到載體100克，其中各組分的含量為ZnO60重量％、510220重量X、Zr0210重量％、]\^025重量X、CaO5重量％。2、催化劑的制備向60mL濃度為0.005mol/LFeCl3(分析純，蒼梧圣綠化工工貿(mào)有限公司)水溶液中加入10克上述方法得到的載體，室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌至中性，在ll(TC下烘干4小時(shí)，在40(TC下焙燒2小時(shí)后，用過(guò)量的濃度為0.5mol/L的KBH4(分析純，上海邦成化工有限公司，下同)水溶液還原上述焙燒的產(chǎn)物，并過(guò)濾后干燥，得到負(fù)載有O.1重量％的誘導(dǎo)劑Fe的載體。將430mL0.16mol/L的腿4水溶液、110mL0.31mol/L的CuS04(分析純，蒼梧圣綠化工工貿(mào)有限公司，下同)水溶液和220mL0.62mol/L的乙二胺(分析純，鄭州市東芝化工有限公司)水溶液混合，并加入穩(wěn)定劑硫酸鉛(分析純，深圳市萊索思環(huán)境技術(shù)有限公司，下同)和添加劑十二烷基苯磺酸鈉(分析純，帝凱貿(mào)易有限公司)混合均勻，使硫酸鉛和十二烷基苯磺酸鈉在混合溶液中的濃度分別為10ppm和10卯m，然后加入NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至14，制成化學(xué)鍍液。將上述得到的化學(xué)鍍液加熱到6(TC后，將制得的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Fe的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到在載體上沉積有Cu-B合金的催化劑，其中Cu-B合金占催化劑總重量的22.71重量％，且Cu與B的摩爾比為l:2。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Cu-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅在2e=42°處有一寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Cu-B合金為非晶態(tài)形式的合金。實(shí)施例21、載體的制備將7.5克FeCl3(分析純，江陰市恒業(yè)化工有限公司，下同)、7.5克SnCl4(分析純，遼陽(yáng)鼎鑫化工有限公司)、25克Zn0混合均勻，再加入60克活性炭粉(福建省邵武市鑫森碳業(yè)有限公司)充分捏合，得到載體100克。2、催化劑的制備將10克上述得到的載體加入50mL0.3mol/L的Ni(N03)3(分析純，山西省夏縣運(yùn)力化工廠)水溶液中，在室溫下采用等體積浸漬法浸漬4小時(shí)，在ll(TC下烘干4小時(shí)，再在40(TC下焙燒2小時(shí)，用過(guò)量的濃度為0.5mol/L的NaH2P02還原上述產(chǎn)物，過(guò)濾并將過(guò)濾產(chǎn)物干燥，得到負(fù)載有8.1重量X的誘導(dǎo)劑Ni的載體。將400mL0.2mol/L的KBH4溶液、200mL0.lmol/L的Mn(N03)4(分析純，山西省夏縣運(yùn)力化工廠)溶液和"0mL1.Smol/L的氨水(分析純，北京化工廠，下同)混合，加入穩(wěn)定劑醋酸鉛(分析純，深圳市萊索思環(huán)境技術(shù)有限公司，下同)和添加劑十二烷基硫酸鈉(分析純，帝凱貿(mào)易有限公司，下同)混合均勻，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛确謩e為2000ppm和9000卯m，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至12，制成化學(xué)鍍液。將上述得到的化學(xué)鍍液加熱到9(TC后，將得到的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Ni的載體攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性后再用無(wú)水乙醇洗，得到在載體上沉積有Mn-B合金的催化劑，其中Mn-B合金占催化劑總重量的12.32重量X，且Mn與B的摩爾比為1:4。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Mn-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Mn-B合金為非晶態(tài)形式的PIio實(shí)施例31、ZSM-5分子篩載體的制備將150克ZSM-5分子篩(催化劑建長(zhǎng)分公司中試樣品，MFI結(jié)構(gòu)氺￡120<0.2重％，硅鋁比40)與80克ZnO混合均勻后，浸漬在500mL0.lmol/L的K0H(K0H分析純，北京化工廠生產(chǎn)，下同)水溶液中，升溫至8(TC后攪拌l小時(shí)，所得的沉淀過(guò)濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液為中性，在1l(TC下干燥后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得到負(fù)載有K20的載體，其中含K200.5重量％。2、催化劑的制備8在50mL濃度為0.04mol/L的PdCl2(分析純，深圳市用必法化工產(chǎn)品有限公司)水溶液中加入10克上述制備的載體，室溫下采用等體積浸漬法浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌至中性，在ll(TC下烘干4小時(shí)，再在40(TC下焙燒2小時(shí)，用過(guò)量的濃度為0.5mol/L的KH2P02(分析純，陸方化工有限公司，下同)還原上述焙燒的產(chǎn)物，過(guò)濾并將過(guò)濾產(chǎn)物干燥，得到負(fù)載有2.1重量％的誘導(dǎo)劑Pd的載體。將400mL0.2mol/L的KBH4溶液、15mL3.5mol/L的Fe(CH3C00)3(分析純，上海瑞鴻化工有限公司)溶液與lOOmL1.Omol/L的乙二胺和lOOmLO.5mol/L的氨水混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基苯磺酸鈉混合均勻，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛确謩e為20ppm和90卯m，在加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至13，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在0°C，將上述得到的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Pd的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到載體上負(fù)載有Fe-B合金的催化劑。其中Fe-B合金占催化劑總重量的30.8重量％，且Fe與B的摩爾比為l:3。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Fe-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Fe-B合金為非晶態(tài)形式的PIio實(shí)施例41、負(fù)載有助劑的Y-A1^載體的制備將48.6克Y_A1203(催化劑建長(zhǎng)分公司中試樣品)浸漬在40克52.5重量％的Zn(NO》J分析純，北京化工廠生產(chǎn)，下同)溶液中，升溫至6(TC老化8小時(shí)后，在ll(TC下干燥，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，制備出負(fù)載了ZnO的Y_A1203。2、催化劑的制備向10mL1.87mol/L的CuS04溶液中加入10克上述得到的載體，室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性，在110°C下烘干4小時(shí)，再在400°C下焙燒2小時(shí)后，用過(guò)量的濃度為5.Omol/L的NaBH4水溶液還原上述焙燒的產(chǎn)物，得到負(fù)載有3重量％的誘導(dǎo)劑Cu的載體。將300mL0.036mol/L的NaBH4溶液、lOOmL0.036mol/L的Ce(N03)3(分析純，山西省夏縣運(yùn)力化工廠)溶液與lOOmL1.Omol/L的乙二胺和lOOmLO.15mol/L的檸檬酸鈉(分析純，天津和成源商貿(mào)有限公司，下同)混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基硫酸鈉，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐夥謩e為lOOppm和190卯m，再加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至13，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將上述得到的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Cu的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到載體上負(fù)載有Ce-B合金的催化劑。其中Ce-B合金占催化劑總重量的5.65重量％，且Ce與B的摩爾比為1:3。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Ce-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Ce-B合金為非晶態(tài)形式的PIio實(shí)施例591、制備負(fù)載有Cu和Ni的載體將300mL0.lmol/L的KBH4溶液、lOOmL0.085mol/L的Ni(N03)2溶液與lOOmL1.0mol/L的乙二胺溶液和lOOmL0.5mol/L的擰檬酸鈉溶液混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基硫酸鈉，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛确謩e為100ppm和190卯m，再加入NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為13，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將10克SAPO-34分子篩(催化劑建長(zhǎng)分公司中試樣品，CHA結(jié)構(gòu)，Na2(X0.2重％，硅鋁比13)在攪拌下加入到上述化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾洗滌至過(guò)濾產(chǎn)物為中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載有Ni的載體，其中載體上的Ni占5重量％。向10mL1.87mol/L的CuS04溶液中加入10克上述得到的載體，室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性，在110°C下烘干4小時(shí)，再在400°C下焙燒2小時(shí)，用過(guò)量的濃度為5.Omol/L的KBH4還原上述焙燒的產(chǎn)物，在上述負(fù)載有Ni的載體上負(fù)載了2重量％的誘導(dǎo)劑Cu。2、催化劑的制備將200mL0.lmol/L的KH2P02溶液、100mL0.2mol/L的Ce(N03)2溶液與lOOmL1.Omol/L的乙二胺溶液和lOOmL0.lmol/L的擰檬酸鈉溶液混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基硫酸鈉混合均勻，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛确謩e為lOOppm和190ppm，再加入NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為13，得到化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將上述得到的負(fù)載了誘導(dǎo)劑Cu的載體12克在攪拌下加入到上面得到的化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾洗滌至過(guò)濾產(chǎn)物為中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載有Ce-P合金的催化劑。其中Ce-P合金占催化劑總重量的35.69重量X，且Ce與P的摩爾比為l:1。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Ce-P合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Ce-P合金為非晶態(tài)形式的PIio實(shí)施例61、載體的制備將100克活性炭、20克Zn0、12.5克硅溶膠(40重量％，催化劑齊魯分公司生產(chǎn))、25克鋁溶膠(20重量％，催化劑齊魯分公司生產(chǎn))和30克去離子水混合均勻后在擠條機(jī)上擠條，粉碎并篩取20-40目的顆粒，在12(TC下真空干燥4小時(shí)，得到載體。該載體含有活性炭77重量X，含有ZnO15.4重量X，含有Si023.8重量％，含有A12033.8重量％。2、催化劑的制備向60mL0.35mol/L的Fe(N03)3(分析純，山西省夏縣運(yùn)力化工廠)溶液中加入10克上述制備的載體，室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性，在ll(TC下烘干4小時(shí)，再在40(TC下焙燒2小時(shí)后，在攪拌條件下加入60mL0.5mol/L的KH2P02后，再加入過(guò)量的濃度為0.5mol/L的KBH4還原上述焙燒的產(chǎn)物，得到負(fù)載有5.55重量％誘導(dǎo)劑Fe的載體。將325mL0.lmol/L的KH2P02溶液、100mL0.13mol/L的MoCl5(分析純，廊坊興業(yè)化工有限公司)溶液與100mL1.Omol/L的乙二胺和lOOmLO.lmol/L的酒石酸鈉(分析純，天津和成源商貿(mào)有限公司)混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基硫酸鈉混合均勻，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛确謩e為100ppm和190卯m，再加入NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為13，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將制得的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Fe的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載了Mo-P合金的催化劑。其中Mo-P合金為催化劑總重量的34.41重量X，且Mo與P的摩爾比為l:2.5。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Mo-P合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Mo-P合金為非晶態(tài)形式的合金。實(shí)施例71、載體的制備將ZrO、Mn02和粘土(江蘇省盱眙縣玉智粘土廠)以重量比1:1:l的比例進(jìn)行機(jī)械混合，壓片、粉碎并篩取20-40目的顆粒，得到載體。2、催化劑的制備向50mL0.018mol/L的Ag(N03)(分析純，山西省夏縣運(yùn)力化工廠)溶液中加入10克上述制備的載體，室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性，在ll(TC下烘干4小時(shí)，再在40(TC下焙燒2小時(shí)后，用過(guò)量的濃度為0.5mol/L的KBH4還原上述焙燒的產(chǎn)物，得到負(fù)載有0.2重量％誘導(dǎo)劑Ag的載體。將100mL0.16mol/L的腿4溶液、100mL0.12mol/L的KH2P02、lOOmLO.19mol/L的CuS04溶液和220mL0.62mol/L的乙二胺溶液混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基苯璜酸鈉混合均勻，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛榷紴?0ppm，加入NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為14，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將制得的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Ag的載體加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌至過(guò)濾產(chǎn)物為中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載了Cu-P-B合金的催化劑。其中Cu-P-B合金為催化劑總重量的23.64重量％，且Cu、P與B的摩爾比為l:0.63:0.84。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Cu-P-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Cu-P-B合金為非晶態(tài)形式的合金。實(shí)施例81、含有負(fù)載雜多酸載體的制備用40克62.5重量％的Cu(N03)2(分析純，淄博市榮瑞達(dá)粉體材料廠)水溶液浸漬70克Si02，接著在8(TC干燥6小時(shí)、在12(TC下干燥4小時(shí)，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得Cu0-Si02復(fù)合物。再用40克12.5重量％的Ga(N03)3(分析純，湖南懷化銀環(huán)冶煉有限公司)水溶液浸漬所得到的Cu0-Si02復(fù)合物，接著在8(TC下干燥6小時(shí)、在12(TC下干燥4小時(shí)，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得到Ga203-Cu0-Si02復(fù)合物。最后用50克50重量％的作為雜多酸的磷鴇酸(HPW)(分析純，昆山興邦鴇鉬科技有限公司)浸漬上述得到的Ga203-Cu0-Si02復(fù)合物，在8(TC下干燥6小時(shí)后，在12(TC下干燥4小時(shí)，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得到含有負(fù)載雜多酸和助劑的載體，其中雜多酸即磷鎢酸的含量為15.8重量％，助劑Ga203的含量為3.7%重量，助劑Cu0的含量為10.5重2、催化劑的制備向50mL0.lmol/L的MoCl5溶液中加入10克上述得到的載體，在室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性，在ll(TC下烘干4小時(shí)，再在40(TC下焙燒2小時(shí)后，用過(guò)量的濃度為0.5mol/L的KBH4還原上述焙燒的產(chǎn)物，得到負(fù)載有1重量％的誘導(dǎo)劑Mo的載體。將400mL0.2mol/L的腿4溶液、10mL0.35mol/L的Fe(N03)3溶液和100mL0.25mol/L的Co(N03)2溶液與100mL1.0mol/L的乙二胺混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基硫酸鈉，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛确謩e為20ppm和90卯m，再加入Na0H調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為13，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在Ot:，將上述得到的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Mo的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌至過(guò)濾產(chǎn)物為中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載了Fe-Co-B合金的催化劑。其中Fe-Co-B合金為催化劑總重量的19.92重量X，且Fe、Co和B的摩爾比為1:7.14:17.14。該催化劑的組成見(jiàn)表1。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Fe-Co-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在一寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Fe-Co-B合金為非晶態(tài)形式的合金。實(shí)施例91、磷酸鋁載體的制備將10重量X的A1(N0》3與10重量X的磷酸溶液按照鋁與磷的摩爾比為3:l混合，再將4N的氨水(分析純，北京化工廠生產(chǎn))緩慢加入到上述混合液中，至pH值為9，然后抽濾，用乙醇洗滌3次后，在12(TC下真空干燥4小時(shí)，再在65(TC下焙燒3小時(shí)，得到磷酸鋁載體。2、催化劑的制備向50mL0.25mol/L的Co(N0^溶液中加入IO克上述得到的載體，在室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性，在1l(TC下烘干4小時(shí)，再在400°C下焙燒2小時(shí)后，用過(guò)量的濃度為0.5mol/L的KBH4還原上述焙燒的產(chǎn)物，得到負(fù)載有2重量％的誘導(dǎo)劑Co的載體。將430mL0.16mol/L的KH2P02溶液、100mL0.4mol/L的CuS04溶液和220mL0.62mol/L的乙二胺溶液混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基苯璜酸鈉，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛榷紴?0卯m，再加入Na0H調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為14，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將上述得到的負(fù)載有誘導(dǎo)劑Co的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌至過(guò)濾產(chǎn)物為中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載了Cu-P合金的催化劑。其中Cu-P合金為催化劑總重量的44.5重量％，且Cu和P的摩爾比為1:1。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Cu-P合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅在2e=42°處有一寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Cu-P合金為非晶態(tài)形式的合金。實(shí)施例101、含有硫酸鎂和氧化硅載體的制備將40克硫酸鎂(分析純，北京五洲世紀(jì)紅星化工廠)、10克FeCl3、ll.8克85重量％的磷酸(分析純，北京化工廠生產(chǎn))、40克Si02充分捏合均勻后，在12(TC下真空干燥4小時(shí)，得到載體。2、催化劑的制備向10mL0.93mol/L的0^04溶液中加入10克上述得到的載體，在室溫下浸漬4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌至過(guò)濾產(chǎn)物為中性，在1l(TC下烘干4小時(shí)，再在400°C下焙燒2小時(shí)后，用過(guò)量的濃度為5.0mol/L的KBH4還原上述焙燒的產(chǎn)物，得到負(fù)載有2重量％誘導(dǎo)劑Cu的載體。將500mL0.35mol/L的KBH4溶液、100mL0.4mol/L的Cr(N03)4(分析純，山西省夏縣運(yùn)力化工廠)溶液和220mL0.62mol/L的乙二胺溶液混合，加入穩(wěn)定劑硫酸鉛和添加劑十二烷基苯璜酸鈉，使它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛榷紴?0ppm，再加入Na0H調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為14，制成化學(xué)鍍液。將上述化學(xué)鍍液的溫度控制在2(TC，將制得負(fù)載有誘導(dǎo)劑Cu的載體在攪拌下加入到化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，過(guò)濾并洗滌過(guò)濾產(chǎn)物至中性后再用無(wú)水乙醇洗滌，得到負(fù)載了Cr-B合金的催化劑。其中Cr-B合金為催化劑總重量的17.96重量％，且Cr與B的摩爾比為l:4。該催化劑的組成見(jiàn)表l。采用X射線粉末衍射儀對(duì)載體上所沉積的Cr-B合金進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD圖顯示出僅存在寬化的彌散峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說(shuō)明Cr-B合金為非晶態(tài)形式的PIio表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比較例1采用在55(TC焙燒4小時(shí)得到的40克Y_A1203作為甲醇脫水組份，與20克作為甲醇合成組分的工業(yè)甲醇合成催化劑QC30S(南京青山化工有限公司，該催化劑為經(jīng)過(guò)堿洗除去鋁以后的含有銅和鋅的晶態(tài)合金)進(jìn)行機(jī)械混合、壓片、粉碎并篩取20-40目的顆粒，得到催化劑，甲醇合成組分和甲醇脫水組分的比例為2/1。比較例2采用以下方法制備催化劑用40克62.5重量％的Cu(N03)2(分析純，淄博市榮瑞達(dá)粉體材料廠)水溶液浸漬70克Si02，接著在8(TC在干燥6小時(shí)、在12(TC下干燥4小時(shí)，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得Cu0-Si02復(fù)合物。再用40克12.5重量％的Ga(N03)3(分析純，湖南懷化銀環(huán)冶煉有限公司)水溶液浸漬所得到的Cu0-Si02復(fù)合物，接著在8(TC下干燥6小時(shí)、在12(TC下干燥4小時(shí)，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得到Ga203-Cu0-Si02復(fù)合物。最后用32克50重量％的作為雜多酸的磷鎢酸(HPW)(分析純，昆山興邦鎢鉬科技有限公司)浸漬上述得到的Ga203-Cu0-Si02復(fù)合物，在8(TC下干燥6小時(shí)、再在12(TC下干燥4小時(shí)，然后在55(TC下焙燒2小時(shí)，得到含有負(fù)載雜多酸和助劑的基質(zhì)，其中雜多酸即磷鎢酸的含量為15.8重量X，助劑GaA的含量為3.7%重量，助劑Cu0的含量為10.5重實(shí)施例11分別采用實(shí)施例l-10和比較例1-2中所得到的催化劑進(jìn)行由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的過(guò)程在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器加壓反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行氣相反應(yīng)。向反應(yīng)器中裝填1.5克的催化劑后，在反應(yīng)前先用還原氣吹掃容納有催化劑的反應(yīng)器O.5小時(shí)。還原完畢后調(diào)整至反應(yīng)溫度，在一定的進(jìn)料空速下將合成氣通入反應(yīng)器，還原氣具體組成、吹掃溫度、具體操作條件和原料合成氣的組成見(jiàn)表2。反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后取樣分析。用HP6890型氣相色譜儀在線分析一氧化碳；用P0RAPAK-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及低碳烯烴產(chǎn)物。為了將實(shí)施例1與比較例1、以及實(shí)施例7與比較例2進(jìn)行對(duì)比，使實(shí)施例1與比14較例1、以及實(shí)施例7與比較例2的操作條件及原料合成氣的組成基本相同。表2催化劑還原氣組成(重量百分比)吹掃溫度,c進(jìn)料空速/mlVg.h反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)溫度,c原料氣組成(重量百分比)實(shí)施例15%H2，95%N21301000423031%CO,6%C02，63%H2比較例15%H2，95%N21301000423031%CO,6%C02，63%H2實(shí)施例21%H2，99%N26001500425031%CO,6%C02，63%H2實(shí)施例35%H2，95%He3001500427031%CO,6%C02，63%H2實(shí)施例45%H2，95%N22401000420031%CO,6%C02，63%H2實(shí)施例55%H2，95%Ar4002500433042%C0，8%C02，50%H2實(shí)施例65%H2，80%N2，15%Ar30015000.524042%CO,8%C02，50%H2實(shí)施例7腦H2，90%N22802700224026%CO,2%C02，72%H2比較例2腦H2，90%N22802700224026%CO,2%C02，72%H2實(shí)施例85%H2，75%He,20%N24002400624026%CO,2%C02，72%H2實(shí)施例95%H2，95%N23001500424026%CO,2%C02，72%H2實(shí)施例105%H2，95%N24001500424042%CO,8%C02，50%H2選擇性、的co摩由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的過(guò)程中co轉(zhuǎn)化率、甲醇及二甲醚的相對(duì)乙烯和丙烯的選擇性以及碳利用率采用以下式子計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。轉(zhuǎn)化率(％)=反應(yīng)消耗的CO摩爾數(shù)/投入反應(yīng)的CO摩爾數(shù)二甲醚選擇性甲醇選擇性G乙烯選擇性G丙烯選擇性G碳利用率(％爾數(shù)表3%)=反應(yīng)生成的二甲醚摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的CO摩爾數(shù))二反應(yīng)生成的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的co摩爾數(shù))=(反應(yīng)生成的乙烯摩爾數(shù)X2)/反應(yīng)消耗的C0摩爾數(shù))=(反應(yīng)生成的丙烯摩爾數(shù)X3)/反應(yīng)消耗的C0摩爾數(shù)=(反應(yīng)消耗的CO摩爾數(shù)-反應(yīng)生成的C02摩爾數(shù))/投入反應(yīng)催化劑CO二甲醚甲醇乙烯丙烯碳利用率轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)選擇性(％)選擇性(％)選擇性(％)(%)實(shí)施例1909231.51.56315<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上述表3可以看出，采用本發(fā)明提供的由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法具有很高的CO轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物選擇性和碳利用率。權(quán)利要求一種由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法，該方法包括，在使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的條件下，將合成氣與催化劑接觸，所述催化劑含有非晶態(tài)合金和載體，所述非晶態(tài)合金為鍍覆在所述載體上的鍍層，所述非晶態(tài)合金由M和X組成，其中X為B和/或P，M為選自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VIII和鑭系金屬元素中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非晶態(tài)合金中M與X的摩爾比為0.1-20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述M為鑭系元素、元素周期表第3-5周期的金屬元素中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述M為銅、鋅、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鉬、錫和鑭中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于所述催化劑的重量，所述非晶態(tài)合金的含量為1-50重量％，所述載體選自無(wú)氧化性多孔無(wú)機(jī)氧化物、分子篩、活性炭、粘土、磷酸鹽、硫酸鹽和金屬鹵化物中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述催化劑還含有助劑，所述助劑負(fù)載在所述載體上并選自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VIII、鑭系元素和它們的氧化物中的一種或幾種，且基于所述載體的重量，所述助劑的含量為0.5-40重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述助劑為鑭系元素、元素周期表第3-5周期的金屬元素和它們的氧化物中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述助劑為K、Ca、Mg、Ga、Sn、P、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它們的氧化物中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的條件包括反應(yīng)的溫度為200-40(TC，反應(yīng)的壓力為0.5-6MPa，合成氣的進(jìn)料空速為1000-3000mL/gh，且合成氣中H2與CO的摩爾比為1-3。全文摘要本發(fā)明提供了一種由合成氣制備甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法，該方法包括，在使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的條件下，將合成氣與催化劑接觸，所述催化劑含有非晶態(tài)合金和載體，所述非晶態(tài)合金為鍍覆在所述載體上的鍍層，所述非晶態(tài)合金由M和X組成，其中X為B和/或P，M為選自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VIII和鑭系金屬元素中的一種或多種。本發(fā)明的方法具有很高的CO轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物的選擇性、以及很高的碳利用率。文檔編號(hào)B01J23/76GK101745397SQ200810240260公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者付強(qiáng),宗保寧,張曉昕,慕旭宏申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院