專利名稱：：一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種碳四烯烴超深度脫硫吸附劑。本發(fā)明還涉及上述脫硫吸附劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述脫硫吸附劑的應用。
背景技術：
：C4烯烴作為石油裂解和煉廠氣分餾的產物，在生產過程中會引入微量U0200ppm級)含硫雜質，通常有硫化氫、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。而這些含硫雜質會導致在C4烯烴的進一歩反應中(如聚合、水合反應等)，使催化劑中毒。因此，在C4烯烴的進一步反應之前，對烯烴中的含硫雜質進行脫除引起了人們的極大關注，成為目前急需解決的世界性課題。目前報道的國際上脫除烯烴中含硫雜質的方法主要有以下幾種。第一是使用純Ni加氫催化劑，可以使用Raney鎳或者其他共沉淀法或浸漬法合成的純Ni催化劑。但是，這種脫硫的方法并不適用于低碳烯烴，因為在純Ni催化劑加氫反應條件下，低碳烯烴會生成二聚物，發(fā)生副反應。另外幾種方法都是使用混合溶劑洗脫含硫雜質，這些混合溶劑對于含硫物質的溶解度優(yōu)于C4烯烴，常見的混合溶劑有苯酚/水，高碳烯烴等。目前國內對于脫除碳四烯烴中硫化物的方法很多，如絡合脫除法、醇胺精制、物理吸附法、化學吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氫精制和催化脫硫等。傳統方法是使用醇胺脫硫、堿洗脫硫和Merox抽提脫硫相結合的方法，這種工藝有一定的局限性，其只能脫除無機硫，低碳硫醇，而對于其它有機硫如羰基硫、噻吩硫等的脫硫效果不佳，因而很難將C4烯烴中的硫脫至5ppm以下?，F有的單一脫硫過程，不能同時脫除各種硫化物，往往需要聯合使用幾種脫硫方法。而且這些脫硫方法存在不足之處首先，無論是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脫硫，當原料氣中的總硫含量高的時候，脫硫效果不好，而且在Merox抽提-液相催化氧化法中所使用的催化劑容易失活;另外，現有的方法處理無機硫效果較好，脫除有機硫的效果較差，特別是對分子量較大的有機硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此之外，現有的方法還存在廢液和廢渣難以處理的問題。目前工業(yè)上普遍采用的脫硫脫臭技術是無堿脫硫脫臭技術。其特點是原料油品與活化劑溶液經混合器充分混合后，與空氣一起通過催化劑床層時反應以脫除硫醇。國內專利號為CN1248609A所述的固定床催化劑浸漬液的制備方法，是將酞菁鈷類的化合物溶于0.5—2%的堿金屬氧化物的水溶液中。由于溶液呈強堿性，酞菁鈷類的化合物會向非活性組分轉化，使得浸漬液中活性的酞菁鈷類的化合物濃度降低。美國專利US4913802公開的浸漬液的制備方法是在2%的氨水和1%的季銨堿混合液中加入酞菁鈷類的化合物，盡管可減緩酞菁鈷類的化合物向非活性組分轉化，但用此浸漬液制備的床層催化劑在脫臭的過程中容易流失，一方面對環(huán)境不友好，易形成污染，另一方面會導致床層使用壽命較短。國內專利號CN101063042A所述的氧化脫臭、脫硫方法是以雜多酸及雜多酸鹽作為均相催化劑，在帶有強化湍流內構件的高效傳質反應器中反應，得到低硫、無臭的優(yōu)質油品，但這種方法的缺點是均相催化劑難于回收使用。綜上所述，在現有的文獻或專利中，碳四烯烴脫硫還存在如下-一些不足之處1、脫硫深度不夠，很難將硫從50200ppm脫至5ppm以下；2、脫硫過程能耗大，操作條件苛刻，操作費用高；3、脫硫過程對環(huán)境不友好。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種用于碳四烯烴原料超深度脫硫的吸附劑及其制備方法和應用。為實現上述目的，本發(fā)明提供的用于碳四烯烴超深度脫硫的吸附劑，其粒徑小于100nm，是通過下列方法制備得到1)將IIB族鹽、VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150。C下進行沉淀反應，對沉淀產物進行過濾、干燥，即得到脫硫吸附劑干燥樣；2)將步驟l)得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經干燥、焙燒后，得到以1八1203為載體的脫硫吸附劑；其中，1IB族鹽占脫硫吸附劑總質量的10-70。/。，VIII族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的1-30%，1B族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的l-40。/。，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50%;沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合；含有質子的極性溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合；酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合；黏合劑是氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合。本發(fā)明的碳四烯烴原料超深度脫硫吸附劑的制備方法，其主要步驟為1)將iiB族鹽、vm族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150。C下進行沉淀反應，對沉淀產物進行過濾、干燥，即得到脫硫吸附劑干燥樣；2)將步驟l)得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經干燥、焙燒后，得到以Y-Al203為載體的脫硫吸附劑；其中，Iffi族鹽占脫硫吸附劑總質量的10-70。/。，VIII族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的1-30%，IB族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的l-40。/。，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50%;所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合；所述含有質子的極性溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合；所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合；所述的黏合劑是氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合。本發(fā)明提供的碳四烯烴超深度脫硫吸附劑，可應用在碳四烯烴的超深度脫硫反應中，釆用固定床操作，吸附操作條件如下吸附溫度30-40(TC,氫氣分壓0.02-2MPa，氫與碳四烯烴體積比為1:100-10:1，氣體體積空速200-5000h"。與公知技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、吸附劑對硫化物的吸附選擇性和吸附容量高；2、在臨氫反應吸附中，烯烴不損失；3、催化劑制備過程簡單，原料易得，生產成本低，無環(huán)境污染；4、采用固定床操作，吸附劑無損失，操作費用低。具體實施例方式本發(fā)明的脫硫吸附劑，其粒徑小于100nm，優(yōu)選小于50nm，可以通過以下制備方法得到的①、將鋅鹽、VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150。C下進行沉淀反應，對沉淀產物進行過濾、洗滌、干燥，即得到含有VIII族、IB族過渡金屬氧化物的和具有納米尺度的以氧化鋅為主要儲硫組分且含有其它黏合劑的脫硫吸附劑干燥樣。②將由①得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經干燥、焙燒后，得到以Y-Al203為載體的脫硫吸附劑。③上述吸附劑可用于碳四烯烴原料超深度脫硫當中。使用前吸附劑要在反應溫度為150-450。C下還原。其中的VIII族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選鈷、鎳和/或其組合，最好鎳；IB族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選銅、銀和/或其組合，最好銅；沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合，優(yōu)選尿素、碳酸銨、碳酸鈉和/或它們的組合，最好尿素；含有質子的溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合，優(yōu)選水和乙二醇的混合溶劑；酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合，優(yōu)選硝酸；氧化鋅在吸附劑中所占的質量百分數為10-70%，優(yōu)選15-60%，最好20-55%;所述的VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質量百分數為71-30%，優(yōu)選2.5-20%，最好5-15%;IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質量百分數為1-40%，優(yōu)選2.5-30%，最好5-25%;黏合劑是指氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合，黏合劑在吸附劑中的質量百分數為10-50%，優(yōu)選15-45%，最好20-40%;本發(fā)明用上述吸附劑制備超低硫碳四烯烴原料的方法，采用固定床操作，吸附操作條件如下吸附溫度30-400。C，氫氣分壓0.02-2MPa，氫與碳四烯烴體積比為1:100-10:1，氣體體積空速200-5000h—]。實施例l本發(fā)明中脫硫吸附劑的制備如下(1)稱取1.60g六水硝酸鎳、3.20g六水硝酸銅、0.51g氧化鋁和7.35g六水硝酸鋅溶于200ml蒸餾水，加入8.10g尿素90'C下充分攪拌24小時使得沉淀劑完全水解(:pH試紙檢測無氨氣放出)，經過濾，去離子水洗滌，得到濕濾餅，再于120。C干燥，得到干燥樣；(2)將上述干燥樣與1.00克氧化鋁干膠充分混合，加入硝酸濃度為2。/。的水溶液5ml充分混捏，制成膏狀體，再用擠條機擠成三葉草形，在120。C干燥過夜，450。C焙燒4h，得到吸附劑A。實施例2同實施例l，只是稱取六水硝酸鎳的量為0.80克，得到吸附劑B。實施例3同實施例l，只是稱取六水硝酸鎳的量為2.40克，得到吸附劑C。實施例4同實施例l，只是稱取六水硝酸鎳的量為3.20克，得到吸附劑D。實施例5同實施例l，只是稱取六水硝酸銅的量為1.60克，得到吸附劑E。實施例6同實施例l，只是稱取六水硝酸銅的量為2.40克，得到吸附劑F。實施例7同實施例l，只是稱取六水硝酸銅的量為0.80克，得到吸附劑G。實施例8同實施例l，只是稱取六水硝酸鋅的量為8.20克，得到吸附劑H。實施例9同實施例l，只是稱取六水硝酸鋅的量為4.10克，得到吸附劑I。實施例IO同實施例l，只是稱取氧化鋁的實施例ll同實施例1，只是稱取氧化鋁的實施例12同實施例l，只是稱取氧化鋁的實施例13同實施例l，只是在擠條時加入氧化鋁干膠的量為2.00克，得到吸附劑M。實施例14同實施例l，只是在擠條時加入氧化鋁干膠的量為3.00克，得到吸附劑N。實施例15同實施例l，只是將沉淀劑換成含碳酸氫銨8.10克的100ml水溶液，得實施例16同實施例15，只是將沉淀劑換成含碳酸氫鈉8.10克的100ml水溶液，得到吸附劑P。實施例17同實施例15，只是將沉淀劑換成含碳酸鈉8.10克的100ml水溶液，得到吸附劑Q。實施例18同實施例l，只是將硝酸膠溶劑換成含乙酸5。/。的水溶液5ml，得到吸附劑R。實施例19同實施例l，只是將沉淀劑換成含碳酸氫銨8.10克和5毫升25%的氨水混合水溶液100ml，得到吸附劑S。實施例20量為0.76克，得到吸附劑J。量為0.61克，得到吸附劑K。量為0.92克，得到吸附劑L。9同實施例1，只是將200ml蒸餾水換成200ml體積比為1:1的乙二醇水溶液，得到吸附劑T。實施例21以硫含量為150ppm(V/V)的碳四烯烴為原料來考察吸附劑的脫硫效果，吸附在固定床反應器中進行。吸附條件為脫硫吸附劑質量1.00g，吸附溫度為28(TC，氫氣壓力0.1Mpa，氫氣與碳四烯烴的體積比為1:30，氫氣流速450mL/h，碳四烯烴原料體積空速1200h"。在吸附前，吸附劑先在400°C、常壓下，氫氣處理4小時。樣品中硫量釆用Antek9000VLLS硫分析儀測定，檢測限為0.1ppm(V/V)。碳四烯烴含量分析在裝有毛細管柱(PONA,50mx0.2mm,idx0.5iim)的氣相色譜儀(Agilent68卯)和火焰離子檢測器(FID)上進行。吸附結果列于表l中。實施例22同實施例20，只是氫氣與碳四烯烴的體積比為L50，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例23同實施例20，只是氫氣與碳四烯烴的體積比為1:70，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例24同實施例20，只是氫氣與碳四烯烴的體積比為1:90，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例25同實施例20，只是碳四烯烴原料體積空速為300h"，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例26同實施例20，只是碳四烯烴原料體積空速為3000h—、僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例27同實施例20，只是碳四烯烴原料體積空速為4500hf'，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例28同實施例20，只是氫氣壓力為0.5MPa，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例29同實施例20，只是氫氣壓力為l.OMPa，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。實施例30同實施例20，只是氫氣壓力為1.5MPa，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結果列于表l中。表l、碳四烯烴原料經脫硫吸附劑處理后其烯烴和硫含量烯烴含量(％)ppm(VAO原料34.8150.0A34.73.0B34.53.8C34.83.2D34.94.3E34.63.5F34.74.2G34.94.5H34.74.0I34.84.634.54.8K34.84.234.84.0M34.93.8N34.54.0O34.82.5P34.94.0Q34.74.5R34.84.111<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表中可以看出，采用本發(fā)明專利的脫硫吸附劑，可以有效脫除碳四烯烴中的硫化物，可以得到超低硫(低于5ppm(V/V))碳四原料，同時保證烯烴含量不損失。權利要求1、一種碳四烯烴原料超深度脫硫吸附劑，其粒徑小于100nm，采用下列方法制備得到1)將IIB族鹽、VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150℃下進行沉淀反應，對沉淀產物進行過濾、干燥，即得到脫硫吸附劑干燥樣；2)將步驟2得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經干燥、焙燒后，得到以γ-Al2O3為載體的脫硫吸附劑；其中，IIB族鹽占脫硫吸附劑總質量的10-70％，VIII族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的1-30％，IB族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的1-40％，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50％；所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合；所述含有質子的極性溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合；所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合；所述的黏合劑是氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合。2、一種碳四烯烴原料超深度脫硫吸附劑的制備方法，其主要步驟為1)將IIB族鹽、VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150。C下進行沉淀反應，對沉淀產物進行過濾、千燥，即得到脫硫吸附劑干燥樣；2)將步驟2得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經千燥、焙燒后，得到以Y-Al203為載體的脫硫吸附劑；其中，1IB族占脫硫吸附劑總質量的10-70。/。，VIII族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的1-30%，IB族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的l-40。/。，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50%;所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合；所述含有質子的極性溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合；所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合；所述的黏合劑是氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合。3、按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述IIB族金屬是鋅。4、按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述VIII族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們的組合。5、按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述IB族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合。6、按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋅占脫硫吸附劑總質量的20-55%;VIII族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的5-15。/。；IB族非貴金屬占脫硫吸附劑總質量的5-25%。7、按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的黏合劑占脫硫吸附劑總質量的20-40%。8、權利要求1所述的碳四烯烴超深度脫硫吸附劑，在碳四烯烴的超深度脫硫中的應用，采用固定床操作，吸附操作條件如下吸附溫度30-400°C，氫氣分壓0.02-2MPa，氫與碳四烯烴體積比為1:100-10:1，氣體體積空速200-5000h—1。全文摘要本發(fā)明涉及一種含碳四烯烴原料超深度脫硫吸附劑及制法和應用。所用脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族過渡金屬、還原態(tài)IB族過渡金屬、IIB族過渡金屬氧化物和以氧化鋁為主要成分的黏合劑組成。該吸附劑可以吸附碳四烯烴原料中的幾乎所有含硫化物，得到硫含量低于5ng/μl的碳四烯烴原料。文檔編號B01J20/06GK101450302SQ20081024036公開日2009年6月10日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權日2008年12月17日發(fā)明者張玉良,燦李,民楊,楊永興,璐王,蔣宗軒申請人:中國科學院大連化學物理研究所