專利名稱：一種制備尺寸可控磁性空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種制備尺寸可控磁性空心球的方法。
背景技術(shù)：
具有微納結(jié)構(gòu)的磁性材料因在鐵磁流體、催化劑、染料、高密度磁記錄材料以及 醫(yī)用診斷等方面具有很大的應(yīng)用潛力，多年來一直備受研究人員的關(guān)注。其中，空心 球類磁性材料，具有密度低、比表面積大和液體中分散性好的特點，并在分離科學、 藥物靶向制劑、材料科學以及涂料工業(yè)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。因而，磁性空心 球類材料己經(jīng)引起了越來越多的研究興趣。
磁性空心球的制備方法主要有無模板的一次合成法和去除模板法。2008年，Lu-Ping Zhu等在Crystal growth & Design第8巻第3期957 963頁報道，以乙二醇為溶 劑，氯化鐵為原料，乙二胺為沉淀劑，通過溶劑熱法制備了球徑200 300nm，殼厚 約50nm的四氧化三鐵空心球。此法為一步合成，操作簡單，但反應(yīng)過程中引入大量 有機溶劑，對設(shè)備要求高，且粒子的均勻性與球形規(guī)整程度較差。
相比無模板的一次合成法而言，去除模板法所制備的空心球具有規(guī)整、均一的球 形結(jié)構(gòu)，因而其研究較為廣泛。去除模板法的基本過程為通過控制前驅(qū)體在球形模 板表面的沉淀或表面反應(yīng)，利用模板與殼層間的化學或靜電親和作用來形成表面包覆 的核/殼結(jié)構(gòu)。然后通過加熱或化學反應(yīng)的方法去除球形模板，從而得到納米或微米尺 寸的空心球結(jié)構(gòu)。其中，所制空心球的大小由模板的尺寸決定。
2005年，Zhongbing Huang等在Journal of Colloid and Interface Science第281其月 432 436頁報道，以羧基功能化的聚苯乙烯球為模板，乙二醇為有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通 過水熱法合成了球徑約為300nm的四氧化三鐵磁性空心球。2005年，中國專利"一 種制備磁性空心球的方法"(CN 1761003A)報道以表面富含羧基的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團的無機前驅(qū)粒子 包覆在模板粒子上，形成聚合物-無機前驅(qū)物核殼納米復(fù)合粒子，再經(jīng)過熱處理獲得 亞微米尺度的單分散鐵基磁性空心球。該法可制備內(nèi)核尺寸150 300nm，殼厚10 30nm的磁性空心球。2006年，Yanqi Zhang等在Thin Solid Film第515期2555 2561 頁報道，以聚苯乙烯球為模板，乙二醇為修飾劑，六次甲基四胺與硝酸鉀為沉淀劑與 氧化劑，制備了球徑約為250nm，平均殼厚15nm的磁性空心球。其中，磁性空心球 的磁學性能可通過改變球殼金屬原子組成，或改變乙二醇修飾劑的用量進行調(diào)節(jié)。
以上方法均在磁性粒子或前體對模板進行包覆的過程中引入了有機原料，作為沉 淀劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或反應(yīng)介質(zhì)，因而合成過程成本高，且將會對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備尺寸可控磁性空心球的方法，該方法簡單易行的以聚苯乙烯球為模板制備磁性空心球。本發(fā)明通過水溶液中無機金屬鹽的共沉淀反應(yīng) 合成鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球，然后經(jīng)焙燒去除模板制備了磁性鐵氧體空心球。 此制備方法步驟簡單，易于操作，避免了有機原料的使用，具有經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu) 勢。此外，通過改變模板聚苯乙烯球的大小等，可獲得不同尺寸、不同磁學性能的磁 性空心球，因而可以滿足不同實際應(yīng)用的需要。
本發(fā)明方法制備的磁性空心球的成分為以鈷鐵氧體(CoFe204)為主，含有少 量四氧化三鐵(Fe304)和四氧化三鈷(Co304)。
其質(zhì)量百分含量為-
CoFe204: 50% 100%;
Fe304: 0 25%;
Co304: 0 25%。
本發(fā)明中所指的磁性空心球的制備方法是以乳液聚合法或分散聚合法制備的單 分散聚苯乙烯球為模板，在水溶液中，無機金屬鹽在沉淀劑氫氧化鈉的作用下發(fā)生共 沉淀反應(yīng)，在模板球表面沉積形成鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球。然后，高溫焙燒過程 中，聚苯乙烯球形模板分解的同時，鐵氧體前體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，進而，鐵氧體前體包 覆的聚苯乙烯球轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的磁性空心球。具體的制備步驟為
(1) 聚苯乙烯模板球的制備
亞微米尺寸聚苯乙烯模板球的制備采用乳液聚合法制備亞微米尺寸的聚苯乙烯 模板球。室溫下，將0 1 g分散穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯垸酮(PVP) ， 20 30mL單體苯 乙烯，和與苯乙烯體積比為10:1 1:1的去離子水加入N2保護下的三口瓶中，在 100 500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，攪拌20 30分鐘后，以0.5 5TV分鐘的速率水浴升 溫至60 80°C。配置濃度為10 30g/L的引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S208)的水溶液。然 后，向三口瓶中滴入10 50 mL過硫酸鉀水溶液，并在60 8(TC下反應(yīng)18 24小 時。反應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌2次，得到亞微米尺寸 的模板聚苯乙烯球。
微米尺寸聚苯乙烯模板球的制備采用分散聚合法制備微米尺寸的聚苯乙烯模板 球。室溫N2保護下，將0.1 3.0 g分散穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮，50 100mL無水乙 醇，和與無水乙醇體積比為35:1 20:1的去離子水加入三口瓶中，在100 500轉(zhuǎn)/分 鐘的攪拌條件下，攪拌10 30分鐘后，以0.5 10'C/分鐘的速率水浴升溫至60 80 。C。然后，將溶有0.1 0.5g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的單體苯乙烯15 20mL 加入三口瓶中，并在60 8(TC下反應(yīng)18 24小時。反應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離， 經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌2次，得到微米尺寸的模板聚苯乙烯球。
(2) 鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球的制備
室溫下，將50 200mg模板聚苯乙烯球置于50 100mL無機二價鈷鹽和三價鐵 鹽的混合水溶液中超聲分散20 30分鐘，其中，二價鈷離子(Co2+)的摩爾濃度為 0.01 0.05 mol/L，三價鐵離子(Fe3+)與Co"的摩爾濃度比為3:1 1:1。將此懸濁液 移入四口瓶中，攪拌條件下加入50 100mL去離子水，水浴升溫至60 80°C。然后，向四口瓶中滴加濃度為0.5 3 mol/L的NaOH水溶液，直至反應(yīng)液pH值達11 14。 60 8(TC下反應(yīng)2 5小時后，自然降溫，離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌2 次，于60 80。C下干燥12 24小時，得到鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球。 (3)磁性空心球的制備
將鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球置于馬弗爐中，以2 10。C/分鐘的速率升溫至 300 500 'C保持1 3小時，然后樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得磁性鐵氧體空心 球。
步驟(2)中鐵的三價鹽是硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物中的任意一種；鈷的二價 鹽是硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物中的任意一種。
本發(fā)明中所得到的磁性空心球的外徑尺寸范圍為200 nm 2.5nm，殼層厚度為 15 80 nm，比飽和磁化強度 為22 40 emu/g，剩余磁化強度 為3.5 10 emu/g， 矯頑力為250 810Oe 。
本發(fā)明的優(yōu)點是
(1) 提供了一種磁性空心球的制備方法，步驟簡單，操作方便，易于推廣，且 在前體包覆模板球的過程中避免了有機原料的使用，因而具有經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu) 勢。
(2) 本發(fā)明方法制備的磁性空心球既具有規(guī)整的單分散的空心球形結(jié)構(gòu)，又具 有不同的磁學性能，且粒子尺寸可調(diào)，因而可以滿足不同實際應(yīng)用的需要。在磁性分 離、藥物靶向制劑等方面具有極其廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
實施例1
(1) 尺寸為230nm的聚苯乙烯模板球的制備
室溫下，將lg聚乙烯吡咯垸酮、220mL去離子水和26mL苯乙烯加入N2保護的
三口瓶中，在300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，攪拌2o分鐘后，以rc/分鐘的速率水浴升
溫至70 °C。然后，向三口瓶中滴入20mL濃度為30 g/L的過硫酸鉀水溶液，并在70 'C下反應(yīng)24小時。反應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各2次， 得聚苯乙烯模板球。
(2) 鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球的制備
室溫下，將80 mg聚苯乙烯模板球超聲分散于50 mL硝酸鈷與氯化鐵的混合鹽溶 液中20分鐘，其中，二價鈷離子的摩爾濃度為0.025 mol/L,三價鐵離子的摩爾濃度 為0.05mol/L。將此懸濁液移入四口瓶中，攪拌條件下，加入50mL去離子水后，水 浴升溫至80 °C 。然后，向四口瓶中滴加濃度為3 mol/L的NaOH水溶液，直至反應(yīng)液 pH值達13。 80'C下反應(yīng)3小時后，自然降溫，離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各 2次，于60'C下干燥24小時，得鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球。
(3) 磁性空心球的制備 將鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球置于馬弗爐中，以5'C/分鐘的速率升溫至500 'C
保持2.5小時，然后樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得磁性鐵氧體空心球。該磁性空心球的外徑為 240nm，殼厚為 20nm，比飽和磁化強度為24.24 emu/g，剩余磁化強度為3.95 emu/g，矯頑力為292.08 Oe。 實施例2
(1) 尺寸為560nm的聚苯乙烯模板球的制備
室溫下，將220mL去離子水和26mL苯乙烯加入N2保護的三口瓶中，在300轉(zhuǎn)/ 分鐘的攪拌條件下，攪拌30分鐘后，以rc/分鐘的速率水浴升溫至70'C。然后，向 三口瓶中滴入20mL濃度為30 g/L的過硫酸鉀水溶液，并在70 。C下反應(yīng)20小時。反 應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2) 鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球的制備
室溫下，將80 mg模板聚苯乙烯球超聲分散于50 mL硝酸鈷與氯化鐵的混合鹽溶 液中20分鐘，其中，二價鈷離子的摩爾濃度為0.025 mol/L，三價鐵離子的摩爾濃度 為0.05mol/L。將此懸濁液移入四口瓶中，攪拌條件下，加入50mL去離子水后，水 浴升溫至80 °C。然后，向四口瓶中滴加濃度為3 mol/L的NaOH水溶液，至反應(yīng)液 pH值達12。 80'C下反應(yīng)3小時后，自然降溫，離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各 2次，于60。C下干燥24小時，得鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球。
(3) 磁性空心球的制備 將鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球置于馬弗爐中，以5t:/分鐘的速率升溫至500 'C
保持2小時，然后樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得磁性鐵氧體空心球。
該磁性空心球的外徑為 600nm，殼厚為 25nm，比飽和磁化強度為22.68
emu/g，剩余磁化強度為5.69 emu/g，矯頑力為601.23 Oe。 實施例3
(1) 尺寸為560nm的聚苯乙烯模板球的制備
室溫下，將220mL去離子水和26mL苯乙烯加入N2保護的三口瓶中，在300轉(zhuǎn)/ 分鐘的攪拌條件下，攪拌30分鐘后，以rc/分鐘的速率水浴升溫至70'C。然后，向 三口瓶中滴入20mL濃度為30 g/L的過硫酸鉀水溶液，并在70 'C下反應(yīng)20小時。反 應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2) 鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球的制備
室溫下，將80 mg模板聚苯乙烯球超聲分散于50 mL硝酸鈷與氯化鐵的混合鹽溶 液中20分鐘，其中，二價鈷離子的摩爾濃度為0.04 moI/L,三價鐵離子的摩爾濃度為 0.08mol/L。將此懸濁液移入四口瓶中，攪拌條件下，加入50mL去離子水后，水浴升 溫至80 °C 。然后，向四口瓶中滴加濃度為3 mol/L的NaOH水溶液，至反應(yīng)液pH值 達12。 80 'C下反應(yīng)3小時后，自然降溫，離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各2 次，于60。C下干燥24小時，得鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球。
(3) 磁性空心球的制備 將鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球置于馬弗爐中，以5'C/分鐘的速率升溫至500 'C
保持2.5小時，然后樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得磁性鐵氧體空心球。
該磁性空心球的外徑為 620nm，殼厚為 35nm，比飽和磁化強度為25.32emu/g，剩余磁化強度為7.25 emu/g，矯頑力為663.28 Oe。 實施例4
(1) 尺寸為2.3^m的聚苯乙烯模板球的制備
室溫N2保護下，將95mL無水乙醇、3mL去離子水和1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入
三口瓶中，在120轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，攪拌15分鐘后，以rc/分鐘的速率水浴升
溫至7(TC。然后將溶有0.2g偶氮二異丁腈的苯乙烯20mL加入三口瓶中，并在70°C 下反應(yīng)20小時。反應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各2次，得 到聚苯乙烯模板球。
(2) 鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球的制備
室溫下，將80 mg聚苯乙烯模板球超聲分散于50 mL硝酸鈷與氯化鐵的混合鹽溶 液中20分鐘，其中，二價鈷離子的摩爾濃度為0.025 mol/L，三價鐵離子的摩爾濃度 為0.05mol/L。將此懸濁液移入四口瓶中，攪拌條件下，加入50mL去離子水后，水 浴升溫至80 。C。然后，向四口瓶中滴加濃度為3 mol/L的NaOH水溶液，至反應(yīng)液 pH值達13。 80'C下反應(yīng)3小時后，自然降溫，離心分離，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌各 2次，于60。C下干燥24小時，得鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球。
(3) 磁性空心球的制備 將鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球置于馬弗爐中，以5'C/分鐘的速率升溫至500 °C
保持2小時，然后樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得磁性鐵氧體空心球。
該磁性空心球的外徑為 2100nm，殼厚為 75nm，比飽和磁化強度為36.30 emu/g，剩余磁化強度為9.42 emu/g，矯頑力為806.00 Oe。
權(quán)利要求
1、一種制備尺寸可控磁性空心球的方法，其特征在于，以乳液聚合法或分散聚合法制備的單分散聚苯乙烯球為模板，在水溶液中，無機金屬鹽在沉淀劑氫氧化鈉的作用下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，在模板球表面沉積形成鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球，再經(jīng)過熱處理獲得磁性空心球。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備的磁性空心球的成分質(zhì)量百分 含量為CoFe204: 50% 100%; Fe304: 0 25%; Co304: 0 25%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的單分散聚苯乙烯模板球的制備的步驟為亞微米尺寸模板球的制備采用乳液聚合法制備亞微米尺寸的聚苯乙烯模板球；室溫下，將0 1 g分散穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮PVP, 20 30mL單體苯乙烯，和與苯 乙烯體積比為10:1 1:1的去離子水加入N2保護下的三口瓶中，在100 500轉(zhuǎn)/分鐘的 攪拌條件下，攪拌20 30分鐘后，以0.5 5。C/分鐘的速率水浴升溫至60 8(TC;配 置濃度為10 30g/L的引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8的水溶液；然后，向三口瓶中滴入10 50 mL過硫酸鉀水溶液，并在60 80。C下反應(yīng)18 24小時；反應(yīng)液冷卻至室溫后離 心分離，經(jīng)水洗和乙醇洗各2次，得到亞微米尺寸的模板聚苯乙烯球；微米尺寸模板球的制備采用分散聚合法制備微米尺寸的聚苯乙烯模板球；室溫 N2保護下，將0.1 3.0g分散穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯垸酮，50 100mL無水乙醇，和與無 水乙醇體積比為35:1 20:1的去離子水加入三口瓶中，在100 500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條 件下，攪拌10 30分鐘后，以0.5 10'C/分鐘的速率水浴升溫至60 8(TC;然后，將 溶有0.2 0.5g引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN的單體苯乙烯15 20 mL加入三口瓶中， 并在60 80'C下反應(yīng)18 24小時；反應(yīng)液冷卻至室溫后離心分離，經(jīng)水洗滌和乙醇洗 滌，得到微米尺寸的模板聚苯乙烯球。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球 的制備室溫下，將50 200mg模板聚苯乙烯球置于50 100mL無機二價鈷鹽和三 價鐵鹽的混合水溶液中超聲分散20 30分鐘，其中，二價鈷離子0)2+的摩爾濃度為 0.01 0.05 mol/L，三價鐵離子Fe^與0)2+的摩爾濃度比為3:1 1:1;將此懸濁液移入 四口瓶中，攪拌條件下加入50 100mL去離子水，水浴升溫至60 8(TC;然后，向四 口瓶中滴加濃度為0.5 3 mol/L的NaOH水溶液，直至反應(yīng)液pH值達U 14; 60 8(TC下反應(yīng)2 5小時后，自然降溫，離心分離，經(jīng)去離子水洗滌和乙醇洗滌，于60 80。C下干燥12 24小時，得鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱處理獲得磁性空心球是將 鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球置于馬弗爐中，以2 1(TC/分鐘的速率升溫至300 500 。C保持l 3小時，然后樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得磁性鐵氧體空心球。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的鐵的三價鹽是硫酸鹽、 硝酸鹽或者氯化物中的任意一種；鈷的二價鹽是硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物中的任意 一種。
全文摘要
一種制備尺寸可控磁性空心球的方法，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。本方法是以乳液聚合法或分散聚合法制備的單分散聚苯乙烯球為模板，在水溶液中，無機金屬鹽在沉淀劑氫氧化鈉的作用下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，在模板球表面沉積形成鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球。然后，高溫焙燒過程中，高分子球形模板分解的同時，鐵氧體前體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，進而，鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的磁性空心球。優(yōu)點在于，操作簡單，方便，易于推廣，環(huán)境友好。所制備的磁性空心球既具有規(guī)整的單分散的空心球形結(jié)構(gòu)，又具有不同的磁學性能，且粒子尺寸可調(diào)，因而可以滿足不同實際應(yīng)用的需要，在分離科學、藥物靶向制劑、材料科學以及涂料工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J13/02GK101444712SQ20081024084
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者榮 侯, 慧 張, 雪 段, 盤登科 申請人:北京化工大學