專利名稱：：一種n-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化制備縮醛或縮酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化制備縮醛或縮酮的方法。
背景技術(shù)：
：如今，開(kāi)發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用前景的酸性離子液體，包括布朗斯特酸性離子液體和路易斯酸性離了液體己成為酸催化反應(yīng)研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)，已經(jīng)獲得了一系列的成果。黃寶華等(CN101024613A)使用磺酸基功能化的a-吡咯烷酮陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的離子液體作為反應(yīng)的催化劑、溶劑、脫水劑，實(shí)現(xiàn)了酸醇酯化反應(yīng)。何鳴元等(CN1379005，CN1405140,CN1528733)先后公開(kāi)了兼作反應(yīng)溶劑和催化劑的布朗斯特酸性離子液體[Hmim]BF4在酯化反應(yīng)和異丁烯的一步齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用。為降低制備酸性離子液體的費(fèi)用，加快離了液體工業(yè)化步伐，尋找新型、價(jià)廉的功能化離子液體也受到了格外的關(guān)注。黃寶華、楊建國(guó)等(CN101130527A、CN101121657A)合成了帶有磺酸基團(tuán)的嗎啡啉類陽(yáng)離子的酸性離子液體，并將其作為催化劑應(yīng)用到了醇、酚和胺的乙?；磻?yīng)中，取得了很好的效果。發(fā)明人也以N-甲基咪唑和硫酸合成了帶有雙酸位的N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([Hmim]HS04)，在酸醇酯化反應(yīng)取得了明顯的效果，且制得的酯由于和該離子液體不互溶而使得后處理操作非常簡(jiǎn)單，只需要簡(jiǎn)單的傾析就可以使得離子液體與反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生分離(新型酸性離子液體[Hmim]HS04中合成乙酸酯，應(yīng)用化學(xué)，2006年23巻第11期，1282-1285頁(yè))。醛或酮與醇反應(yīng)制備縮醛或縮酮是有機(jī)合成中的一個(gè)重要過(guò)程，可以作為羰基保護(hù)的方法而在藥物、農(nóng)藥、香料、精細(xì)化工中間體等合成中具有廣泛的用途。在傳統(tǒng)的方法中，常用各種無(wú)機(jī)、有機(jī)質(zhì)子酸或路易斯酸做縮醛或縮酮反應(yīng)的催化劑。但該類催化劑具有很多缺點(diǎn)，比如腐蝕設(shè)備、分離回收困難且操作條件復(fù)雜，更重要的是環(huán)境污染嚴(yán)重。因此開(kāi)發(fā)新型催化劑便成為合成家們的研究熱點(diǎn)。鄧友全、陳靜等(CN1600768A、CN101182367A)先后公開(kāi)報(bào)道了咪唑或吡啶陽(yáng)離子上帶磺酸、羧酸官能團(tuán)的功能化離子液體作催化劑催化醛或3酮和醇反應(yīng)制備相應(yīng)的縮醛或縮酮。吳海龍等(AnefficientprocedureforprotectionofcarbonylsinBr6nstedacidicionicliquid[Hmim]BF4.TetrahedronLetters.2004,45,4963-4965)使用酸性離子液體[Hmim]BF4作催化劑實(shí)現(xiàn)了醛或酮和醇的縮醛或縮酮反應(yīng)，但由于離子液體酸強(qiáng)度較弱，因此反應(yīng)中使用了大量的離子液體。NeerajGupta等(Acidicionicliquid[Bmim]HS04:Anefficientcatalystforacetalizationandthioacetalizationofcarbonylcompoundsandtheirsubsequentdeprotection.CatalysisCommunications.2007,8，1323-1328)在縮醛或縮酮中使用酸性離子液體[Bmim]HS04作催化劑，但該離子液體的制備以及產(chǎn)品的分離都比較復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的污染環(huán)境嚴(yán)重、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)，而提供一種N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化制備縮醛或縮酮的方法。本發(fā)明方法具體內(nèi)容如下所使用的N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式為HCH反應(yīng)巾所用醛或酮與醇的摩爾比為1:1-1:6，離子液體與醛或酮的摩爾比為1:2-1:5，反應(yīng)溫度為80-100'C，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，反應(yīng)后冷卻至室溫，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，下層離子液體層除水后循環(huán)使用。本發(fā)明所用的醛或酮選自中的一種，其中a為0-6之間的整數(shù)；R為烷基、烷氧基、硝基、鹵素(氯、溴)、羥基等官能團(tuán)。本發(fā)明所用的醇選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>中的一種，其中b為l-6之間的整數(shù)；C為0-4之間的整數(shù)；X=S，O。本發(fā)明所用的N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的制備方法，可參見(jiàn)文獻(xiàn)(ImidazoliumionicliquidsassolventsforCerium(IV)國(guó)Mediatedoxidationreactions.JournalofOrganicChemistry.2007,72,517-524)本發(fā)明與傳統(tǒng)質(zhì)子酸、路易斯酸及先前酸性離子液體作催化劑和反應(yīng)工藝比較具有以下特點(diǎn)1、離子液體的制備簡(jiǎn)單、原料價(jià)格便宜；2、產(chǎn)品與催化體系分離簡(jiǎn)單，純度高；3、離子液體經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)^處理后可以循環(huán)使用；4、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)便、容易操作、可控性強(qiáng)；5、催化劑催化活性高，產(chǎn)率高，選擇性好，最高產(chǎn)率可達(dá)97%。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:將10畫(huà)ol正丁醛、lOmmol1,3-丙二醇和2.5mmol[Hmim]HS04加入到25ml帶有攪拌子和回流冷凝管的單口燒瓶中。在80。C下劇烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫下靜置，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，氣相色譜檢測(cè)得轉(zhuǎn)化率為97%,選擇性為100%，產(chǎn)率為97%,下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。實(shí)施例2-將lOmmoll-丁酮、10mmol2，2-二甲基丙二醇和2mmol[Hmim]HS04加入到25ml帶有攪拌子和回流冷凝管的單口瓶中。在90。C下劇烈攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫下靜置，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，氣相色譜檢測(cè)得轉(zhuǎn)化率為99%,選擇性為100%，產(chǎn)率為99%,下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。實(shí)施例3:將lOmmol苯甲醛、lOmmol1，3-丙二醇和5mmol[Hmim]HS04加入到25ml帶有攪拌子和回流冷凝管的單口瓶中。在90'C下劇烈攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫下靜置，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，氣相色譜檢測(cè)得轉(zhuǎn)化率為92%，選擇性為100%，產(chǎn)率為92%，下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。實(shí)施例4:將lOmmol對(duì)硝基苯甲醛、20mmo1乙一醇和2.5mmol[Hmim]HS04加入到25ml帶有攪拌子和回流冷凝管的單口瓶中。在95'C下劇烈攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫下靜置，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，氣相色譜檢測(cè)得轉(zhuǎn)化率為97%(以對(duì)硝基苯甲醛計(jì)算)，選擇性為100%，產(chǎn)率為97%，下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。實(shí)施例5:將lOmmol環(huán)己酮、lOmmol2，2-二甲基丙二醇和2mmol[Hmim]HS04加入到25ml帶有攪拌子和回流冷凝管的單U瓶中。在9(TC下劇烈攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫下靜置，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，氣相色譜檢測(cè)得轉(zhuǎn)化率為91%，選擇性為100%，產(chǎn)率為91%，下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。實(shí)施例6:將lOmmol正己醛、60mmo1甲醇和3.5mmol[Hmim]HS04加入到25ml帶有攪拌子和回流冷凝管的單口瓶中。在65'C下劇烈攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫下靜置，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，氣相色譜檢測(cè)得轉(zhuǎn)化率為95%(以正己醛計(jì)算)，選擇性為100%，產(chǎn)率為95%，下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。實(shí)施例7:以實(shí)施例1為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑的活性重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，離子液體重復(fù)使用4次，有關(guān)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1離子液體[Hmim]HS04催化正丁醛和1，3-丙二醇的縮醛反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化制備縮醛或縮酮的方法，其特征在于所述的N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式為反應(yīng)中所用醛或酮與醇的摩爾比為1∶1-1∶6；所用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體與醛或酮的摩爾比為1∶2-1∶5；反應(yīng)溫度為80-100℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓；反應(yīng)后冷卻至室溫，重力沉降，通過(guò)分液分出上層反應(yīng)液，下層的離子液體層除水后循環(huán)使用。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用醛或酮選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>中的一種，其中a為0-6之間的整數(shù)；R為垸基、垸氧基、硝基、鹵素(Cl、Br).羥基等官能團(tuán)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用醇選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>中的一種，其中b為1-6之間的整數(shù)；c為0-4之間的整數(shù)；X=0，S(全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化制備縮醛或縮酮的方法。該制備方法所用離子液體加入量為醛或酮的摩爾比為1∶2-1∶5，反應(yīng)中所用醛或酮與醇的摩爾比為1∶1-1∶6，反應(yīng)溫度80-100℃，常壓下反應(yīng)2-6小時(shí)，催化醛或酮和醇反應(yīng)生成縮醛或縮酮。該離子液體與傳統(tǒng)質(zhì)子酸、路易斯酸催化劑相比，反應(yīng)條件溫和，選擇性更高，并具有高普適性；突出的特點(diǎn)是反應(yīng)后離子液體催化劑和產(chǎn)物分層，分離簡(jiǎn)單；而且離子液體催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可重復(fù)使用，催化活性幾乎保持不變。本方法具有操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J31/02GK101440025SQ200810243309公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者伊廷鋒,岳彩波申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)