專利名稱：從含CO₂的氣體混合物中選擇性脫除H₂S的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含(A的氣體混合物中選擇性脫除H^的溶劑。
背景技術(shù)：
石油及其加工業(yè)的原料氣(如催化干氣、焦化干氣、裂化氣、液化氣
等)、水煤氣、合成氣、焦?fàn)t氣以及部分天然氣等工業(yè)氣體中均含有一定量的H2S， H2S是一
種劇毒、無色的可燃?xì)怏w，它的存在不僅嚴(yán)重地威脅人身安全，而且會(huì)引起設(shè)備和管路的腐
蝕，還能使許多生產(chǎn)過程中的催化劑中毒，屬于必須消除或控制的污染物。 工業(yè)氣體中的H^通常與C(^同時(shí)存在，二者雖然均具有酸性，但0)2具有一定的
化學(xué)惰性，除非后續(xù)工藝的需要一般不必除去。因此，H2S的脫除主要是從酸性氣體中有選
擇性地脫除H^，保留一部分(A的選擇性脫硫，它具有以下優(yōu)勢(shì)[1]: (1)選擇性脫除H^，可以減少吸收劑的循環(huán)量，從而降低設(shè)備尺寸，減少投資以及動(dòng)力消耗；同時(shí)，因脫除的C02量少，可以相應(yīng)地降低再生能耗；此外，由于減少了 C02的吸收，還可以為企業(yè)增加一定量的收益，如，凈化天然氣含 2 %的C02對(duì)其熱值影響不大，但其產(chǎn)量可以因此而提高。 (2)選擇性脫除H^，可以降低再生酸氣中C02的濃度，這會(huì)使CLAUS硫回收裝置的操作容易得多，因?yàn)镃02的濃度太高會(huì)引起火焰的不穩(wěn)定。 (3)有利于凈化某些工藝所產(chǎn)生的廢氣。如CLAUS裝置的尾氣中C02/H2S較高，且H2S的分壓較低，而各國對(duì)硫化物的排放規(guī)定日趨嚴(yán)格，對(duì)這類氣體的處理，必須使用選擇性高的脫硫技術(shù)。 烷醇胺水溶液一直是從天然氣、煉廠氣、合成氣等工業(yè)氣流中脫除H2S的主要方法。幾十年來，胺法工藝不斷發(fā)展，取得了長足進(jìn)步，形成了多種可供選擇的胺法脫硫溶劑，如一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺以及甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中，以甲基二乙醇胺及各種改良甲基二乙醇胺最為普遍，如US4， 537， 753提出以MDEA溶液脫除天然氣中C02及H2S ;US4， 397， 660提出以MDEA-環(huán)丁砜溶液處理工藝氣流；DE3， 411， 532提出以含有MDEA-MEA及甘醇(甘醇醚)的溶液脫除氣體中C02及H2S。 但隨著能源緊張的加劇和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)選擇性脫硫的要求越來越高，這些常規(guī)的脫硫劑已漸漸不能適應(yīng)要求。 為了提高脫硫的選擇性，通常有兩種手段一是采用新型的高選擇性溶劑，二是改進(jìn)吸收設(shè)備或流程，前者如US4， 405， 585提出用空間位阻胺溶液來實(shí)現(xiàn)選擇性脫除H2S ;US4，892，674提出向非空間位阻胺溶液(如MDEA)中添加空間位阻胺鹽和(或)空間位阻氨基酸來提高溶液的選擇性；US4， 895， 670提出用空間位阻胺和空間位阻氨基酸的混合液來選擇性脫除H2S ;W093/10883提出用空間位阻胺來富集貧氣中的H2S以滿足Claus裝置的要求；以及本申請(qǐng)人的ZL 02148499. 6提出用空間位阻胺和MDEA的復(fù)配溶劑脫硫。后者如US6884282和US2003/0213363等提出的吸收塔多級(jí)冷卻、進(jìn)料方法。
超重力旋轉(zhuǎn)床，又叫超重力機(jī)或旋轉(zhuǎn)填料床，研究表明，氣-液兩相在超重力環(huán)境
下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)和接觸，巨大的剪切力使液體破碎成納米級(jí)的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率 傳統(tǒng)的塔器提高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，傳質(zhì)效率得到極大提高。 現(xiàn)有技術(shù)中，已有將超重力裝置用于氣體吸收方面的報(bào)道，但沒有用于選擇性脫硫方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種將超重力裝置用于氣體吸收的方法。采用一種脫硫選擇性高的復(fù)合胺水溶液作吸收劑，以超重力旋轉(zhuǎn)床作為吸收設(shè)備，從含有C02的氣流中選擇性脫除H^。 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方案如下采用一種脫硫選擇性高的復(fù)合胺水溶液作吸收劑，以超重力旋轉(zhuǎn)床作為吸收設(shè)備，該吸收劑由一種烷醇基叔胺、一種二氮雜二環(huán)化合物和水組成。
—般地，所述吸收劑中烷醇基叔胺選自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)，其濃度為20-50% (重量)；二氮雜二環(huán)化合物選自1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DBAC0)、l，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬烷-5-烯(DBN) 、 1， 5-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-—^一烷-5-烯(DBU)，其濃度為0. 1-0. 5mo1/1。 任何同時(shí)包含大量H2S和C02的氣體都可以按照本發(fā)明方法進(jìn)行處理。氣源對(duì)本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，包括例如天然氣、合成氣和各種煉廠氣。典型地，這些氣流中，同時(shí)包含大量H^和0)2，其中，H2S的含量大約在O. 01% 20% (mol)， 0)2的含量大約在5% 50% (mol)。 氣流中的H2S和C02在超重力旋轉(zhuǎn)床中通過與本發(fā)明的復(fù)合胺水溶液接觸而被除去。同時(shí)使已使用過的吸收劑再生，除去全部或部分所吸收的H2S和0)2，然后再循環(huán)到吸收步驟，超重力旋轉(zhuǎn)床典型的操作溫度大約在25到9(TC，壓力大約在0. 1到10MPa。
吸收了酸氣的富液通過減壓實(shí)現(xiàn)再生，可以通過節(jié)流閥來實(shí)現(xiàn)。富液含有的能量可以通過透平來回收。 除掉酸氣時(shí)可以采用閃蒸槽，也可以進(jìn)行多次閃蒸。閃蒸后富液經(jīng)過進(jìn)一步再生后然后再循環(huán)到吸收步驟。 本領(lǐng)域任何公知的設(shè)備都可以用于除吸收之外的再生和其它的步驟，典型的再生溫度大約在100到13(TC，壓力大約在0. 1到0. 4MPa。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施實(shí)例一 含H2S1 % ， C0210% ，N289% ，混合氣經(jīng)計(jì)量后，進(jìn)入裝有待評(píng)液的吸收管中，在4(TC下進(jìn)行鼓泡吸收，經(jīng)過一段時(shí)間后，對(duì)放空尾氣進(jìn)行采樣分析，然后關(guān)閉氣源，取吸收后的富液進(jìn)行液相分析。以下式計(jì)算選擇性S:i[C。2]g S=-g[C02], 式中1表示吸收后富液液相，g表示尾氣氣相，[H2S]和[C02]表示分析出的濃度。
吸收結(jié)果見下表
選擇性試驗(yàn)結(jié)果
4編號(hào)溶液組成選擇性
1MDEA50wt%80
2MDEA20wt%， DBAC00. 5mol/l149
3TEA30wt%， DBNO. lmol/1236
4MDEA50wt%， DBUO. 2mol/l214 結(jié)果表明本發(fā)明的吸收液與MDEA溶液相比，脫硫選擇性高。 實(shí)施實(shí)例二 組成為C0236%、H246%、C017%、H2S3. 6g/Nm3的變換氣52000Nm3/h，
在吸收塔中采用本發(fā)明的吸收液脫硫，脫硫后的C02為19. 2%、H2S40mg/Nm3。 實(shí)施實(shí)例三組成為C0236% 、 H246% 、 C017% 、 H2S3. 6g/Nm3的變換氣64000Nm3/h，
在超重力旋轉(zhuǎn)床中采用本發(fā)明的吸收液脫硫，脫硫后的C02為24. l%、H2Sllmg/Nm3。 上述結(jié)果表明采用本發(fā)明的方法，脫硫選擇性高，處理能力大。
權(quán)利要求
一種從含CO2的氣體混合物中選擇性脫除H2S的方法，它采用一種脫硫選擇性高的復(fù)合胺水溶液作吸收劑，其特征是以超重力旋轉(zhuǎn)床作為吸收設(shè)備，吸收劑由一種烷醇基叔胺、一種二氮雜二環(huán)化合物和水組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是吸收劑中烷醇基叔胺的重量百分濃度為20-50%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是吸收劑中二氮雜二環(huán)化合物濃度為0. 1-0. 5mo1/1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是吸收劑中烷醇基叔胺為甲基二乙醇胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是吸收劑中烷醇基叔胺為三乙醇胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是吸收劑中二氮雜二環(huán)化合物為1，4-二氮雜二環(huán) [2，2，2]-辛烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是吸收劑中二氮雜二環(huán)化合物為1，5-二氮雜二環(huán) [4，3，0]-壬烷-5-烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是吸收劑中二氮雜二環(huán)化合物為1，5-二氮雜二環(huán) [5，4，0]-—^一烷-5-烯。
全文摘要
本發(fā)明屬氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從含CO2的氣體混合物中選擇性脫除H2S的方法。采用一種脫硫選擇性高的復(fù)合胺水溶液作吸收劑，以超重力旋轉(zhuǎn)床作為吸收設(shè)備，從含有CO2的氣流中選擇性脫除H2S，吸收劑可以再生并循環(huán)使用。本發(fā)明方法比常規(guī)胺法有較高的脫硫選擇性，處理能力大。
文檔編號(hào)B01D53/14GK101745289SQ200810243729
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者丁雅萍, 葉寧, 張超林, 朱道平, 毛松柏 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院