專利名稱：用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于脫除廢水中重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑及采用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)和磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)的制備方法。
背景技術(shù)：
中國專利200410070107.X提出的一種重金屬離子吸附劑的制備方法，以非離子型聚合物為模板劑，以(MeO) 3SiCH2CH2Si (0Me) 3和(Me0) 3S:iCH2CH2CH2SH混合物為硅源共聚合成含有一SH吸附中心的有機(jī)/無機(jī)雜化材料來吸附重金屬離子；但該方法所使用的原料(Me0)3SiCH2CH2CH2SH有較強(qiáng)的氣味，對環(huán)境及人體有害，不符合環(huán)保清潔生產(chǎn)的要求；且一SH基團(tuán)為單一功能基團(tuán)，在空氣中易氧化變成磺酸基，存在基團(tuán)種類不可調(diào)節(jié)、抗氧化能力弱等缺陷，其應(yīng)用價值有限。
中國專利200510045500.8提出的一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑，以含有環(huán)氧基團(tuán)和水溶性的無機(jī)硅烷試劑Y—環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷為原料來交聯(lián)殼聚糖；該方法制備的吸附劑僅含有一種功能基團(tuán)，存在基團(tuán)種類不可調(diào)節(jié)、吸附能力弱、解吸困難的缺點(diǎn)，且原料品種來源有限，難以規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，為廢水中重金屬離子的脫除提供一條新的途徑。
本發(fā)明的用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，其特征在于:在惰性氣氛或空氣中，在一78 200°C溫度條件下，將硅烷偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比為0.1 10:1進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用溶劑溶解后進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)；所得產(chǎn)物用水或乙醇清洗后、在40 200 T干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑；
所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，是指在惰性氣氛或空氣中，在一78 200 。C溫度條件下，在水或稀酸的作用下，硅烷偶聯(lián)劑與酸酐上含有的環(huán)氧側(cè)基或端基開環(huán)，生成相應(yīng)的物質(zhì)；所用稀酸可選用摩爾濃度為0.0001 — 0. l的稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；
所述磺化反應(yīng)是指用磺化試劑將分子鏈中的苯基、環(huán)氧基轉(zhuǎn)變成磺酸或亞磺酸基；所用磺化試劑可選自氯磺酸、發(fā)煙硫酸、焦硫酸或焦亞硫酸及其鹽；
所述氧化反應(yīng)是指用氧化劑將分子鏈中的巰基氧化轉(zhuǎn)變成磺酸基或亞磺酸基;所用氧化劑可選自過氧化氫、高錳酸鉀或重鉻酸鉀。
所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧基或巰基的硅氧垸或鹵硅烷。
所述酸酐包括由醋酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不飽和酸。
所述溶劑可選自N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮或醋酸乙酯。
所述干燥可選用對流干燥、傳導(dǎo)干燥、紅外線干燥、微波干燥、冷凍干燥、化學(xué)吸濕干燥或機(jī)械脫水干燥。
也可對環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物按摩爾比為硅垸偶聯(lián)劑溶劑水催化劑=1:
2—20: 0.01—8: O.OOl — O.Ol加入水和催化劑，用溶劑溶解后，對該溶液進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、在40—200。C溫度條件下干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑;所用催化劑可選自鹽酸、硫酸、
醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亞錫。
也可對環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物按摩爾比為硅垸偶聯(lián)劑溶劑醇鹽=1: 2 — 20:
0.01 —lO加入Si、 Ti或Zr的醇鹽，用溶劑溶解至得到溶液，然后對該溶液進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、在40—200 。C溫度條件下干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
也可將環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用溶劑溶解后所得的溶液在基體上涂膜至得到
涂膜層，然后在0 9(TC溫度條件下，在相對濕度為50—卯％的環(huán)境中，將涂膜層浸入質(zhì)量百分含量為50—90%的磺化試劑中進(jìn)行磺化反應(yīng)，將反應(yīng)后的涂膜層用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
也可將環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用溶劑溶解后所得的溶液在基體上涂膜至得到
涂膜層，然后在0—9(TC溫度條件下，在相對濕度為60_90%的環(huán)境中，將涂膜層浸入質(zhì)量百分含量為10—90%的氧化劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，將反應(yīng)后的涂膜層用水或乙醇清洗，干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
所述基體可選用Al"3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布；所述涂膜可選用刮膜、噴灑涂膜、浸漬涂膜、流動涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。本發(fā)明的采用上述方法制備的用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，特征在于其高分子聚合物分子鏈上同時含有弱酸性和強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式可表達(dá)如下
(1)強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上，
或(2)強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的主鏈上，
03S(CH2)3i—0~，i—CH廣N——6v^^/t——N—CHf~,i~0~，i~(CH2)3SOJ
7 7
l r
5或(3)強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)同時排列在分子鏈的主鏈和側(cè)鏈上,
0>(CH2)4i~0~
采用本發(fā)明方法所制備的雜化陽離子交換吸附劑對水溶液中Pb2+， C^+等重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，可用于從含有重金屬離子的廢水中脫除和回收重金屬離子。
本發(fā)明的突出特點(diǎn)是借助于空間位阻作用在聚合物分子鏈上得到一種弱酸性陽離子交換基團(tuán)，再通過磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)在其分子鏈上嫁接另一種強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，從而在聚合物分子鏈上同時得到不同種類的陽離子交換基團(tuán)，增加吸附劑對重金屬離子的吸附能力和抗氧化能力，滿足環(huán)境條件較為惡劣的體系對廢水中重金屬離子的脫除及吸附分離的要求。
與中國專利200410070107.X報(bào)道的以非離子型聚合物為模板劑，以(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3禾口(MeO)3SiCH2CH2CH2SH混合物為硅源共聚合成含有一SH吸附中心的有機(jī)/無機(jī)雜化材料來吸附重金屬離子的方法相比，本發(fā)明制備方法簡單，操作過程安全、清潔，所制備吸附劑抗氧化能力強(qiáng)，對重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力，而且吸附選擇性好。
與中國專利200510045500. 8報(bào)道的以含有環(huán)氧基團(tuán)和水溶性的無機(jī)硅垸試劑Y—環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷為原料來交聯(lián)殼聚糖來制備重金屬離子吸附劑的方法相比，本發(fā)明的制備工藝簡單，原料來源廣，耐溫性能髙，可以規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑及制備方法。
實(shí)施例1.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):發(fā)煙硫酸=1: 2: 4制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
首先在500ml三口燒瓶中，裝上攪拌器、通入空氣或氮?dú)?，然后加?5ml的N， N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在通入空氣或氮?dú)鈼l件下加入10. 12g均苯四甲酸酐(PMDA)，不斷攪拌使其溶解，再滴加20ml質(zhì)量百分含量為95%的苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42)溶液進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。在加入硅烷偶聯(lián)劑的過程中，可以發(fā)現(xiàn)二者劇烈反應(yīng)并放出大量的熱，表明反應(yīng)正在進(jìn)行，且均苯四甲酸酐很快溶解。在30。C條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h使其生成高分子聚合物。按硅烷偶聯(lián)劑與溶劑的摩爾比為1:5，用溶劑100mlDMF溶解高分子聚合物原料，得到雜化前驅(qū)體溶液；將該雜化前驅(qū)體溶液在100。C溫度對流千燥10h，得到含有一種弱酸性陽離子交換基團(tuán)的干凝膠。
將上述所制備的干凝膠用20mlDMF溶劑溶解至得到溶膠一凝膠溶液，在溶膠一凝膠溶液中滴加40ml發(fā)煙硫酸(S03的質(zhì)量百分含量為20%)進(jìn)行磺化反應(yīng)6h使其含有一種強(qiáng)酸性磺酸基。反應(yīng)結(jié)束后將所得物質(zhì)用去離子水或乙醇洗滌3次，以除去未反應(yīng)物；
然后在200°C溫度下對流干燥12h，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑；該吸附劑含有弱酸性羧基和強(qiáng)酸性磺酸基陽離子交換基團(tuán)。在該吸附劑中，強(qiáng)酸性磺酸基排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
如果將上述在200°C干燥12h后所得產(chǎn)物10g溶解在30mlDMF溶液中，攪拌均勻制成涂膜液，采用旋轉(zhuǎn)涂膜法制膜，可得到無機(jī)一有機(jī)雜化陽離子交換膜，此雜化膜即為所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
離子交換容量(IEC)測試表明其陽離子交換容量為0.5 — 1.7mmol/g 。
將本實(shí)施例中制備得到的上述雜化膜產(chǎn)物進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程如下稱取lg上述雜化膜產(chǎn)物樣品，用去離子水洗凈3次，在12(TC下干燥6h后冷卻，再研磨碎并稱其重量，加入O. Olmol/L的Pb(冊3)2溶液50ml,用0. 01MHC1調(diào)節(jié)溶液的pH=6，在25°C溫度條件下進(jìn)行吸附操作24h;然后再用0. Olmol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸附后殘余液中鉛離子的濃度。同樣，稱取lg上述雜化膜樣品，用去離子水洗凈3次，在120°C下干燥6h后冷卻，再研磨碎并稱其重量，加入0. Olmol/L的Cu (N03) 240ml,用0.01MHC1調(diào)節(jié)溶液的pH=4，在25°C溫度條件下進(jìn)行吸附操作24h，然后再用0. Olmol/L的％25203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸附后殘余液中銅離子的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在25°C、 pH-4的條件下，其對012+吸附量為0.012 — 0.35 mmol/g;在25°C、 pH=6的條件下，其對Pp+吸附量為0.017—0.22 mmol/g;可見該吸附劑能夠吸附水中重金屬離子。
將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實(shí)驗(yàn)，過程如下在25。C溫度條件下稱取lg吸附了重金屬銅離子的吸附劑，將其分別加入到25ml摩爾濃度為1. 0 mol/L的硝酸、硫酸或鹽酸溶液中，放置4h，然后采用上述吸附試驗(yàn)所用溶液滴定的方法測量溶液中解吸下來的重金屬銅離子的濃度，然后由下列公式計(jì)算解吸附率(解吸附下來的重金屬離子的重量)/ (解吸附前樣品的總重量)"00%=解吸附率的百分?jǐn)?shù)。采用同樣的實(shí)驗(yàn)步驟，在25°C溫度條件下，稱取lg吸附了重金屬鉛離子的產(chǎn)物，將其加入到25ml摩爾濃度為1.0 mol/L的EDTA溶液中，放置4h，然后采用上述吸附試驗(yàn)所用溶液滴定的方法測量溶液中解吸下來的重金屬鉛離子的濃度，再計(jì)算解吸附率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硝酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗(yàn)時銅離子的解吸附率為94. 1%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗(yàn)時銅離子的解吸附率為92. 7%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗(yàn)時銅離子的解吸附率為86. 2化;這說明使用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子從吸附劑中解吸附出來。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗(yàn)時鉛離子的解吸附率為91.4%,這說明普通試劑也可以使鉛離子從吸附劑中解吸附出來。
綜上所述本實(shí)施例制備了可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
實(shí)施例2.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):發(fā)煙硫酸=1: 2: 4制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的膜片
采用與實(shí)施例1同樣的裝置和操作步驟，在一78。C溫度條件下，以10g所合成的高分子聚合物為原料，用20mlDMF溶劑溶解該原料至得到雜化前驅(qū)體溶液，對該雜化前驅(qū)體溶液進(jìn)行磺化反應(yīng)6h，用20ml溶劑DMF將磺化反應(yīng)后所得物質(zhì)溶解，再用該溶液在A1A陶瓷基體上浸漬涂膜至得到均勻的膜片，將該膜片在放在120°C、相對濕度為50X的環(huán)境中用紅外線干燥12h，得到雜化膜，該雜化膜即為可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的膜片。在該吸附劑中，強(qiáng)酸性磺酸基排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在28T溫度條件下，該雜化膜對Cu"吸附量為0. Oll— 0. 27隱ol/g，其對Pb"吸附量為0. 013—0.25 mmol/g;可見該雜化膜能夠吸附和回收廢水中的重金屬離子。
綜上所述本實(shí)施例制備的荷電雜化膜是可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的膜片，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
實(shí)施例3.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):催化劑發(fā)煙硫酸=1: 2: 0.001: 4制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
采用與實(shí)施例1同樣的裝置和操作步驟，在60。C溫度條件下，在雜化前驅(qū)體溶液
中按摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑水催化劑=1: O.Oh 0.001加入去離子水和催化劑三乙胺，
攪拌24h至得到溶膠一凝膠，然后用S03的質(zhì)量百分含量為30°/。的發(fā)煙硫酸對該溶膠一凝膠進(jìn)行磺化反應(yīng)6h,磺化反應(yīng)時按硅垸偶聯(lián)劑4倍的摩爾比在上述溶液中加入發(fā)煙硫酸，使苯環(huán)上含有強(qiáng)酸性磺酸基，將反應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗3次、150。C下對流干燥12h，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。在該吸附劑中，強(qiáng)酸性磺酸基排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
離子交換容量(IEC)測試表明其陽離子交換容量為0.6 — 1.3 (mmol/g);
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對Cu24吸附量為0.038 —0.12 mmol/g,其對Pb"吸附量為0.15—0.47 mmol/g;可見該雜化材料能夠吸附重金屬離子。
綜上所述本實(shí)施例制備了可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，在
該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
實(shí)施例4.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):鈦酸丁酯氯磺酸=1: 2: 2: 4制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
采用與實(shí)施例1同樣的裝置和操作步驟，在一78。C溫度條件下攪拌反應(yīng)24h，制備雜化前驅(qū)體溶液；然后將其溶解于20mlN，N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入鈦酸丁酯10ml，攪拌均勻，然后加入質(zhì)量百分含量為50%的氯磺酸40ml進(jìn)行磺化反應(yīng);在25° C條件下繼續(xù)攪拌12h，至得到溶膠一凝膠，用該溶膠一凝膠在基體上涂膜至得到涂膜層，將反應(yīng)后的涂膜層用去離子水或乙醇進(jìn)行清洗3次，在200。C對流干燥后12h，可得到所述可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑；在該吸附劑中，強(qiáng)酸性磺酸基排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對Cu2+吸附量為0.014—0.36鵬ol/g，其對Pb2+吸附量為0.023 — 0.57 mmol/g;可見該雜化材料能夠吸附重金屬離子。綜合上述，本實(shí)施例制備了可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
實(shí)施例5.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):
巰丙基三甲氧基硅垸=1: 2: 2制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
采用與實(shí)施例1同樣的裝置，在70。C溫度條件下，在通入空氣或氮?dú)鈼l件下，首先在500ml三口燒瓶中加入20mlDMF溶液，再加入10g均苯四甲酸酐(PMDA)，不斷攪拌，然后滴加20ml苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42)溶液進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，在40 。C條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h使其生成高分子聚合物。按硅垸偶聯(lián)劑與溶劑的摩爾比為1:15，用溶劑DMF溶解高分子聚合物原料，至得到雜化前驅(qū)體溶液，將該雜化前驅(qū)體溶液在120。C溫度對流干燥12h，至得到干凝膠，使其含有一種弱酸性基團(tuán)。
將所制備的干凝膠10g用20ml DMF溶劑溶解至得到溶膠一凝膠溶液；在此溶膠一凝膠溶液中滴加20ml巰丙基三甲氧基硅烷溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h至得到均勻溶液，然后用質(zhì)量百分含量為30%的過氧化氫(H202)溶液40ml對巰丙基(一SH)進(jìn)行氧化反應(yīng)6h，使巰丙基轉(zhuǎn)變成強(qiáng)酸性磺酸基(一S03H)。將反應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗3次、在150。C溫度條件下干燥12h，即得到用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。該吸附劑同時含有弱酸性羧基和強(qiáng)酸性磺酸基兩種不同的酸性陽離子交換基團(tuán)。在該吸附劑中，強(qiáng)酸性磺酸基排列在分子鏈的主鏈上。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對Cu2+吸附量為0.048—0.15 mmol/g，其對Pb"吸附量為0.17—0.85 mmol/g;可見該雜化材料能夠吸附重金屬離子。
綜上所述，本實(shí)施例制備了可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的主鏈上。
實(shí)施例6.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):巰丙基三甲氧基硅烷=1: 2: 2制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑膜片采用與實(shí)施例5同樣的實(shí)驗(yàn)裝置、操作過程以及相同的配料比，在30。C溫度條件下，以所合成的高分子聚合物為原料，用溶劑溶解該原料至得到雜化前驅(qū)體溶液，再對該雜化前驅(qū)體溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，用溶劑正丁醇將氧化反應(yīng)后所得物質(zhì)溶解，攪拌均勻制成涂膜液，用該溶液在八1203陶瓷基體上浸漬涂膜至得到均勻的膜片，將該膜片用去離子水或乙醇清洗后，放在150。C、相對濕度為70X的環(huán)境中對流干燥24h，得到無機(jī)一有機(jī)雜化陽離子交換膜，它可以用于脫除水溶液中的重金屬離子，所以該雜化膜即為可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的膜片，所以也是所述可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對012+吸附量為0.04—0.25 mmol/g，其對Pb"吸附量為0.17 —0.55 mmol/g;可見該雜化膜能夠吸附水溶液中的重金屬離子。
由此可見，本實(shí)施例制備了可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換膜吸附劑膜片，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的主鏈上。
9實(shí)施例7.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42): 發(fā)煙硫酸=1: 2: 4制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
在250ml三口燒瓶中，裝上攪拌器、通入空氣或氮?dú)?，先加入少量N， N—二甲基 甲酰胺(DMF)，在通入空氣或氮?dú)鈼l件下加入均苯四甲酸酐(PMDA)的DMF溶液；然 后在攪拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42)溶液，在50。C溫度條件下繼續(xù)攪拌。 反應(yīng)進(jìn)行12h后得到雜化前驅(qū)體溶液，然后用乙醇洗滌，以除去未反應(yīng)物；洗滌4次后 進(jìn)行干燥；由于空間位阻作用在分子鏈上不能形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，從而使其含有一種酸 性羧基，這樣就得到一種含有酸性基團(tuán)的雜化前驅(qū)體。
將上述所得陽離子交換雜化前驅(qū)體溶于DMF溶液中，先在聚四氟乙烯板基體上浸 漬涂膜至得到涂膜層，在相對濕度為70%的環(huán)境中，再對涂膜層用質(zhì)量百分含量為60% 的磺化試劑發(fā)煙硫酸反應(yīng)6h將苯環(huán)磺化，使其含有磺酸基(一S03H)，將反應(yīng)后的涂膜 層用去離子水或乙醇清洗，120°C對流干燥后即可得到無機(jī)一有機(jī)陽離子交換雜化材 料。在該吸附劑中，強(qiáng)酸性磺酸基排列在聚合物分子鏈的主鏈上。
用該陽離子交換雜化材料吸附溶液中的重金屬離子即得到用于脫除重金屬離子的 雜化陽離子交換吸附劑；它對溶液中Pb2、 012+等重金屬離子也具有較強(qiáng)的吸附能力， 可用于含有重金屬離子廢水中的重金屬離子的脫除和回收。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對Cu2+ 吸附量為0.033 —0.19 mmol/g,其對Pb2+吸附量為0.12 —0.32 mmol/g;可見該雜化材料 能夠吸附重金屬離子。
綜上所述本實(shí)施例得到的陽離子交換雜化材料是可用于脫除重金屬離子的雜化 陽離子交換吸附劑，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
實(shí)施例8.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42): 巰丙基三甲氧基硅垸=1: 2: 2制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
在250ml三口燒瓶中，裝上攪拌器、通入空氣或氮?dú)猓燃尤肷倭縉， N—二甲基 甲酰胺(DMF)，在通入空氣或氮?dú)鈼l件下加入均苯四甲酸酐(PMDA)的DMF溶液；然 后在攪拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅垸(ND—42)溶液，在40 。C溫度條件下繼續(xù)攪拌。 反應(yīng)進(jìn)行12h后得到雜化前驅(qū)體溶液，然后用去離子水或乙醇洗滌，以除去未反應(yīng)物； 洗滌4次后進(jìn)行干燥得到干凝膠；由于空間位阻作用在分子鏈上不能形成聚酰亞胺結(jié) 構(gòu)，從而使其含有一種酸性羧基，這樣就得到一種含有弱酸性基團(tuán)的雜化前驅(qū)體。
將上述所制備的干凝膠用溶劑DMF溶解至得到溶膠一凝膠溶液，在溶膠一凝膠溶 液中滴加發(fā)煙硫酸(S03的質(zhì)量百分含量為20%)進(jìn)行磺化反應(yīng)5h，使苯環(huán)含有一種強(qiáng)酸 性磺酸基。反應(yīng)結(jié)束后將所得物質(zhì)用乙醇洗滌，以除去未反應(yīng)物；洗滌3次后在200。C 干燥，得到含有弱酸性和強(qiáng)酸性兩種不同酸性基團(tuán)的產(chǎn)物；這時由磺化反應(yīng)所得到的磺 酸基排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
將上述所得含有弱酸性和強(qiáng)酸性兩種不同酸性基團(tuán)的產(chǎn)物溶于DMF溶液中，在此 溶液中滴加巰丙基三甲氧基硅垸的DMF溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h至得到均勻溶液，然 后用質(zhì)量百分含量為30。/。的過氧化氫溶液對巰丙基(一SH)進(jìn)行氧化反應(yīng)，使其生成酸性磺酸基(一S03H)。將反應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗、在IOO 。C溫度條件下
干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。這時由巰丙基進(jìn)行氧化 反應(yīng)所得到的磺酸基排列在分子鏈的主鏈上。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對Cu2+ 吸附量為0.17 —0.74 mmol/g，其對Pt)2+吸附量為0.13 — 0.65 mmol/g;可見該雜化材料 能夠吸附重金屬離子。
綜上所述本實(shí)施例得到的陽離子交換雜化材料是可用于脫除重金屬離子的雜化 陽離子交換吸附劑，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)同時排列在分子鏈的主鏈和 側(cè)鏈上。
實(shí)施例9.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42): 巰丙基三甲氧基硅垸=1: 2: 2制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑膜片
采用與實(shí)施例8同樣的實(shí)驗(yàn)裝置、操作過程以及相同的配料比，至得到含有弱
酸性和強(qiáng)酸性兩種不同酸性基團(tuán)的產(chǎn)物。這時所得到的磺酸基排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
將上述所得含有弱酸性和強(qiáng)酸性兩種不同酸性基團(tuán)的產(chǎn)物溶于DMF溶液中，在此 溶液中滴加巰丙基三甲氧基硅烷的DMF溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h至得到均勻溶液，將 此溶液先在聚四氟乙烯板基體上浸漬涂膜，70。C條件下干燥12h至得到涂膜層，然后 在相對濕度為70%的環(huán)境中，用質(zhì)量百分含量為30%的過氧化氫溶液對涂膜層進(jìn)行氧 化反應(yīng)5h使巰丙基(一SH)轉(zhuǎn)變成酸性磺酸基(一S03H)，這時所得到的磺酸基排列在分 子鏈的主鏈上。將反應(yīng)后的涂膜層用去離子水或乙醇清洗、在120。C溫度條件下干燥， 即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明其對Cu2+ 吸附量為0.18 — 0.77 mmol/g，其對Pl)2+吸附量為0. 22 — 0.86 mmol/g;可見該雜化材料 能夠吸附重金屬離子。
綜上所述本實(shí)施例得到是可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，在
該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)同時排列在分子鏈的主鏈和側(cè)鏈上。
實(shí)施例10.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND — 42):發(fā)煙硫酸=1: 1: 4制備用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑
采用與實(shí)施例1同樣的裝置和操作步驟，在70。C溫度條件下進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，
然后進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化反應(yīng)過程中控制發(fā)煙硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20n/。SO3)的滴加速度 和加入量，從而調(diào)節(jié)聚合物的磺化度〈30%;磺化度的百分?jǐn)?shù)可由下列公式計(jì)算(磺
化后樣品重量-磺化前樣品重量)/ (磺化前樣品重量)xiooy^磺化度的百分?jǐn)?shù)。將反
應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗、在150。C溫度下干燥，即可得到含有磺酸基和羧
基兩種陽離子交換基團(tuán)的陽離子交換雜化材料,這時由磺化反應(yīng)所得到的磺酸基排列在
分子鏈的側(cè)鏈上;將該陽離子交換雜化材料用于吸附溶液中的重金屬離子即得到用于脫
除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。由于在反應(yīng)過程中控制了強(qiáng)酸性基團(tuán)磺酸基的 含量，所以其吸附性能也可以得到有效的調(diào)節(jié)。
將本實(shí)施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明在28。C溫度條件下其對012+吸附量為0.07—0.38 mmol/g，其對Pb"吸附量為0.23 — 0.87 mmol/g; 可見該雜化材料能夠吸附重金屬離子；由于它對PP+吸附較為明顯，所以它可以選擇 性地吸附廢水中的Pl^+離子。
將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硝酸溶液中進(jìn)
行解吸附試驗(yàn)時銅離子的解吸附率為85.3%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗(yàn)時銅離子的 解吸附率為93.3%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗(yàn)時銅離子的解吸附率為84.8%;這說 明使用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子從吸附劑中解吸附。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸 附試驗(yàn)時鉛離子的解吸附率為93.6%，這說明普通試劑就可以使鉛離子從吸附劑中解吸 附出來。
綜上所述本實(shí)施例制備的陽離子交換雜化材料是可用于脫除重金屬離子的雜化 陽離子交換吸附劑，在該吸附劑中，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上。
本發(fā)明上述實(shí)施方式中涉及到的物料的量，溫度，時間，濃度等參數(shù)均可在±15% 范圍內(nèi)上下浮動。
權(quán)利要求
1、一種用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或空氣中，在—78～200℃溫度條件下，將硅烷偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比為0.1～10∶1，在水或稀酸作用下進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，所述稀酸選用摩爾濃度為0.0001—0.1的稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；將所得產(chǎn)物用溶劑溶解后進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物用水或乙醇清洗后、在40～200℃干燥，即得到用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑；所述磺化反應(yīng)是指用磺化試劑將分子鏈中的苯基、環(huán)氧基轉(zhuǎn)變成磺酸或亞磺酸基；所用磺化試劑選自氯磺酸、發(fā)煙硫酸、焦硫酸或焦亞硫酸及其鹽；所述氧化反應(yīng)是指用氧化劑將分子鏈中的巰基氧化轉(zhuǎn)變成磺酸基或亞磺酸基；所用氧化劑選自過氧化氫、高錳酸鉀或重鉻酸鉀。
2、 如權(quán)利要求1所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，特征在于所述硅垸偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧基或巰基的硅氧烷或鹵硅烷。
3、 如權(quán)利要求1所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，特征在于所述酸酐為由醋酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不飽和酸。
4、 如權(quán)利要求1所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，特征在于對所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物按摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑溶劑水催化劑=1: 2 — 20: 0.01—8: 0.001 — 0.01加入水和催化劑，用溶劑溶解后，對該溶液進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、在40—200 。C溫度條件下干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑；所用催化劑選自鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亞錫。
5、 如權(quán)利要求1所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，特征在于對所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物按摩爾比為硅垸偶聯(lián)劑溶劑醇鹽=1:2一20: O.Ol — lO加入Si、 Ti或Zr的醇鹽，用溶劑溶解至得到溶液，然后對該溶液進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，將反應(yīng)后所得的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、在40—200 。C溫度條件下干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
6、 如權(quán)利要求1所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，特征在于將所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用溶劑溶解后所得的溶液在基體上涂膜至得到涂膜層，然后在0 90。C溫度條件下，在相對濕度為50—90%的環(huán)境中，將涂膜層浸入質(zhì)量百分含量為50—90%的磺化試劑中進(jìn)行磺化反應(yīng)，將反應(yīng)后的涂膜層用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
7、 如權(quán)利要求1所述用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑的制備方法，特征在于將所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用溶劑溶解后所得的溶液在基體上涂膜至得到涂膜層，然后在0—9(TC溫度條件下，在相對濕度為60—90%的環(huán)境中，將涂膜層浸入質(zhì)量百分含量為10—90%的氧化劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，將反應(yīng)后的涂膜層用水或乙醇清洗，干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。
8、采用權(quán)利要求1所述方法制備的用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，特征在于分子鏈上同時含有弱酸性和強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，且強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的側(cè)鏈上；其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>
9、采用權(quán)利要求1所述方法制備的用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，特征在于分子鏈上同時含有弱酸性和強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，且強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)排列在分子鏈的主鏈上；其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>
10、采用權(quán)利要求1所述方法制備的用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑，特征在于分子鏈上同時含有弱酸性和強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，且強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)同時排列在分子鏈的主鏈和側(cè)鏈上；其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑及制備方法，特征是在惰性氣氛或空氣中，在-78～200℃溫度條件下，將硅烷偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比為0.1～10∶1進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用溶劑溶解后進(jìn)行磺化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物用水或乙醇清洗后在40～200℃干燥，即得到可用于脫除重金屬離子的雜化陽離子交換吸附劑。本發(fā)明制備的吸附劑其分子鏈上同時含有弱酸性和強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，對水溶液中Pb²⁺，Cu²⁺等重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，可用于含有重金屬離子廢水吸附分離和凈化處理。
文檔編號B01J20/26GK101480607SQ20081024617
公開日2009年7月15日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者劉俊生, 張凌云, 胡科研, 邵國泉 申請人:合肥學(xué)院