專利名稱：：一種兼具裂化和氣化作用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及重質(zhì)、劣質(zhì)石油烴裂化過程以及裂化產(chǎn)生的焦炭氣化制氫過程的催化劑，更具體地說，是利用催化裂化及熱裂化過程加工處理重質(zhì)、劣質(zhì)原料油生產(chǎn)一定量的輕質(zhì)油品，同時利用產(chǎn)生的焦炭生產(chǎn)氫氣或合成氣，將重質(zhì)、劣質(zhì)油的過剩碳質(zhì)轉(zhuǎn)化成附加值較高的產(chǎn)物的催化劑。
背景技術(shù)：
：世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢以及有關(guān)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，加氫成為應(yīng)對措施之一。但是目前的制氫方法，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)量也難以滿足加氫的需要。開發(fā)廉價制氫方法非常重要。目前，催化裂化加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時，對催化裂化工藝本身和催化劑提出了挑戰(zhàn)。劣質(zhì)重油非催化加工，包括延遲焦化、流化焦化、靈活焦化、溶劑脫瀝青等，日益受到重視。但是焦化工藝存在液收不高、低品質(zhì)焦炭難以利用的問題。溶劑脫瀝青也面臨著大量脫油瀝青的合理利用問題。流化焦化、靈活焦化的液收與延遲焦化相當(dāng)，反應(yīng)床層采用流化床或沸騰床，便于連續(xù)化操作。一部分焦炭燃燒提供系統(tǒng)能量，剩余的部分通過采用空氣或02、(A、水蒸汽等氣化產(chǎn)生具有一定熱值的可燃?xì)狻Ｌ岣咭菏盏拇胧┯薪档徒够磻?yīng)器的溫度或者降低原料的停留時間以減少過度裂化，存在的問題是焦化反應(yīng)器中結(jié)焦前驅(qū)物濃度增大，覆蓋在流化介質(zhì)表面，顆粒之間相互粘滯，體系中顆粒的粒度分布變寬，流化效果變差。氣化爐所產(chǎn)生燃?xì)獾臒嶂等Q于氣化過程所用的氣化劑，采用不同的氣化劑都存在一些缺點。在氣化器中，氣化反應(yīng)需要的溫度較高，一般在800120(TC，對設(shè)備材質(zhì)的要求高，此外，釩、鎳產(chǎn)生的爐渣，引起氣化劑進氣不暢、某些部件腐蝕嚴(yán)重等問題。采用具有催化作用的流化介質(zhì)，可以降低體系裂化、氣化反應(yīng)區(qū)的溫度，從而降低對設(shè)備的要求，又能避免流化效果變差和產(chǎn)生爐渣、腐蝕等問題，但是很少涉及催化劑的制備方法，而且外加催化劑用量較大、循環(huán)利用較難?！愦呋鸦呋瘎┑幕钚灾饕a(chǎn)生于催化劑中的分子篩，如Y型分子篩及其改性或衍生系列。然而，在800°C以上高溫水熱環(huán)境中，分子篩骨架會很快崩塌，活性將很會永久性失去。無定形硅鋁結(jié)構(gòu)具有一定酸性，但酸性不如分子篩的酸性強。常用無定形硅鋁分為全合成和半合成兩種，制備過程要求較高。CN1210755A利用硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁的一種與氫氧化鈉或偏鋁酸鈉形成的水溶液與水玻璃或硅溶膠反應(yīng)形成無定形硅鋁。CN1504404A公開的煉油與氣化相結(jié)合的工藝方法中，提到的焦炭轉(zhuǎn)移劑選自合成的或天然的硅鋁材料，負(fù)載一定量的堿金屬或者堿土金屬。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種適用于重油催化裂化和催化焦炭氣化過程，兼具裂化和氣化作用的催化劑。3因此，本發(fā)明提供的催化劑，其特征在于該催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)，3560%的擬薄水鋁石，210%的鋁溶膠，2049.5%的高嶺土，530%以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說堿金屬與堿土金屬的原子比在(0.050.9):1。本發(fā)明提供的催化劑，可以用于處理劣質(zhì)重油的工藝過程中。在焦化反應(yīng)器內(nèi)，劣質(zhì)重油在催化劑存在下發(fā)生裂化反應(yīng)，生成汽、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)物，產(chǎn)生的較小分子烴類進入氣相，大分子烴類在催化劑表面縮聚形成焦炭同時在催化劑上沉積厚度在O.083.0ym之間的焦炭層，積炭的催化劑被輸送到氣化爐內(nèi)，在800IOO(TC的溫度下，將焦炭氣化生成氫氣或合成氣，催化劑再生后攜帶熱量返回裂化反應(yīng)，把自身的熱量傳遞給油滴，并催化油滴在其表面發(fā)生裂化反應(yīng)。本發(fā)明提供的催化劑，應(yīng)具備一定的比表面積和酸性位數(shù)量、較好的抗磨強度。本發(fā)明提供的催化劑，除了催化重油裂化和催化焦炭氣化的功能外，兼有作為焦炭載體、流化劑的功能，且其抗磨損強度指數(shù)小于2.0%h—、比表面積在10100m7g，孔體積在0.10.2ml/g，催化劑顆粒粒度在6590iim。本發(fā)明提供的催化劑，優(yōu)選的組成為含有擬薄水鋁石為43-55%，鋁溶膠為3-8%，高嶺土為25-45%，以氧化物計的堿金屬和堿土金屬為9-25%，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.1-0.5):1。所說的堿金屬和堿土金屬為氣化活性組分，堿金屬優(yōu)選為鈉或鉀，堿土金屬優(yōu)選為鈣或鎂；更優(yōu)選的堿金屬為鉀，堿土金屬為鈣，鉀與鈣的原子比為(0.1-0.2):1。本發(fā)明的催化劑中，同時加入堿金屬和堿土金屬，具有烴油裂化產(chǎn)物分布和氣化反應(yīng)的均衡優(yōu)化作用。在一個實施例中，當(dāng)催化劑的組成為43%擬薄水鋁石、45%高嶺土、3%鋁溶膠，9%以氧化物計的鉀和鈣，鉀與鈣的原子比為0.1的情況下，在處理重質(zhì)原料油時，其烴油反應(yīng)產(chǎn)物分布良好，優(yōu)于單獨為鉀的催化劑，其氣化反應(yīng)氣體組成、有效氣體產(chǎn)率優(yōu)于單獨為鈣的催化劑(測試?yán)?，表6，表7)。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將3040%用量的高嶺土與堿金屬化合物、堿土金屬化合物混合，加入去離子水，使?jié){液固含量在2050%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH=36，攪拌至少10分鐘，得到槳液A;(2)將6070%用量的高嶺土與擬薄水鋁石混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量在1040%，加入無機酸調(diào)節(jié)pH=13，靜置至少10分鐘，得到漿液B;(3)將漿液A和漿液B混合；(4)加入鋁溶膠，混合均勻后噴霧干燥成型。本發(fā)明提供的制備方法中，所述的高嶺土或擬薄水鋁石鋁石的顆粒粒度在0.15.0iim:通過干磨或濕磨粉碎，粉碎過程可以單獨進行，也可以組合進行。所說的無機酸是鹽酸或硝酸。所說的噴霧干燥是在50060(TC焙燒3090分鐘，通過噴霧干燥成型使催化劑顆粒粒度處于6590iim范圍。本發(fā)明提供的方法中，擬薄水鋁石和高嶺土化合物作為基礎(chǔ)材料，打漿過程將硅鋁按比例均勻分散，酸化過程使部分鋁離子游離，經(jīng)過高溫焙燒，具有較大的比表面積，并產(chǎn)生適度的酸性，用于催化重油裂化；而堿金屬和堿土金屬具有催化氣化反應(yīng)活性，將其引入到具有大比表面積的基礎(chǔ)材料上，經(jīng)過焙燒處理后，高度分散在基礎(chǔ)材料上，顯著提高氣化反應(yīng)的速率。本發(fā)明提供的催化劑主要用于劣質(zhì)重油的弱催化裂化、焦化與催化劑上焦炭的催化氣化反應(yīng)。催化劑不僅具有弱催化裂化劣質(zhì)重油作用，提高劣質(zhì)重油輕質(zhì)化產(chǎn)物收率，而且具備催化焦炭氣化反應(yīng)作用。適用的烴油原料包括常壓渣油、減壓渣油、罐底油、稠油等。原料有的殘?zhí)看笥?5X，鎳含量可大于50ppm，釩含量可大于50ppm，硫含量可不加限制。原料油的弱催化裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度480560°C，重時空速310h—、劑油比412，反應(yīng)壓力0.050.5MPa。焦炭氣化反應(yīng)條件為催化劑上焦炭含量在1.23.5%之間，氣化溫度在70090(TC之間，氣化壓力在0.060.55MPa之間，氣化氣體為水蒸氣+氧氣，混合氣體的氧氣含量在1530%之間，床層氣體線速在0.11.2m/s之間。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本
發(fā)明內(nèi)容。實施例1稱取4.5公斤高嶺土(蘇州白土)，其中1.5公斤與0.9公斤以氧化物計量的碳酸鉀與碳酸鈣混合(均為化學(xué)純試劑，北京化學(xué)試劑公司提供，鉀/鈣原子比為o.l)，加入5.6公斤去離子水，打漿10分鐘，加入鹽酸，調(diào)節(jié)漿液ra值為4，攪拌30分鐘。將剩余3公斤高嶺土與4.3公斤鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))混合，加入20公斤去離子水，攪拌20分鐘，加入鹽酸(化學(xué)純試劑，北京化學(xué)試劑公司提供)，調(diào)節(jié)PH為2.5，攪拌10分鐘，靜置30分鐘。將兩種漿液混合，邊攪拌邊加入鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn))3公斤，攪拌30分鐘，噴霧干燥成型，調(diào)節(jié)噴霧工況，使顆粒平均粒度為80iim。在55(TC焙燒60分鐘，樣品編號為Al。組成和物理性質(zhì)見表1，表中催化劑比表面積、孔體積采用低溫氮吸附容量法分析，強度的測試方法依照美國ASTM(D5757-00)測試。實施例26重復(fù)實施例1的步驟，調(diào)整用料比例，分別制備出編號為A2、A3、A4、A5、A6的催化劑樣品，組成和物理性質(zhì)均見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>項目數(shù)值芳香烴32.5膠質(zhì)23.8瀝青質(zhì)14.7元素分析/w%CH85.68S10.64N2.50.35在劑油比為8，重時空速為4h—\反應(yīng)溫度510。C的反應(yīng)條件下反應(yīng)，實驗產(chǎn)物分布見表3。表中，AO為惰性對比齊U，采用平均粒徑75pm的石英砂，其流化性質(zhì)與實施例催化劑類似，但沒有酸性，也沒有催化氣化活性。表3催化劑編號AOAlA2A3A4A5A6物誶牛平衡，m%千氣2.563.353.483.343.753.333.16液化氣6.487.528.448.257.968.417.76Cs+汽油13.3414.6215.7215.3114.8215.9115.67柴油22.1525.7823.4423.8723,9522.8723.56重油37.5326.6128.0128.0227.6329.1127.19焦炭17.9422,1220.9121.2121.8920.3722.66合計100100100100100100100輕質(zhì)液收，m%41.9747.9247.647.4346.7347,1946.99從表3可以看出，可見在相同反應(yīng)條件下本發(fā)明催化劑比惰性對比劑的輕質(zhì)液收(液化氣、汽油和柴油熘分)提高4個百分點以上，轉(zhuǎn)化率提高5個百分點以上。將表面覆蓋了焦炭的對比劑和催化劑分別劑填裝于固定流化床氣化反應(yīng)器內(nèi)，在86(TC下進行氣化反應(yīng)，氣化劑為水蒸氣與氧氣的混合氣體，其中氧氣摩爾含量為20%。反應(yīng)產(chǎn)物氣體組成及產(chǎn)氣率見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表4可以看出，與對比劑AO相比，本發(fā)明劑氣化焦炭產(chǎn)物氣體的有效氣體(H2+CO)含量高。測試?yán)?按照實施例1的制備方法，不加堿金屬，只加碳酸鈣制備的催化劑樣品編號為DB1;而只加堿金屬碳酸鉀制備的催化劑樣品編號為DB2，見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在與測試?yán)?的實驗條件相同的情況下進行對比實驗，烴油弱催化反應(yīng)產(chǎn)品分布見表6，催化氣化反應(yīng)氣體組成及有效氣體產(chǎn)率見表7。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表6和表7的結(jié)果看出，A1同時具有良好的烴油催化反應(yīng)活性和氣化反應(yīng)氣體組成，說明按比例混合加入堿金屬和堿土金屬具有均衡優(yōu)化、兼顧裂化和氣化的作用。而單獨加入堿土金屬的催化劑DB1，烴油反應(yīng)產(chǎn)物分布優(yōu)于DB2，與Al的相當(dāng)，但氣化反應(yīng)氣體組成較A1差，有效氣體產(chǎn)率也較A1的低；單獨加入堿金屬后的催化劑DB2，雖然氣化反應(yīng)氣體組成較優(yōu)，有效氣體產(chǎn)率增加，但烴油催化反應(yīng)活性降低，轉(zhuǎn)化率減少。權(quán)利要求一種兼具裂化和氣化作用的催化劑，其特征在于該催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)，35～60％的擬薄水鋁石，2～10％的鋁溶膠，20～49.5％的高嶺土，5～30％以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說堿金屬與堿土金屬的原子比在(0.05～0.9)∶1。2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于磨損指數(shù)小于2.0%h—、比表面積在10100m7g，孔體積在0.10.2ml/g，催化劑平均顆粒度為6590ym。3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑中，擬薄水鋁石為4355%，鋁溶膠為38%，高嶺土為2545%，以氧化物計的堿金屬和堿土金屬為925%，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.10.5):1。4.按照權(quán)利要求l的催化劑，其特征在于所說的堿金屬為鈉或鉀，堿土金屬為鈣或鎂。5.按照權(quán)利要求l的催化劑，其中所說的堿金屬為鉀，堿土金屬為鈣，鉀與鈣的原子比為(o.io.2):i。6.—種催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將3040%用量的高嶺土與堿金屬化合物、堿土金屬化合物混合，加入去離子水，使?jié){液固含量在2050%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH=36，攪拌至少10分鐘，得到漿液A;(2)將6070%用量的高嶺土與擬薄水鋁石混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固含量在1040X，加入無機酸調(diào)節(jié)pH=13，靜置，得到漿液B;(3)將漿液A和漿液B混合；(4)加入鋁溶膠，混合均勻后噴霧干燥成型。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于步驟(1)中所述堿金屬化合物選自鈉、鉀、銣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物，所述堿土金屬化合物選自鎂、鈣、鍶、鋇的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物或硝酸鹽。8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于高嶺土或擬薄水鋁石的顆粒粒度在O.15.0iim。9.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述無機酸是鹽酸或硝酸。全文摘要一種兼具裂化和氣化作用的催化劑，其特征在于該催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)，35～60％的擬薄水鋁石，2～10％的鋁溶膠，20～49.5％的高嶺土，5～30％以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說堿金屬與堿土金屬的原子比在(0.05～0.9)∶1。該催化劑具有烴油裂化產(chǎn)物分布和氣化反應(yīng)有效氣體產(chǎn)率的優(yōu)化作用。文檔編號B01J23/02GK101757903SQ20081024652公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者吳治國,汪燮卿,王子軍,門秀杰申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院