專利名稱：：一種脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于在裂化汽油和柴油燃料中脫硫的吸附劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會抑制汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學(xué)煙霧，引發(fā)酸雨，同時(shí)大氣中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。在我國汽油中大多數(shù)的硫來自于熱加工汽油，主要為催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的減少有助于降低這些汽油的硫含量。我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB17930-2006《車用汽油》，該標(biāo)準(zhǔn)對汽油中硫含量進(jìn)一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50卯m。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能符合環(huán)保的要求。為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時(shí)，還應(yīng)該盡量避免其烯烴含量發(fā)生變化從而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。對烯烴含量的負(fù)面影響一般是由于除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同時(shí)引發(fā)加氫反應(yīng)引起的。此外，也需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴通過飽和而損失，因此最理想的方法是在實(shí)現(xiàn)脫硫的同時(shí)保持其辛烷值。另一方面，加氫脫硫和不飽和烴的加氫都需要消耗氫氣，這使得脫硫的操作成本增加。因此需要一種在耗氫量較低的情況下脫硫的方法，從而為裂化汽油和柴油機(jī)燃料處理提供更經(jīng)濟(jì)的方法，比如SZorb吸附脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻性和再生均有明顯的劣勢。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般采用粒狀反應(yīng)物，但對大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng)物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時(shí)有較好脫硫性能的吸附劑有重要意義。專利CN1048418，CN1151333提供了一種含有氧化鋅、二氧化硅、膠體氧化物以及促進(jìn)劑的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法采用壓力成型的辦法制備出可流化的顆粒，同時(shí)通過往膠體中加入加熱時(shí)易燃的造孔劑以提高其孔體積。該方法制備出的顆粒比較大，為100-300微米，這對于流化過程不是最有利的。而且該方法通過加入易燃造孔劑提高孔體積，使得顆粒容易破碎，強(qiáng)度較差。專利US6150300，CN1130253，CN1258396中介紹的吸附劑為包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價(jià)態(tài)鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物；其制備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及氧化鋅混合并通過造粒機(jī)制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得吸附劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對于其物化性能，主要是磨損強(qiáng)度在專利中并沒有介紹。專利CN1208124中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。通過調(diào)節(jié)吸附劑中氧化鋅含量和粘結(jié)劑(主要為氧化鋁)提高吸附劑的耐磨損性能。專利CN1627988中對這幾個(gè)主要在反應(yīng)條件下生成的化合物進(jìn)行了詳細(xì)的討論，而且該專利采用噴霧干燥的方法制備出的顆粒在物化性質(zhì)方面更適用于流化床。在專利CN1856359、CN1871063中詳細(xì)介紹了類似組成的吸附劑與其制備方法。在這些吸附劑的制備方法中，通過加入氧化鋁將氧化鋅粘連成型，提高吸附劑的強(qiáng)度，同時(shí)加入膨脹珍珠巖來保證物化性質(zhì)。但由于吸附脫硫過程中氧化鋅存在化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)破碎，使吸附劑的活性偏低。因此，制備出同時(shí)具有高的脫硫活性和良好的耐磨損強(qiáng)度的吸附劑是本領(lǐng)域人員努力的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑，該吸附劑具有良好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。本發(fā)明還提供上述吸附劑的制備方法。本發(fā)明還提供上述吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供的脫硫吸附劑，以吸附劑總重為基準(zhǔn)，包括以下組成1)氧化鋁，含量為5_35wt%;2)氧化硅，含量為3_30wt%;3)至少一種選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物，含量為10_80wt%;4)至少一種選自VIIB和VIII族的促進(jìn)劑金屬，含量為3_30wt%;5)至少一種IIA族金屬氧化物，含量為0.5_10wt%。優(yōu)選情況下，氧化鋁的含量為10-25wt^，氧化硅的含量為10-20wt^，金屬氧化物的含量為35-65wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為8-20wt%，IIA族金屬氧化物含量為l_5wt%。所述選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物是具有儲硫性能的金屬氧化物，優(yōu)選至少一種釩、鋅或鉬等元素的氧化物，最優(yōu)選氧化鋅。所述促進(jìn)劑金屬可以為任何能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)硫還原為硫化氫的金屬，可以選自VIIB和VIII族的金屬，優(yōu)選包含至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳中的金屬，最優(yōu)選促進(jìn)劑金屬中含有鎳。所述的IIA族堿土金屬氧化物優(yōu)選鎂和/或鈣的氧化物。本發(fā)明提供的吸附劑的制備方法，包括(1)將水、酸與粘結(jié)劑混合，或還與粘土、氧化硅源以及IIA族金屬化合物中的至少一種混合，形成漿液，老化，得到酸化漿液；(2)將上述酸化槳液與選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物以及在步驟(1)中未加入的粘土、氧化硅源和IIA族金屬化合物混合，形成載體混合物；(3)使上述混合物成型，并干燥焙燒，形成載體；(4)在上述載體上引入含有選自VIIB和VIII族促進(jìn)劑金屬的化合物，并干燥焙燒，得到吸附劑前體；(5)將上述吸附劑前體在含氫氣氛下還原，使促進(jìn)劑金屬基本上以還原態(tài)存在。所述氧化硅源為氧化硅含量大于70wt^的天然礦物，天然礦物中還可以含有其它組分如Al203、K20、CaO、MgO、Fe203、Ti02等。所述氧化硅源可以選自硅藻土、硅溶膠、硅凝膠、大孔氧化硅和膨脹珍珠巖等中的一種或幾種，優(yōu)選硅藻土和/或膨脹珍珠巖。所述11A族金屬化合物可以是11A族金屬的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽等。所述IIA族金屬優(yōu)選鎂和/或鈣。所述粘土可以選自高嶺土、累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土等中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。這些粘土中氧化鋁含量大于40wt^，還可以含有其它組分如Si02、K20、CaO、MgO、Fe203、Ti02等。所述粘結(jié)劑是指焙燒后能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，其中耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。所述粘結(jié)劑優(yōu)選水合氧化鋁、鋁溶膠、一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種，這些不同形式的粘結(jié)劑焙燒后以^41203的形式存在。這些粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物優(yōu)選至少一種釩、鋅或鉬等元素的氧化物，可以是氧化物粉末，也可以是預(yù)先制備好的氧化物漿液，這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述促進(jìn)劑金屬可以為任何能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)硫還原為硫化氫的金屬，可以選自VIIB和VIII族的金屬，優(yōu)選至少包含選自鈷、鎳、鐵和錳中的一種或多種金屬，最優(yōu)選促進(jìn)劑金屬中含有鎳。所述促進(jìn)劑金屬的化合物是可以在焙燒條件下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的物質(zhì)，可選自促進(jìn)劑金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，粘土、氧化硅源、粘結(jié)劑、1IA族金屬化合物、選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物以及選自VIIB和VIII族促進(jìn)劑金屬的化合物的用量使得最終制得的吸附劑中，以吸附劑總重為基準(zhǔn)，包括以下組成1)氧化鋁，含量為5_35wt%;2)氧化硅，含量為3_30wt%;3)至少一種選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物，含量為10_80wt%;4)至少一種選自VIIB和VIII族的促進(jìn)劑金屬，含量為3_30wt%;5)至少一種IIA族金屬氧化物，含量為0.5_10wt%。優(yōu)選情況下，氧化鋁的含量為10-25wt^，氧化硅的含量為10-20wt^，金屬氧化物的含量為35-65wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為8-20wt%，IIA族金屬氧化物含量為l_5wt%。其特征在于，粘土與粘結(jié)劑的重量之比為0.2-1.2:1，優(yōu)選0.4-0.8:1。氧化硅源與粘結(jié)劑的重量之比為0.5-1.5:i;優(yōu)選o.8-i.o:i。具體地說，本發(fā)明吸附劑可以按照以下方法制備步驟(1)和(2)中，所述的酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種。所述的酸優(yōu)選在其它組分之后加入，加入時(shí)需要充分?jǐn)嚢琛Ｋ岬挠昧渴節(jié){液的PH值為1-5，優(yōu)選為1.5-4。老化溫度一般為60-8(TC，老化時(shí)間一般1-3小時(shí)。水的用量使?jié){液的濃度為10-20wt%。所述形成載體混合物的方法可以采用各種順序，其中粘土、氧化硅源以及IIA族金屬化合物可以在步驟1中加入，也可以在步驟2中加入。其中一種優(yōu)選的方法包括a，通過步驟(1)將水、酸、粘結(jié)劑以及粘土、氧化硅源混合，老化，形成酸化漿液；b，在上述漿液中加入選自1IB、VB和VIB族的金屬氧化物以及IIA族金屬化合物，形成載體混合物。另一種優(yōu)選的方法包括a，通過步驟(1)使粘土、粘結(jié)劑以及酸溶液混合，老化，形成酸化漿液；b，把氧化硅源與IIA族金屬化合物混合均勻，并在400-60(TC下烘干焙燒，得到預(yù)處理的氧化硅源；c，在酸化漿液中加入至少一種選自IIB、VB和VIB族金屬氧化物以及預(yù)處理的氧化硅源，形成載體混合物。步驟(3)中，使所得載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使所述混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在1.0-8.Omm，長度在2.0_5.Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒。如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型。更優(yōu)選載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量為10-50wt^，優(yōu)選為20-50wt%。成型的載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至40(TC，優(yōu)選為100-350°C。成型的載體混合物的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，焙燒溫度為500-80(TC，優(yōu)選為650-75(TC，焙燒時(shí)間至少為2小時(shí)，優(yōu)選為2-100小時(shí)，更優(yōu)選為2-10小時(shí)。步驟(4)中，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬或沉淀的方法在載體上引入促進(jìn)劑金屬。所述浸漬方法是用含促進(jìn)劑金屬的化合物的溶液或懸浮液浸漬經(jīng)焙燒后的載體。所述沉淀方法是將含促進(jìn)劑金屬的化合物的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然后加入氨水將金屬化合物沉淀在載體上。步驟(4)中，引入促進(jìn)劑金屬化合物的載體在約50-30(TC下進(jìn)行干燥，優(yōu)選干燥溫度為100-25(TC，干燥時(shí)間約為0.5-8小時(shí)，更優(yōu)選約1_5小時(shí)。干燥后，在有氧氣、或含氧氣體存在的條件下在約300-80(TC、更優(yōu)選450-75(rC的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒所需要的時(shí)間一般約0.5-4小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且促進(jìn)劑金屬被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。步驟(5)中，將吸附劑前體在300-60(TC含氫氣氛下進(jìn)行還原，使促進(jìn)劑金屬基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明吸附劑。優(yōu)選的還原溫度為400-50(TC，氫氣含量為10-60vol.%，還原時(shí)間0.5-6小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫方法，包括在350-50(TC下，優(yōu)選400-45(TC下使含硫原料與本發(fā)明吸附劑充分接觸，在此過程中原料中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的產(chǎn)物。其中吸附劑經(jīng)過氧化-還原這個(gè)再生過程后可以重新使用。所說的接觸優(yōu)選在流化床中進(jìn)行。本發(fā)明所用術(shù)語"裂化汽油"意指沸程為40至21(TC的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時(shí)可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。本發(fā)明所用術(shù)語"柴油機(jī)燃料"意指沸程為170至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機(jī)燃料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發(fā)明提供的吸附劑具有良好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性，可大大延長使用壽命，適用于吸附脫硫過程。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。實(shí)施例中，通過X射線熒光方法分析吸附劑的組成。實(shí)施例1取0.80千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27，含干基0.79千克，氧化硅含量72wt^，氧化鋁含量19wt^，其余為K20、MgO、Fe203等)和450克六水硝酸鎂在1.5千克水溶液中混合均勻并把溶液蒸干，然后取出混合物在50(TC下焙燒1小時(shí)得到處理后的膨脹珍珠巖。0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基O.59千克，氧化鋁含量44wt.%，氧化硅含量50wt.%，其余為CaO、Fe203、Ti02等)，水合氧化鋁1.15千克(SB粉，含干基0.78千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入75克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到4(TC以下時(shí)，加入3.5千克氧化鋅(含純氧化鋅3.43千克)粉末以及上述處理后的膨脹珍珠巖，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。所述載體混合物漿液采用NiroBowenNozzleTower型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，把噴霧干燥壓力為8.0至5.5MPa，入口溫度480°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥得到的微球在735t:下焙燒1小時(shí)得到吸附劑載體。將3.24千克的吸附劑載體(干基3.0千克)用3.04千克六水合硝酸鎳、1.2千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經(jīng)過18(TC干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛735t:焙燒1小時(shí)即可制得吸附劑前體。吸附劑前體在425°C的氫氣氣氛中還原2小時(shí)即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑A1。通過X射線熒光方法分析吸附劑的組成。吸附劑A1的化學(xué)組成為氧化鋅含量為51.2wt^，氧化鋁含量為17.8wt^，氧化硅含量為12.9wt^，鎳(以金屬鎳計(jì)算)為15.5wt^，氧化鎂為1.0wt%。實(shí)施例2取0.92千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27，含干基0.91千克)，0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，含干基1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入90克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到4(TC以下時(shí)，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.l千克)粉末以及0.9千克六水硝酸鎂，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A2。吸附劑A2化學(xué)組成為氧化鋅含量為46.3wt%，氧化鋁20.9wt%，氧化硅含量為12.9wt^，鎳(以金屬鎳計(jì)算)為16.2wt^，氧化鎂為2.lwt%。實(shí)施例3取0.98千克硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基0.88千克，氧化硅含量86.7wt^，氧化鋁含量7.5wt.X，其余為CaO、Fe203等雜質(zhì))和0.35千克氯化鈣(按無結(jié)晶水算)在1.0千克水溶液中混合均勻并把溶液蒸干，然后取出混合物在70(TC下焙燒1小時(shí)得到處理后的硅藻土。0.66千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基0.55千克)，擬薄水鋁石1.12千克(含干基O.70千克，干基主要組成為氧化鋁)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入70克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到4(TC以下時(shí)，加入3.59千克氧化鋅(含純氧化鋅3.52千克)粉末以及上述處理后的硅藻土，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A3。吸附劑A3化學(xué)組成為氧化鋅含量為51.8wt^，氧化鋁為15.Owt^，氧化硅為16.5wt%，鎳(以金屬鎳計(jì)算)為12.9wt^，氧化鈣為2.6wt%。實(shí)施例4取0.92千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27，含干基0.91千克，氧化硅含量72wt^，氧化鋁含量19wt^，其余為K20、MgO、Fe203等)和900克六水硝酸鎂在2.5千克水溶液中混合均勻并把溶液蒸干，然后取出混合物在50(TC下焙燒1小時(shí)得到處理后的膨脹珍珠巖。0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，含干基1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入90克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到4(TC以下時(shí)，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.l千克)粉末以及上述處理后的膨脹珍珠巖，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。然后參照實(shí)施例2的方法引入活性組元鎳，該吸附劑記為A4。吸附劑A4的組成和A2的組成一致。對比例1與實(shí)施例1對比，不同之處在于未加入硝酸鎂。0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基0.59千克)，水合氧化鋁1.15千克(SB粉，含干基O.78千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入75克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到40°C以下時(shí)，加入3.5千克氧化鋅(含純氧化鋅3.43千克)粉末以及0.8千克膨脹珍珠巖(含干基0.79千克)，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑Bl。吸附劑Bl組成為氧化鋅含量為51.7wt^，氧化鋁為18.0wt^，氧化硅為13.0wt^，鎳(以金屬鎳計(jì)算)為15.7wt%。對比例2與實(shí)施例2對比，不同之處在于未加入硝酸鎂。取0.92千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27，含干基0.91千克)，0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，含干基1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入90克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到4(TC以下時(shí)，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.1千克)粉末，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑B2。吸附劑B2化學(xué)組成為氧化鋅含量為47.2wt^，氧化鋁為21.4wt^，氧化硅為13.2wt%，鎳(以金屬鎳計(jì)算)為16.6wt%。對比例3參考實(shí)施例3的制備方法，不同之處在于沒有加入氯化鈣。0.66千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，Sl，含干基O.55千克)，擬薄水鋁石1.12千克(含干基O.70千克，干基主要組成為氧化鋁)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入70克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌并升溫至6(TC以上酸化1小時(shí)。待溫度降低到4(TC以下時(shí)，加入3.59千克氧化鋅(含純氧化鋅3.52千克)粉末以及0.98千克硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基0.88千克，氧化硅含量86.7wt%，氧化鋁含量7.5wt^，其余為CaO、Fe203等雜質(zhì))，混合后攪拌1小時(shí)后得到載體混合物漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A3。吸附劑B3的組成為氧化鋅含量為53.2wt^，氧化鋁為15.4wt^，氧化硅為16.9wt%，鎳(以金屬鎳計(jì)算)為13.2wt%。實(shí)施例5對采用不同方法制備出的吸附劑考察耐磨損強(qiáng)度以及脫硫性能兩項(xiàng)指標(biāo)。吸附劑的強(qiáng)度采用直管磨損法進(jìn)行評價(jià)，其評價(jià)方法參考《石油化工分析方法(RIPP)實(shí)驗(yàn)方法》中RIPP29-90的方法，數(shù)值越小，表明耐磨損強(qiáng)度越高。為了能夠更好代表吸附劑在工業(yè)應(yīng)用過程中的活性，對硫化處理后吸附劑也進(jìn)行強(qiáng)度分析，具體處理方法是稱取合適質(zhì)量的吸附劑放置于流化床中，通入硫化氫(50vol.%)和氮?dú)?50vol.%)的混合氣，并加熱至40(TC硫化處理1小時(shí)。脫硫效果以產(chǎn)物硫含量衡量，產(chǎn)物中硫含量采用離線色譜分析。同時(shí)采用以下方法對這些吸附劑的脫硫性能進(jìn)行評價(jià)。吸附劑脫硫性能采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行評價(jià)，吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為800ppm的催化裂化汽油。吸附測試過程采用氫氣氣氛，反應(yīng)溫度為41(TC，吸附反應(yīng)重量空速為4h—、為了準(zhǔn)確表征出吸附劑在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中的活性，反應(yīng)完成后吸附劑進(jìn)行再生處理，再生處理是在55(TC的空氣氣氛下進(jìn)行的。吸附劑進(jìn)行反應(yīng)再生4個(gè)循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以吸附劑穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表2所示。同時(shí)對反應(yīng)后的吸附劑進(jìn)行硫含量分析，結(jié)果見表2。表1不同吸附劑在硫化前后的強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>原料汽油的硫含量為645卯m，RON為92.4，MON為82.權(quán)利要求一種脫硫吸附劑，以吸附劑總重為基準(zhǔn)，包括以下組成1)氧化鋁，含量為5-35wt％；2)氧化硅，含量為3-30wt％；3)至少一種選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物，含量為10-80wt％；4)至少一種選自VIIB和VIII族的促進(jìn)劑金屬，含量為3-30wt％；5)至少一種IIA族金屬氧化物，含量為0.5-10wt％。2.按照權(quán)利要求l所述的吸附劑，其特征在于，氧化鋁的含量為10-25wt^，氧化硅的含量為10-20wt^，選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物的含量為35_65wt%，促進(jìn)劑金屬的含量為8-20wt%，IIA族金屬氧化物含量為l-5wt%。3.按照權(quán)利要求l所述的吸附劑，其特征在于，所述選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物至少一種選自釩、鋅或鉬元素的氧化物。4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述促進(jìn)劑金屬至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳中的金屬。5.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述的IIA族金屬氧化物包含鎂和/或鈣的氧化物。6.權(quán)利要求l所述的吸附劑的制備方法，包括(1)將水、酸與粘結(jié)劑混合，或還與粘土、氧化硅源以及IIA族金屬化合物中的至少一種混合，老化，得到酸化漿液；(2)將上述酸化漿液與選自IIB、VB和VIB族的至少一種金屬氧化物以及在步驟(1)中未加入的粘土、氧化硅源和IIA族金屬化合物混合，形成載體混合物；(3)使上述混合物成型，并焙燒后形成載體；(4)在上述載體上引入含有選自VIIB和VIII族促進(jìn)劑金屬的化合物，干燥焙燒，得到吸附劑前體；(5)將上述吸附劑前體在含氫氣氛下還原，使促進(jìn)劑金屬基本上以還原態(tài)存在。7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述氧化硅源為氧化硅含量大于70wt%的天然礦物，其它組分包含A1203、K20、CaO、MgO中的一種或幾種。8.按照權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述氧化硅源選自硅藻土、硅溶膠、硅凝膠、大孔氧化硅和膨脹珍珠巖中的至少一種。9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土中的一種或幾種。10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑是焙燒后能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，其中耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種。11.按照權(quán)利要求6或11所述的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自水合氧化鋁、鋁溶膠、一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。12.按照權(quán)利要求6或11所述的制備方法，其特征在于，粘土與粘結(jié)劑的重量之比為0.2-1.2:l，氧化硅源與粘結(jié)劑的重量之比為0.5-1.5:1。13.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述IIA族金屬化合物選自IIA族金屬的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。14.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物是釩、鋅或鉬的氧化物中的至少一種。15.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑金屬至少包含一種選自鈷、鎳、鐵和錳中的金屬。16.按照權(quán)利要求6或15所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑金屬的化合物是選自促進(jìn)劑金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。17.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，將水、酸、粘結(jié)劑以及氧化硅源和粘土混合，老化，形成酸化漿液；在步驟(2)中，在上述漿液中加入選自IIB、VB和VIB族中的金屬氧化物以及IIA族金屬化合物，形成載體混合物。18.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，使水、酸、粘結(jié)劑以及粘土混合，老化，形成酸化漿液；在步驟(2)中，在酸化漿液中加入至少一種選自IIB、VB和VIB族金屬氧化物以及預(yù)處理的氧化硅源，形成載體混合物，其中預(yù)處理的氧化硅源是把氧化硅源與IIA族金屬化合物混合均勻并在400-60(TC下烘干焙燒得到的。19.按照權(quán)利要求6、17或18所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，酸的用量使?jié){液的pH值為1-5，水的用量使?jié){液的濃度為10-20wt%。20.按照權(quán)利要求6、17或18所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，老化溫度一般為60-8(TC，老化時(shí)間一般1-3小時(shí)。21.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，載體混合物為漿液形式，漿液的固含量為10-50wt%，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，在室溫-40(TC干燥，在500-80(TC焙燒。22.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，采用浸漬或沉淀的方法在載體上引入促進(jìn)劑金屬，在約50-30(TC溫度下進(jìn)行干燥，在約300-80(TC的溫度下進(jìn)行23.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原。24.—種裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫方法，包括在350-50(TC下，使含硫原料與權(quán)利要求1-5所述吸附劑充分接觸，收集硫含量降低的產(chǎn)物。25.按照權(quán)利要求24所述的脫硫方法，其特征在于，所說的接觸在流化床中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑，該吸附劑具有良好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。所述脫硫吸附劑，以吸附劑總重為基準(zhǔn)，包括以下組成1)氧化鋁，含量為5-35wt％；2)氧化硅，含量為3-30wt％；3)至少一種選自IIB、VB和VIB族的金屬氧化物，含量為10-80wt％；4)至少一種選自VIIB和VIII族的促進(jìn)劑金屬，含量為3-30wt％；5)IIA族金屬氧化物，含量為0.5-10wt％。文檔編號B01J20/10GK101766985SQ20081024669公開日2010年7月7日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者朱玉霞,李崢,林偉,王振波,田輝平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院