專(zhuān)利名稱(chēng)：用于納米材料的分離和再分散的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于納米材料的分離和再分散的方法，特別涉及適合納米材料應(yīng)用領(lǐng)
域的納米材料的分離和再分散的方法。
背景技術(shù)：
納米材料的很多應(yīng)用都涉及到制備高濃度的納米材料水溶液或者水分散體系，以 及從水溶液中富集/回收/分離納米材料。在不同相之間可逆地轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)其回收和循 環(huán)使用充當(dāng)催化劑的貴重金屬納米材料，具有重要的科學(xué)意義和潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前報(bào) 道的可用于納米材料的相轉(zhuǎn)移的方法比較少，主要包括基于聚合物和水或者水的緩沖鹽溶 液的水雙相體系分離微米或者納米尺寸的顆粒的方法((a) S.M. Baxter, P. R. Sperry and Z. Fu， Langmuir， 1997， 13,3948-3952 ; (b)M. R. Helfrich， M. El_Kouedi， M. R. Etherton and CD. Keating, Langmuir, 2005， 21， 8478-8486 ; (c) X. Zeng andK. Osseo-Asare ， J. Colloid Interf. Sci. ， 2004， 272， 298-307)。長(zhǎng)鏈硫醇、離子液體、聚合物、表面活性劑、平面金屬化 合物也可以用于納米材料的相轉(zhuǎn)移。但是這些方法都是通過(guò)制備特殊的聚合物_金屬離子 或聚合物-金屬氧化物納米復(fù)合物，或者通過(guò)合成一些尚未商業(yè)化的特殊化學(xué)品，來(lái)實(shí)現(xiàn) 溫度控制的可逆分散和分離的。 因此，開(kāi)發(fā)一種對(duì)具有不同化學(xué)組成，不同表面修飾的納米材料都普遍適用的，能 夠低成本并可逆地分離和分散納米材料的方法，具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于納米材料的分離和再分散的方法，該方法能夠可逆地從 水相中分離/再分散具有不同化學(xué)組成，不同表面修飾的納米材料，具有廣泛的適用性和 低廉的成本。 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入細(xì)致的研究，完成了本發(fā)明。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于納米材料的分離的方法，所述方法包括 以下步驟 (a)向濃度為10—6-lmg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的 水性分散液的重量百分比計(jì)為0. 05_1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物；
(b)將所述混合物在30°C _60°C的溫度加熱5-60分鐘； (c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0. 01-1 %的鹽；禾口
(d)離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相 的二相體系。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于納米材料的再分散的方法，所述方法 包括以下步驟 (a)向濃度為10—6_lmg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的 水性分散液的重量百分比計(jì)為0. 05_1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物；
(b)將所述混合物在30 °C -60 °C的溫度加熱5-60分鐘；
(c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0. 01-1 %的鹽；
(d)離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相 的二相體系；禾口 (e)將所述上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系從30°C -e(TC冷卻至0°C _20°C ，使
所述上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系再混合。 與現(xiàn)有納米材料的相轉(zhuǎn)移方法相比，本方法主要具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.較為廣泛的適用性可萃取/相轉(zhuǎn)移不同化學(xué)組成的納米材料，包括半導(dǎo)體量
子點(diǎn)(例如，CdSe/ZnS量子點(diǎn)等)、金屬氧化物納米顆粒(例如，Ti02納米顆粒、Fe304納米
顆粒等)、貴重金屬納米顆粒(例如，Ag、 Au、 Pt、 Pd納米顆粒等)以及碳納米材料(例如，
C6。富勒烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管等)等； 2.方法的綠色性不需要使用有毒害(如硫醇)、異味(銨鹽)、昂貴或者尚未實(shí) 現(xiàn)商業(yè)化的化學(xué)品(Triton TX-114具有很好的生物兼容性)； 3.可逆性只需要在較小范圍內(nèi)改變溫度，就可以靈活地實(shí)現(xiàn)納米材料的分離/ 濃縮/再分散； 4.該方法基于形成納米材料與非離子型表面活性劑的非共價(jià)集合體，而不使用含
硫、氮和磷原子的化學(xué)試劑，從而不會(huì)損失納米材料表面的活性位點(diǎn)。 5.本方法在較低的溫度、較低的離心下即可實(shí)現(xiàn)納米材料的分離，節(jié)省能源。 6.本方法使用了鹽作為相分離促進(jìn)手段，而不使用其它方法，如調(diào)節(jié)pH值。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，除非特別指出，術(shù)語(yǔ)"濁點(diǎn)相"是指在升高納米材料和非離子表面活 性劑的水性分散體的溫度并且向體系中加入鹽以后，在所述水性分散體的下部出現(xiàn)的富含 非離子型表面活性劑和納米材料的相。 在本發(fā)明人的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將非離子型表面活性劑加入到納米材料的水溶液中 時(shí)，這些非離子型表面活性劑通過(guò)聚乙氧基鏈迅速吸附在納米材料的表面上，從而形成較 大的膠束團(tuán)_納米材料復(fù)合體。當(dāng)將溶液的溫度升高以出現(xiàn)濁點(diǎn)相時(shí)，納米材料表面上的 表面活性劑的聚乙氧基鏈與周?chē)肿娱g的氫鍵作用被削弱，分子間氫鍵作用增強(qiáng)，使得 膠束/團(tuán)_納米材料復(fù)合體發(fā)生團(tuán)聚，以致水合粒徑進(jìn)一步增大。但是，納米材料表面上的 電荷所引起的庫(kù)侖排斥作用使得這些復(fù)合體得以在水溶液中穩(wěn)定。通過(guò)加入鹽可以屏蔽這 些靜電作用，從而通過(guò)在較低的離心力下或者較長(zhǎng)時(shí)間的靜置，就可以得到萃取了納米材 料的富表面活性劑的相。 本發(fā)明提供了一種用于納米材料的分離的方法，所述方法包括以下步驟
(a)向濃度為10—6-lmg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的 水性分散液的重量百分比計(jì)為0. 05_1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物；
(b)將所述混合物在30°C _60°C的溫度加熱5-60分鐘； (c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0. 01-1 %的鹽；禾口
(d)離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相 的二相體系。
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根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)、Triton TX-100(聚 氧乙烯(10)辛基苯基醚，購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)、P0NPE-10 (聚氧乙烯(10) 對(duì)-異辛基苯基醚，購(gòu)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社(Tokyo Chemical Industry, Tokyo))、 Ig印alC0-630(2-[2-(4-壬基苯氧基)乙氧基]乙醇，購(gòu)自美國(guó)Alfa Aesar公司)、Gen即o1 X-150(異十三醇聚乙二醇醚(15E0)，科萊恩化工(中國(guó))有限公司)、Gen即ol X-80 (異 十三醇聚乙二醇醚(8E0)，科萊恩化工(中國(guó))有限公司)、Brij-30(聚氧乙烯十二烷 基醚，購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)、Bri j_56 (十甘醇十六烷基醚，購(gòu)自Fluka公司)、 Brij-97(聚氧乙烯(10)油基醚，購(gòu)自Sigma Aldrich公司)、Pluronic L61(氧乙烯(2)-氧 丙烯(30)-氧乙烯(2)共聚物，購(gòu)自BASF公司)、Pluronic P105(氧乙烯(37)-氧丙烯 (56)-氧乙烯(37)共聚物，購(gòu)自BASF公司)等，其中優(yōu)選TritonTX-114。
根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案，所述納米材料是具有不同化學(xué)組成，不同表面修飾的 納米材料，包括但不限于，半導(dǎo)體量子點(diǎn)(例如，CdSe/ZnS量子點(diǎn)等)；金屬氧化物納米顆粒 (例如，Ti02、 Fe304納米顆粒等)；貴重金屬納米顆粒(例如，Ag、 Au、 Pt、 Pd納米顆粒等)； 碳納米材料(例如Ce。富勒烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管等)；等。 根據(jù)某些的優(yōu)選實(shí)施方案，在所述納米材料和所述非離子型表面活性劑的混合物 中加入鹽，以通過(guò)鹽屏蔽納米材料的表面電荷，從而促進(jìn)離心操作時(shí)的富膠束相和水相的 分離。 根據(jù)某些的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的鹽為第I主族元素或第II主族元素的水溶性 鹽，例如NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2等，其中優(yōu)選NaCl。 根據(jù)某些的優(yōu)選實(shí)施方案，按在所述步驟(b)中得到的混合物的重量百分比計(jì)， 所述鹽的用量為0.01-1重量％，優(yōu)選為0.2重量％。 本發(fā)明還提供了一種用于納米材料的再分散的方法，所述方法包括以下步驟 (a)向濃度為10—6-lmg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的
水性分散液的重量百分比計(jì)為0. 05_1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物； (b)將所述混合物在30°C _60°C的溫度加熱5-60分鐘； (c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0. 01-1 %的鹽； (d)離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相
的二相體系；禾口 (e)將所述上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系從30°C -60°C
冷卻至0°C -201:，使所述上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系再混合。 根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)、Triton TX-100(聚氧 乙烯(10)辛基苯基醚，購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)、P0NPE-10(聚氧乙烯(10)對(duì)-異 辛基苯基醚，購(gòu)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社(Tokyo Chemical Industry, Tokyo))、 Ig印al C0-630(2-[2_(4-壬基苯氧基)乙氧基]乙醇，購(gòu)自美國(guó)Alfa Aesar公司)、Genapol X-150(異十三醇聚乙二醇醚(15E0)，科萊恩化工(中國(guó))有限公司)、Gen即ol X-80 (異 十三醇聚乙二醇醚(8E0)，科萊恩化工(中國(guó))有限公司)、Brij-30(聚氧乙烯十二烷 基醚，購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)、Bri j_56 (十甘醇十六烷基醚，購(gòu)自Fluka公司)、Brij-97(聚氧乙烯(10)油基醚，購(gòu)自Sigma Aldrich公司)、Pluronic L61(氧乙烯(2)-氧丙烯(30)-氧乙烯(2)共聚物，購(gòu)自BASF公司)、Pluronic P105(氧乙烯(37)-氧丙烯(56)-氧乙烯(37)共聚物，購(gòu)自BASF公司)等，其中優(yōu)選TritonTX-114。
根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案，所述納米材料是具有不同化學(xué)組成，不同表面修飾的納米材料，包括但不限于，半導(dǎo)體量子點(diǎn)(例如，CdSe/ZnS量子點(diǎn)等)；金屬氧化物納米顆粒(例如，Ti02、 Fe304納米顆粒等)；貴重金屬納米顆粒(例如，Ag、 Au、 Pt、 Pd納米顆粒等)；碳納米材料(例如Ce。富勒烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管等)；等。 根據(jù)某些的優(yōu)選實(shí)施方案，在所述納米材料和所述非離子型表面活性劑的混合物中加入鹽，以通過(guò)鹽屏蔽納米材料的表面電荷，從而促進(jìn)離心操作時(shí)的富膠束相和水相的分離。 根據(jù)某些的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的鹽為第I主族元素或第II主族元素的水溶性鹽，例如NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2等，其中優(yōu)選NaCl。 根據(jù)某些的優(yōu)選實(shí)施方案，按在所述步驟(b)中得到的混合物的重量百分比計(jì)，所述鹽的用量為0.01-1重量％，優(yōu)選為0.2重量％。 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。需要指出，這些描述和實(shí)施例都是為了使本發(fā)明便于理解，而非對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附的權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。 測(cè)試方法分離效果的表征 在本發(fā)明中，通過(guò)計(jì)算萃取效率來(lái)表征通過(guò)非離子型表面活性劑分離納米材料的效果。萃取效率通過(guò)下列方法計(jì)算 1.對(duì)于濃度較高的納米金(> lmg/L):在萃取之前和萃取之后，分別使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Model UV-1102，天美科技，上海)測(cè)量水相中在納米金的特征吸收波長(zhǎng)的吸光度值A(chǔ)皿和Ag，并且通過(guò)l-A皿/Ag計(jì)算萃取效率。另外，可以測(cè)量下層濁點(diǎn)相在相應(yīng)波長(zhǎng)的吸光度值A(chǔ)池，并且將A濁/A前作為富集倍數(shù)C。通過(guò)CXV濁/V水X100X (其中，V濁為濁點(diǎn)相體積，Vi為萃取前水相體積)，即可得出萃取效率。本發(fā)明的方法中的萃取效率是上述兩種方法計(jì)算的萃取效率的平均值。 2.對(duì)于濃度較低的納米金(《10 ii g/L)以及其它納米材料(例如Ti02、 Fe304、Ag、Pt、Pd納米顆粒等)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS) (Agilent 7500ce，安捷倫公司，美國(guó))分別測(cè)量將混合物離心分離后的上層清液和濁點(diǎn)相中相應(yīng)于使用的納米材料的特征元素(例如，納米金的Au、Fe^納米顆粒的Fe、或納米銀的Ag等)的含量Q和G，并且通過(guò)下式計(jì)算萃取效率 萃取效率=C^XVsAQXVi+C^XVj X100%
其中，Vp V2分別是上層清液和濁點(diǎn)相的體積。
實(shí)施例 實(shí)施例中采用的原料如下 Triton TX_114(購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)；
Triton TX-100 (購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司)；PONPE-IO(購(gòu)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社(Tokyo Chemical Industry, Tokyo));
聚乙烯基妣咯烷酮(PVP)(購(gòu)自美國(guó)Acros Oganic公司);
氯金酸(購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； NaCl、KCl、AgN03、次磷酸鈉、偏磷酸鈉、FeCl3 6H20、FeS04 71120、氨水(25% )、擰
檬酸三鈉(購(gòu)自北京化工廠)； C60富勒烯(購(gòu)自Aldrich公司); 腐殖酸(購(gòu)自美國(guó)Acrose Organic公司)； Ti02納米顆粒(AEROXIDE Ti02 P 25，購(gòu)自德固賽(中國(guó))公司)； CdSe/ZnS/PEG(聚乙二醇包裹的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，粒徑在5-10nm之間，
購(gòu)自武漢迦源量子點(diǎn)公司)； 其它試劑均來(lái)自北京化工廠。 實(shí)施例1 :納米銀的合成 使用次磷酸鈉還原硝酸銀的方法合成PVP包裹的納米銀。合成過(guò)程如下將0. 44g次磷酸鈉、0. 4g PVP和0. 2g偏磷酸鈉溶于50mL 二次水中。調(diào)解溶液的pH值到2. 0，得到溶液A。將1. 6g硝酸銀溶于另外10mL 二次水中得到溶液B。將溶液A和溶液B同時(shí)加熱到40°C并保持30分鐘后，將溶液B在攪拌下逐滴加入到溶液A中。將獲得的混合液在40°C水浴中持續(xù)攪拌30分鐘。將獲得的納米銀膠體在6000rmp下離心20分鐘，獲得的沉淀使用1% 1，2，3-苯并三唑水溶液、丙酮和乙醇各沖洗一次，以除去未反應(yīng)物。最后將反應(yīng)物在5(TC下真空干燥3小時(shí)，得到PVP包裹的納米銀粉末。該P(yáng)VP包裹的納米銀通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM) (H-7500, Hitachi,日本)表征的平均粒徑為35. 8±8. Onm。
實(shí)施例2 :平均粒徑為4. 2± 1. 5nm的納米金(Au1)的合成將含0. 1% Triton X-114的50mL lmmol/L的氯金酸溶液置于50mL錐形瓶中，并且在冰浴下攪30分鐘，之后加入lmL 10Ommol/L的KBH4水溶液，并且迅速塞緊瓶塞。溶液攪拌2小時(shí)后獲得通過(guò)TEM測(cè)量的平均粒徑為4. 2± 1. 5nm的納米金。
實(shí)施例3 :平均粒徑為13. 7 ±2. 4nm的納米金(Au2)的合成 在250mL的錐形瓶?jī)?nèi)，加入lOOmL lmmol/L的氯金酸水溶液，在磁力攪拌下，加熱至沸騰。30分鐘后，加入10mL 38. 8mmol/L的檸檬酸三鈉，溶液顏色依次由淺黃色變?yōu)闊o(wú)色、黑色，最后變?yōu)榫萍t色，顯示了納米金的合成。通過(guò)TEM對(duì)合成的納米金進(jìn)行表征。測(cè)得的金納米顆粒的平均粒徑為13. 7±2. 4nm。 實(shí)施例4 :平均粒徑為40. 6 ±7. 9nm的納米金(Au3)的合成 除加入lOOmL濃度為2. 5mmol/L的氯金酸水溶液、加入2. 5mmo1的的檸檬酸三鈉以夕卜，以與實(shí)施例3中相同的方式制備納米金。合成的納米金平均粒徑為40. 6±7. 9nm。
實(shí)施例5 :平均粒徑為1. 5±0. 3nm的金納米簇的合成 使用標(biāo)準(zhǔn)的PVP包裹法合成1. 5納米的金納米簇。S卩，向250mL錐形瓶?jī)?nèi)的100mL的lmmol/L的氯金酸水溶液中，加入1. 111克聚乙烯基吡咯烷酮。然后在磁力攪拌下，將錐形瓶放置在冰浴中。攪拌30分鐘后，向溶液中添加10mL的100mmol/L的硼氫化鉀。溶液顏色由淺黃色迅速變?yōu)樽丶t色，顯示了納米金的合成。合成后的納米金的平均粒徑為1. 5±0. 3nm. 實(shí)施例6 :納米鈀的合成 將0. 0177g氯化鈀加入到100mL 二次水中并且加入0. 2mL lmol/L的鹽酸水溶液。將分散液在室溫下劇烈攪拌0. 5小時(shí)后，氯化鈀溶解并且溶液變?yōu)榱咙S色。之后加入lmL100mmol/L的KBH4水溶液，并且迅速塞緊瓶塞。溶液攪拌2小時(shí)后獲得通過(guò)TEM測(cè)量的平均粒徑為3. 6± 1. Onm的納米鈀。
實(shí)施例7 :納米鉑的合成 除將氯金酸換成氯鉑酸以外，以與實(shí)施例2相同的方式制備納米鉑。所制備的納
米鈀的平均粒徑為8. 6±2. 9nm。 實(shí)施例8 :腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒 將6. lg FeCl3 *61120和4. 2g FeS04 *71120溶于lOOmL 二次水中并將其加熱到90°C ，隨后在迅速攪拌下依次加入10mL 25X的氨水和50mL含有0. 5g腐殖酸的水溶液。將獲得混合液在9(TC下攪拌30分鐘后冷卻到室溫。將獲得黑色的沉淀過(guò)濾并使用二次水沖洗，干燥即可以獲得腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒。獲得的Fe304納米顆粒平均粒徑為9. 3±3. 3nm。
實(shí)施例9 :納米氧化銅的合成 向50mL 40mmol/L的NaOH的乙醇溶液中加入50mL的20mmol/L硫酸銅溶液。將溶液在攪拌的條件下回流2小時(shí)，即可以獲得氧化銅乙醇溶膠。在_52°〇下真空冷凍干燥獲得粉末狀固體。該粉末狀固體重新溶于水即可以獲得納米銅水溶液，其平均粒徑為61. 5±13. 4nm。 實(shí)施例10 :C6。富勒烯的分散 將富勒烯溶于甲苯中，配制成濃度為lg/L的溶液。取20mL lg/L富勒烯甲苯溶液加入到50mL二次水中，再加入1. 5mL乙醇。所得混合液置于超聲清洗儀(Crest Model275HT，38. 5KHZ， USA)中超聲，以去除有機(jī)溶劑，從而獲得穩(wěn)定的C6。富勒烯水分散體系。
實(shí)施例11 :納米銀的分離和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL的實(shí)施例1中制備的納米銀(平均粒徑35. 8±8. Onm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心IO分鐘即獲得富含納米銀的濁點(diǎn)相。通過(guò)ICP-MS測(cè)量的納米銀的萃取效率為97X。
然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩后即可獲得納米銀的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米銀的濁點(diǎn)相。重復(fù)10次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米銀的平均粒徑為34. 5±11. 4nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
實(shí)施例12 :納米金(Au2)的分離和再分散 向8. 9mL 0. Olmg/mL實(shí)施例3中制備的納米金(Au2) (13. 7±2. 4nm)的水溶液中加入1.0mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35t:的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米金(Au2)的濁點(diǎn)相。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的納米金(Au2)的萃取效率為99%。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系的溫度降低到ot:，振蕩即可獲得納米
金(Au2)的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到35t:，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米金(Au2)濁點(diǎn)相。重復(fù)IO次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米金(Au2)的平均粒徑為13.3士2.5nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
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實(shí)施例13 :納米金(All2)的分離和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL實(shí)施例3中制備的納米金(Au2) (13. 7±2. 4nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL PONPE-10水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米金(Au2)的濁點(diǎn)相。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的納米金(Au2)的萃取效率為92%。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系的溫度降低到4t:，振蕩即可獲得納米
金(Au2)的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到35t:，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米金(Au2)濁點(diǎn)相。重復(fù)IO次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米金(Au2)的平均粒徑為13.3±2. lnm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。 實(shí)施例14 :納米金(Au1)的分離和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL實(shí)施例2中制備的納米金(Au1) (4. 2± 1. 5nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-100水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在6(TC的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米金(Au1)的濁點(diǎn)相。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的納米金(Au1)的萃取效率為93%。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系的溫度降低到4t:，振蕩即可獲得納米
金(Au1)的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到6(TC，隨后在160g下離心IO分鐘，可再次得到富含納米金(Au1)濁點(diǎn)相。重復(fù)IO次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米金(Au1)的平均粒徑為4.6士1.3nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。 實(shí)施例15 :納米金(Au1)的分離和再分散 向9. 5mL 0. lmg/mL實(shí)施例2中制備的納米金(Au1) (4. 2± 1. 5nm)的水溶液中加入0. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在60°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米金(Au1)的濁點(diǎn)相。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的納米金(Au1)的萃取效率為97%。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系的溫度降低到ot:，振蕩即可獲得納米
金(Au1)的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到6(TC，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米金(Au1)濁點(diǎn)相。重復(fù)IO次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米金(Au1)的平均粒徑為4.6士1.3nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。 實(shí)施例16 :納米金(Au3)的分離和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL實(shí)施例4中制備的納米金(Au3) (40. 6±7. 9nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35t:的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的KC1水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米金(Au3)的濁點(diǎn)相。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的納米金(Au3)的萃取效率為93%。
9
然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系的溫度降低到12t:，振蕩即可獲得納米金(Au1)的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到6(TC，隨后在160g下離心IO分鐘，可再次得到富含納米金(Au1)濁點(diǎn)相。重復(fù)IO次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米金(Au3)的平均粒徑為38.6士1.9nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。 實(shí)施例17 :納米鈀的分離和再分散 向9. 5mL 0. 01mg/mL的實(shí)施例6中制備的納米鈀(平均粒徑3. 6± 1. Onm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米鈀的濁點(diǎn)相。通過(guò)ICP-MS測(cè)量的納米鈀的萃取效率為96%。
然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩即可獲得納米鈀的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米鈀的濁點(diǎn)相。重復(fù)10次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米鈀的平均粒徑為4. 1 ± 1. 3nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
實(shí)施例18 :納米鉑的分離和再分散 向9. 5mL 0. 01mg/mL的實(shí)施例7中制備的納米鉑(平均粒徑8. 6±2. 9nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米鉑的濁點(diǎn)相。通過(guò)ICP-MS測(cè)量的納米鉑的萃取效率為98%。
然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩即可獲得納米鉑的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米鉑的濁點(diǎn)相。重復(fù)10次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米鉑的平均粒徑為9. 2±2. 3nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
實(shí)施例19 :腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒的分離和再分散 向9. 5mL 0. 01mg/mL的實(shí)施例8中制備的腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒(平均粒徑9. 3±3. 3nm)的水溶液中加入0. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35。C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒的濁點(diǎn)相。通過(guò)ICP-MS測(cè)量的腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒的萃取效率為97% 。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩即可獲得腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒的濁點(diǎn)相。重復(fù)10次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的腐殖酸包裹的Fe304納米顆粒的平均粒徑為9. 3±4. 4nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
實(shí)施例20 :納米氧化銅的分離和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL的實(shí)施例9中制備的納米氧化銅(平均粒徑61. 5±13. 4nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的溶液在35°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含納米氧化銅的濁點(diǎn)相。通過(guò)ICP-MS測(cè)量的納米氧化銅的萃取效率
10為94%。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩即可獲得納 米氧化銅的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分 散液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含納米氧化銅的濁點(diǎn)相。重復(fù) 10次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的納米氧化銅的平均粒徑為61nm，沒(méi)有發(fā)生明顯變化。
實(shí)施例21 :C6。富勒烯的分離和再分散 向9. 5ml 0. 01mg/mL的實(shí)施例10中分散的Ce。富勒烯(平均粒徑112. 1±57. Onm) 的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到9. 9mL。將得到的 溶液在35°C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，隨后在160g下 離心10分鐘即獲得富含C6。富勒烯的濁點(diǎn)相。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的C6。富勒烯 的萃取效率為92%。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩即可獲得C6。 富勒烯的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散 液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含C6。富勒烯的濁點(diǎn)相。重復(fù)10 次該循環(huán)以后，通過(guò)(透射電鏡)測(cè)量的Ce。富勒烯的平均粒徑為108.3±53. 7nm，沒(méi)有發(fā) 生明顯變化。 實(shí)施例22 :Ti02納米顆粒的分離和再分散 向9. 5ml 0. Olmg/mL的Ti02納米顆粒(平均粒徑29. 2±12. 5nm)(購(gòu)自德固賽 (中國(guó))公司)的水分散液中加入0. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸餾水定容到 9. 9mL。將得到的溶液在35。C的水浴中加熱30分鐘后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶 液，隨后在160g下離心10分鐘即獲得富含Ti02納米顆粒的濁點(diǎn)相。通過(guò)ICP-MS測(cè)量的 Ti02納米顆粒的萃取效率為93% 。 然后，將上層清液和下層濁點(diǎn)相的二相體系置于冰浴中5分鐘，振蕩即可獲得1102 納米顆粒的再分散液。該再分散液在3000g下離心10分鐘不會(huì)得到濁點(diǎn)相。重新將再分散 液加熱到35°C，隨后在160g下離心10分鐘，可再次得到富含Ti02納米顆粒的濁點(diǎn)相。重 復(fù)10次該循環(huán)以后，通過(guò)TEM測(cè)量的Ti02納米顆粒的平均粒徑為26. 4± 14. Onm，沒(méi)有發(fā)生 明顯變化。
權(quán)利要求
一種用于納米材料的分離的方法，所述方法包括以下步驟(a)向濃度為10-6-1mg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的水性分散液的重量百分比計(jì)為0.05-1％的非離子型表面活性劑，以得到混合物；(b)將所述混合物在30℃-60℃的溫度加熱5-60分鐘；(c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0.01-1％的鹽；和(d)離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系。
2. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX_114、 Triton TX-IOO、 PONPE-IO、 Ig印alC0-630、 Genapol X_150、 Genapol X_80、 Brij_30、 Brij_56、Brij_97、Pluronic L61或Pluronic P105。
3. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述納米材料選自CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)、 Fe304納米顆粒、1102納米顆粒、銀納米顆粒、金納米顆粒、鈀納米顆粒、鉬納米顆粒、C6。富勒 烯、單壁碳納米管或多壁碳納米管。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的鹽選自第I主族元素或第II主族元素的 水溶性鹽。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的第I主族元素或第II主族元素的水溶性 鹽選自NaCl、LiCl、KCl、CaCl2或MgCl2。
6. —種用于納米材料的再分散的方法，所述方法包括以下步驟(a) 向濃度為10—6-lmg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的水性 分散液的重量百分比計(jì)為0. 05-1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物；(b) 將所述混合物在30°C -e(TC的溫度加熱5-60分鐘；(c) 向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0. 01-1%的鹽；(d) 離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二 相體系；和(e) 將所述上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系從3(TC -e(TC冷卻 至0°C _201:，使所述上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系再混合。
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX_114、 Triton TX_100、 P0NPE-10、 Ig印alC0-630、 Genapol X_150、 Genapol X_80、 Brij_30、 Brij_56、Brij_97、Pluronic L61或Pluronic P105。
8. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述納米材料選自CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)、 Fe304納米顆粒、1102納米顆粒、銀納米顆粒、金納米顆粒、鈀納米顆粒、鉬納米顆粒、C6。富勒 烯、單壁碳納米管或多壁碳納米管。
9. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述的鹽選自第I主族元素或第II主族元素的 水溶性鹽。
10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的第I主族元素或第II主族元素的水溶性 鹽選自NaCl、LiCl、KCl、CaCl2或MgCl2。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于納米材料的分離和再分散的方法，所述方法包括以下步驟向濃度為10-6-1mg/mL的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的水性分散液的重量百分比計(jì)為0.05-1％的非離子型表面活性劑，以得到混合物；將所述混合物在30℃-60℃的溫度加熱5-60分鐘；向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比計(jì)為0.01-1％的鹽；并且離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點(diǎn)相的二相體系。另外，通過(guò)將分離后的納米材料分散體的溫度從30℃-60℃降低到0℃-20℃，可以使納米材料可逆地再分散。所述方法適用于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域的納米材料的分離和再分散。
文檔編號(hào)B01D21/26GK101766923SQ20081024674
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者劉景富, 劉睿, 江桂斌, 陰永光 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心