專利名稱：一種鋰離子電池復(fù)合負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶 效應(yīng)、無污染和自放電小等優(yōu)點，應(yīng)用越來越廣泛。目前商用的鋰離子電池負極材料有石墨 、乙炔黑、微珠碳、石油焦、裂解聚合物、裂解碳等。碳類材料在鋰的嵌脫過程中體積變化 很小，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但碳類負極材料充放電比容量較低，理論容量為372 mAh/g ，并且目前已開發(fā)接近理論值，已不能適應(yīng)目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動汽 車對大容量高功率化學電源的廣泛需求。另一方面，正極材料在短期內(nèi)取得突破性進展的可 能性又較小。因此，大量的研究已轉(zhuǎn)向?qū)ふ铱梢蕴娲疾牧系男滦拓摌O材料體系，其中硅是 理想的候選材料，因為它不僅有高的儲鋰容量，理論容量為4200 mAh/g，同時在地球中的含 量也極為豐富。然而，硅基材料因其首次庫侖效率低和極差的循環(huán)性能限制了它的實際應(yīng)用 。概括起來，妨礙硅基材料作為鋰離子電池負極材料的原因主要有三個首先，硅在充放電 循環(huán)過程中存在的嚴重體積效應(yīng)導致材料結(jié)構(gòu)的崩塌；其次，硅在嵌脫鋰過程中發(fā)生由晶態(tài) 向無序型態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變致使材料的結(jié)構(gòu)嚴重破壞；第三，硅的導電性能差，且與鋰反應(yīng)不 均勻降低了硅材料的循環(huán)性能。近年來，廣大電池工作者圍繞硅基材料進行了大量的研究。 相對于其它硅基材料而言，無序碳(低石墨化碳)包覆的硅基材料的循環(huán)性能有較大的改善 ，但首次庫侖效率和循環(huán)性能離實際應(yīng)用仍還很遙遠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了保持鋰離子電池硅負極材料高比容量的同時，改善硅負極材料的循 環(huán)性能，利用鋰鹽對無序碳包覆的硅基材料進行了表面改性處理，有效地控制了硅的嵌脫鋰 深度。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的復(fù)合負極材料的一個方案是由鋰鹽包覆在Si/G/DC (硅/石墨 /無序碳)的表面制備而成的復(fù)合材料；所述鋰鹽選自鋰的鈦酸鹽、鋯酸鹽、鉿酸鹽或釩酸 鹽的中的至少一種。優(yōu)選鈦酸鹽、鋯酸鹽。
其中，所述復(fù)合負極材料中各組分的重量百分比為鋰鹽O. 1 20.0 %，硅5 90%，石墨l 85%，余量為無序碳。優(yōu)選的是各組分的重量百分比為鋰鹽l 5%，硅15-30 %，石墨30-60%，余量為無 序碳。更優(yōu)的是鋰鹽l 2%，硅21 %，石墨50%，余量為無序碳。
本發(fā)明還提供了一種制備鋰離子電池復(fù)合負極材料的方法，包括以下步驟
1) 無序碳包覆復(fù)合硅基材料Si/G/DC的制備將硅粉(優(yōu)選納米硅粉)、石墨、瀝青均 勻分散在有機溶劑中，在惰性氣體保護下濕磨IO 30小時，然后干燥除去溶劑，在650 1200 'C下進行瀝青裂解反應(yīng)，使硅/石墨均勻地包覆于瀝青裂解后的無序碳中，制成 Si/G/DC;
為保證瀝青的充分溶解和較好的球磨效果，瀝青與三氯乙烯等有機溶劑的重量比在1 : 5 20之間，優(yōu)選l : 12。
2) 復(fù)合負極材料的制備將制備鋰鹽的前驅(qū)物溶解于無水乙醇中，加入Si/G/DC， 40 100 。C恒溫攪拌至干，然后在惰性氣體保護下，在350 1000 °C (優(yōu)選450 650 °C )下加熱處理2 15小時(優(yōu)選4 6小時)制成鹽包覆Si/G/DC的負極復(fù)合材料。
實施本發(fā)明時，優(yōu)選的方案是硅的粒徑小于200 nm，平均粒徑為50 120 nm;石墨 的粒徑小于20 ym，平均粒徑為1 5 ym。
本發(fā)明制備過程中，將石墨與納米硅加入瀝青的有機溶劑(三氯乙烯等)溶液中，不僅 有利于納米硅和天然石墨的均勻分散，從而形成硅粉與石墨緊密接觸相互交織的結(jié)構(gòu)，而且 也能有效地避免硅與石墨的冷焊接，能有效地阻止SiC的形成和降低石墨材料的無序化程度 。且采用濕磨，硅、石墨和瀝青混合更均勻，通過溶液包覆方法均勻地將A包覆在Si/G/DC材 料上。
為使納米硅徹底分散并與石墨有較好的接觸同時又不致產(chǎn)生SiC，球磨速度控制在200 500轉(zhuǎn)/min，優(yōu)選250 350轉(zhuǎn)/min。球磨時間控制在8 25小時，優(yōu)選12 20小時。
本發(fā)明通過球磨石墨、納米硅和溶于三氯乙烯等溶劑中的瀝青組成的混合物，經(jīng)干燥、 高溫裂解形成碳包覆硅/石墨的核殼結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了硅與碳的有效復(fù)合。球磨有利于納米硅和 石墨的均勻分散，緩沖硅的體積變化。瀝青裂解碳為無序型碳，本身具有穩(wěn)定電化學容量， 緊密地將硅與石墨包覆在一起，不僅能緩沖硅的體積變化，又能夠?qū)⒐枋`并提供鋰離子和 電子導電性。同時，瀝青裂解碳在電極材料中可將納米硅分割包圍，阻止了納米硅在充放電 過程中的團聚。通過鋰鹽包覆在Si/G/DC材料后，能有效地阻止電解液與Si/G/DC材料的反應(yīng) 和控制嵌脫鋰的深度，使復(fù)合材料電極保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，極大地提高了電極材料的循環(huán)性能和 充放電效率。本發(fā)明的有益效果在于顯著改善硅復(fù)合負極材料的循環(huán)性能，同時也保持了硅材料高 比容量的特性。該材料安全無污染，在多種鋰鹽電解質(zhì)和溶劑中呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性，且制 備工藝簡單。


圖l、 Si/G/DC復(fù)合材料的SEM。
圖2、 2% Li2Zr03包覆的Si/NG/DC復(fù)合材料的SEM。
圖3、 2% Li2Zr03包覆的Si/NG/DC復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
圖4、1 % Li2Zr03包覆的Si/NG/DC復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
圖5、 Si/NG/DC材料的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。 實施例l
鋰離子電池的復(fù)合負極材料的制備方法，包括以下步驟
1) 制備無序碳包覆復(fù)合硅基材料，Si/G/DC:
將1.2g平均粒徑為50 nm納米硅粉和2.8g天然石墨加入溶解有4g瀝青的三氯乙烯中，球 料比為15 : 1，在氬氣保護下以250轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨18小時，球磨結(jié)束后在7(TC下攪拌至 干；
在氬氣保護下，在IOOO 。C下處理2 h，然后自然冷卻至室溫。其中，Ar氣流速為lOO ml/min，升溫速率為5 °C/min，制成無序碳包覆的Si/G/DC材料。Si/G/DC材料研細后用 300目標準篩過篩備用。
2) Li2Zr03包覆Si/G/DC材料的制備將制備Li2Zr03的前驅(qū)物Zr (N03) 4和LiAc按化學劑量 1:2的比例在不斷攪拌下加入無水乙醇中，完全溶解后加入所需量的Si/G/DC材料，恒溫攪拌 至干；然后在氬氣保護下，在650 。C下加熱處理5小時制成含2。/。的Li2Zr03包覆的Si/G/DC負 極復(fù)合材料。
圖l和圖2為Si/G/DC包覆Li2Zr03前后的掃描電鏡圖，從圖中可看出，硅被碳包覆后形成 了大顆粒核殼結(jié)構(gòu)，材料經(jīng)鋰鹽包覆后，材料表面變得更平滑。
電極的制備和電池的組裝測試Li2Zr03包覆的Si/NG/DC復(fù)合材料作活性物質(zhì)，Super P作導電劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)作粘合劑，三者分別以85:5:10的質(zhì)量比于室溫下混合 成均勻的漿料。將攪拌均勻的漿料用刮刀涂布銅箔上，經(jīng)紅外燈烘烤和碾壓后沖制成電極極 片。隨后，極片置于10(TC下真空干燥12 h后稱量并將其放入相應(yīng)模具中再干燥8 h。最后將制成的電極片作為鋰離子電池的負極與對電極組成雙電極扣式2016模擬電池。對電極為金屬 鋰片，鋰電極用量過量。電解液是含l mol/L LiPF6的DEC+EC(體積比DEC:EC4:l)，隔膜用 聚丙烯Celgard2400。模擬電池裝配過程在充有高純氬氣的手套箱中完成。電化學性能測試 采用廣州擎天電池性能測試裝置，充、放電電流密度為168 mA/g，充放電電壓窗口為0.02 1.5 V，測試環(huán)境溫度為25 ± 2°C。
由實施例1可見本發(fā)明的鋰離子電池的負極材料具有如下優(yōu)點
1、 比容量高。本發(fā)明鋰離子電池的復(fù)合負極材料中裂解無序碳包覆納米硅和石墨，由 于復(fù)合負極材料含有一定量的硅，硅是復(fù)合材料的主要嵌鋰活性體，提高了復(fù)合負極材料的 儲鋰容量。裂解無序碳在電極材料中將硅分割包圍和束縛，有利于鋰的嵌入和脫出。與充分 分散的硅緊密接觸的石墨提高了電極的離子和電子導電性。裂解碳包覆硅/石墨所形成的大 顆粒核殼結(jié)構(gòu)減小了材料的比表面積。通過Li鹽的包覆進一步減少了材料的比表面積，從而 使首次循環(huán)中由于形成SEI膜造成的容量損失減小，充放電效率提高。
本發(fā)明鋰離子電池的復(fù)合負極材料在25 ± 2。C環(huán)境中，首次嵌鋰容量為544 mAh/g，最 高嵌鋰容量達583 mAh/g。
2、 充、放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性能好。本發(fā)明鋰離子電池的復(fù)合負極材料中的納米硅分 布于低體積效應(yīng)的裂解無序碳和石墨基體中。與硅結(jié)合緊密的碳載體能較好地緩沖硅嵌脫鋰 時的體積變化。鋰鹽的包覆不僅阻止了電解液與硅和碳材料的直接接觸，而且有效控制了硅 的嵌鋰深度，使復(fù)合材料電極在循環(huán)中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，從而使復(fù)合電極材料具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性。
圖3為本實施例復(fù)合負極材料的循環(huán)性能曲線，首次可逆容量為426 mAh/g， IO次循環(huán)后 可逆容量穩(wěn)定在530 mAh/g左右，經(jīng)75周次循環(huán)后可逆容量未出現(xiàn)衰減。
實施例2
其制備過程同實施例l，區(qū)別在于Li2Zr03的包覆量為P/。。電極制備方法及電極組成和測 試方法與實施例l相同。圖4為本實施例復(fù)合負極材料的循環(huán)性能曲線，首次放電容量為552 mAh/g，在最初的20次循環(huán)中容量有所增加，但30次循環(huán)后容量衰減較快，經(jīng)75周次循環(huán)后 嵌鋰容量為311 mAh/g。
實施例3
其制備過程同實施例l，區(qū)別在于Li2Zr03的包覆量為3 %。電極制備方法及電極組成和 測試方法與實施例l相同。3% Li2Zr03包覆材料的首次可逆容量為331 mAh/g。材料的嵌鋰深度太淺導致比容量受到較大影響，已經(jīng)不能顯示出含硅材料高比容量的特點。 對比實施例l
制備過程同實施例的l，區(qū)別在于沒有包覆Li2Zr03。電極制備方法及電極組成和測試方 法與實施例l相同。圖5為沒有包覆Li2Zr03的復(fù)合負極材料的循環(huán)性能曲線。材料的首次嵌 鋰容量778 mAh/g，但容量衰減較快，經(jīng)75周次循環(huán)后嵌鋰容量為328 mAh/g。
此外，本發(fā)明鋰離子電池的復(fù)合負極材料安全無污染，復(fù)合負極材料在多種鋰鹽電解質(zhì) 和溶劑中呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性，提高了電極的循環(huán)效率和鏗離子電池的安全可靠性。采用該 復(fù)合負極材料制備的鋰離子電池(LIB )無環(huán)境污染，可用于驅(qū)動移動通訊器械、小型電子設(shè) 備、電動車及混合電動車等交通工具等。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合負極材料，其特征在于它是采用鋰鹽對無序碳包覆的硅基材料進行表面改性處理制備而成的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料，其特征在于它 是由鋰鹽包覆在Si/G/DC (硅/石墨/無序碳)的表面制備而成的復(fù)合材料；所述鋰鹽選自鋰 的鈦酸鹽、鋯酸鹽、鉿酸鹽或釩酸鹽的中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料，其特征在于所 述復(fù)合負極材料中各組分的重量百分比為鋰鹽O. 1 20. 0 %，硅5 90%，石墨l 85% ，余量為無序碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料，其特征在于所 述復(fù)合負極材料中各組分的重量百分比為鋰鹽l 5%， 硅15-30 %，石墨30-60%，余量 為無序碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料，其特征在于所 述復(fù)合負極材料中各組分的重量百分比為鋰鹽l 2%，硅21 %，石墨50%，余量為無序 碳。
6. 一種制備權(quán)利要求l所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的方法，包括以下步驟1) 無序碳包覆復(fù)合硅基材料Si/G/DC的制備將硅粉、石墨、瀝青均勻分散在有機溶 劑中，在惰性氣體保護下球磨，然后干燥除去溶劑，在650 1200 。C下進行瀝青裂解反應(yīng) ，使硅/石墨均勻地包覆于瀝青裂解后的無序碳中，制成Si/G/DC;2) 復(fù)合負極材料的制備將制備鋰鹽的前驅(qū)物溶解于無水乙醇中，加入步驟l)制備 的Si/G/DC，恒溫40 100 。C攪拌至干，然后在惰性氣體保護下，在350 1000 。C下加 熱處理制成鹽包覆Si/G/DC的負極復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鋰離子電池復(fù)合負極材料的方法，其特 征在于硅粉粒徑小于200 nm，平均粒徑為50 120 nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鋰離子電池復(fù)合負極材料的方法，其特 征在于石墨的粒徑小于20 ym，平均粒徑為l 5ym。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鋰離子電池復(fù)合負極材料的方法，其特征在于步驟l)所述有機溶劑為三氯乙烯、甲苯、二硫化碳或四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鋰離子電池復(fù)合負極材料方法，其特 征在于步驟l)所述球磨速度控制在200 500轉(zhuǎn)/min，球磨時間控制在8 25小時。
全文摘要
本發(fā)明一種鋰離子電池復(fù)合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是為了保持鋰離子電池硅負極材料高比容量的同時，改善硅負極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明的方案是利用鋰鹽對無序碳包覆的硅基材料進行了表面改性處理，即由鋰鹽包覆在Si/G/DC(硅/石墨/無序碳)的表面制備成復(fù)合負極材料，能夠有效地控制硅的嵌脫鋰深度，是一種具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池復(fù)合負極材料；且該材料安全無污染，在多種鋰鹽電解質(zhì)和溶劑中呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01J19/00GK101286560SQ20081030184
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者于作龍, 李明齊, 潘中來, 瞿美臻, 鄧正華 申請人:成都中科來方能源科技有限公司