專利名稱：一種用于煤液化的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤直接液化的催化劑，本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法和利用該 催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法。
技術(shù)背景我國石油資源相比于煤炭資源較少，截至2006年底，全國石油剩余經(jīng)濟(jì)可采儲量20. 43 億噸，而且開采位置向沙漠、海底、高原推移，開采成本增加。隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展， 我國石油對外依存度目前高達(dá)42.9%，進(jìn)口石油又受種種因素的影響，制約我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展 。據(jù)權(quán)威部門測算，目前我國的石油開采期按照探明可開采量和年消耗量來看只有l(wèi)l年，我 國目前的石油可開采儲備還是不足的。我國煤炭資源豐富，若將固態(tài)煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料，減 小對石油的依賴，可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。煤加氫直接液化是在一定溫度和壓力及催 化劑作用下，使煤發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料及氣態(tài)烴的過程，是煤炭潔凈加工利用技術(shù) 的一種。煤直接液化是曾經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，煤直接液化技術(shù)又有長足的 進(jìn)步，較成熟的技術(shù)有美國的氫煤法、兩段催化液化工藝、溶劑精煉煤法、煤油共煉工藝、 德國的直接液化新工藝、日本的NEDOL工藝、我國的神華煤液化工藝，但這些煤液化方法都 需要使用15-30MPa的高壓氫氣。目前工業(yè)氫氣來源有水電解制氫、煤氣化制氫、甲烷水蒸氣 重整制氫以及催化部分氧化制氫等。但在煤氣化和甲烷水蒸氣重整制氫過程中，容易產(chǎn)生副 產(chǎn)物二氧化碳，造成環(huán)境污染。隨著中國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口增加、城市化以及消費(fèi)模式的改 變，中國已經(jīng)成為僅次于美國的世界第二大二氧化碳排放國。如果大量制氫所副產(chǎn)的二氧化 碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制煤直接液化制油規(guī)模的擴(kuò)大。許多年來，人們一直進(jìn)行天然氣轉(zhuǎn)化成碳?xì)淙剂系难芯抗ぷ?，尤其是采用合適的催化劑 進(jìn)行低成本煤液化的方法，目前具有較低成本的煤液化方法是使用鐵基催化劑。為了降低鐵基催化劑的粒徑各國科學(xué)家開發(fā)了很多種人工合成的方法，主要有以下幾種1.日本新能源 開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)以硫酸鐵和硫作為原料，480 50(TC在連續(xù)流化床反應(yīng)器中合成硫化鐵( SIS)。催化劑一次粒子粒徑為50 200nm，由于團(tuán)聚，催化劑二次粒子的平均粒度為108微 米，團(tuán)聚物可以通過超聲震動(dòng)等分散成亞微米尺寸。2.日本褐煤液化公司以硫酸亞鐵與氨水 為原料，制得氫氧化亞鐵后加入磷酸氫銨，在4(TC空氣氧化20小時(shí)，制得y—FeOOH超細(xì)粒 子，y—FeOOH粉末在10(TC下干燥，y—FeOOH也團(tuán)聚，用于液化反應(yīng)時(shí)，團(tuán)聚物通過超細(xì) 磨在工業(yè)溶劑中粉碎至亞微米平均粒度。3.向液化反應(yīng)體系中只加入油溶性有機(jī)金屬環(huán)烷酸 鐵或羰基鐵，在反應(yīng)體系中與助催化劑S原位生成高分散的金屬硫化物。鐵基催化劑存在團(tuán) 聚、催化效率低的缺陷。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有高催化劑活性的用于煤直接液化的催化劑。 本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。 本發(fā)明的再一目的是提供一種利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法。 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動(dòng)，研制出了一種用于煤直接液化的催化劑，所述的催化劑由催化劑活性組分和分子篩載體組成，所述的催化劑活性組分占催化劑的O. 001-50wt%，所述的分子篩載體占催化劑的50-99. 999wt%;所述的催化劑活性組分為VIB和/或W金屬元素氧化物。優(yōu)選地，所述的催化劑活性組分占催化劑的1-15wt%，所述的分子篩載體占催化劑的85-99wt%。所述的VIB金屬元素氧化物為氧化鉬；所述的W金屬元素為氧化鎳、氧化鈷和氧化鐵中 的一種或其中幾種的混合物。所述的分子篩載體為ZSM-5、 Y型沸石、e沸石、絲光沸石、磷鋁沸石或MCM-41中的一種 或其中幾種的混合物。一種制備所述催化劑的方法，包括下述步驟將分子篩載體浸漬于催化劑活性組分的金屬鹽溶液中l(wèi)-360min，然后取出、烘干、焙燒 ，即得。所述的催化劑活性組分的金屬鹽溶液為氯化鉬溶液、硝酸鉬溶液、硫酸鉬溶液、氯化鎳溶液、硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶液、氯化鈷溶液、硝酸鈷溶液、硫酸鈷溶液、氯化鐵溶液、硝 酸鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或其中幾種的混合物。所述的烘干是指在溫度為60-18(TC下，烘干l-6小時(shí)；所述的焙燒是指在200-80(TC空氣 中焙燒1一15小時(shí)。一種利用所述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法，包括下述步驟將煤、溶劑和催化劑混合均勻后導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)充入供氫氣體，在溫度為 300-500°C、供氫氣體起始壓力為l-20MPa的條件下，反應(yīng)1-10小時(shí)，分離，即得。所述的供氫氣體為天然氣、甲烷、煤層氣或焦?fàn)t氣中的一種或其中幾種的混合物。 所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分。 本發(fā)明制備的催化劑是采用將活性組分浸漬在分子篩載體上，由于分子篩載體具有均勻 的微孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、熱穩(wěn)定性和酸性，因此制備的催化劑具有活性高、選擇性好、與 產(chǎn)物容易分離、可反復(fù)使用和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法是將分 子篩載體浸漬于催化劑活性組分的金屬鹽溶液中、取出、干燥、焙燒，工藝簡單易行。采用 本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行煤液化時(shí)，反應(yīng)溫度只需要300-50CTC、供氫氣體起始壓力為 l-20MPa的條件下，反應(yīng)1-10小時(shí)，大大降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了大量的能源；降低了對設(shè) 備承壓的要求，反應(yīng)時(shí)間也大為縮短。因此，本發(fā)明提供的方法節(jié)約了大量的能源，降低了 對設(shè)備的要求和運(yùn)行成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1一10中所用的高壓漿式反應(yīng)釜是由威海源鋮石化設(shè)備有限公司生產(chǎn)。 實(shí)施例1 一 10種產(chǎn)物的分離是采用下述方法產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正己烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器 對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽提，抽提時(shí)間為24小時(shí)，抽提物在真空干燥箱內(nèi)8(TC下干燥12h，然后稱 重。其中，正己烷可溶物包含油組分和未反應(yīng)的溶劑，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝 青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘?jiān)?，包含未反?yīng)煤、煤中灰分等。由此，就可以 求出煤的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)煤量與加氫反應(yīng)前煤量的比例。以干燥無灰基煤為基準(zhǔn)計(jì)，其中下式 可求出可溶解于正己烷成分的收率6可溶于正己烷成分的收率(質(zhì)量％) 400X[(加入的煤質(zhì)量+消耗掉的甲烷質(zhì)量-不溶于已烷的質(zhì)量)]/加入的煤質(zhì)量。 實(shí)施例l催化劑組成及催化劑制備方法將20g ZSM-5分子篩載體浸漬于濃度為0.01mol/L硝酸鉬的水溶液50ml中30min，取出后 在溫度為10(TC下烘干2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在50(TC空氣條件下焙燒4h，即得。催化 劑的組成為催化劑活性組分氧化鉬占催化劑的15wt%，所述的分子篩載體占催化劑的85wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑加氫蒽油150g和催化劑10g混合均勻后導(dǎo)入到高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)，向高壓 漿式反應(yīng)釜內(nèi)充入氫氣，在溫度為380 、供氫氣體起始壓力為5MPa的條件下，反應(yīng)4小時(shí)， 分離，即得。經(jīng)過四氫呋喃和正己烷抽提得到煤的轉(zhuǎn)化率為80%，經(jīng)過蒸餾得到蒸餾油的收率58%。 實(shí)施例2催化劑組成及催化劑制備方法將5g Y型沸石載體浸漬于濃度為0.01mol/L氯化鉬的水溶液50ml中300min，取出后在溫 度為6(TC下烘干6小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在80(TC空氣條件下焙燒lh，即得。催化劑的組 成為催化劑活性組分氧化鉬占催化劑的O. 001wt%，所述的分子篩載體占催化劑的 99.999wt%;利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑四氫萘150g和催化劑10g混合均勻后導(dǎo)入到高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)，向高壓漿 式反應(yīng)釜內(nèi)充入供氫氣體甲烷，在溫度為30(TC、供氫氣體起始壓力為10MPa的條件下，反應(yīng) 8小時(shí)，分離，即得。經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為70%，蒸餾油的收率60%。實(shí)施例3催化劑組成及催化劑制備方法將20g干燥的{3沸石載體浸漬于濃度為2mol/L硫酸鉬的水溶液50ml中l(wèi)min，取出后在溫 度為18(TC下烘干1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在20(TC空氣條件下焙燒15h，即得。催化劑的 組成為催化劑活性組分氧化鉬占催化劑的lwt%，所述的分子篩載體占催化劑的99wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑催化裂化渣油100g和催化劑10g混合均勻后導(dǎo)入到高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)，向 高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)充入供氫氣體煤層氣，在溫度為50(TC、供氫氣體起始壓力為lMPa的條件 下，反應(yīng)10小時(shí)，分離，即得。經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為75%，蒸餾油的收率61%。實(shí)施例4催化劑組成及催化劑制備方法將20g干燥的e沸石載體浸漬于濃度為0.01mol/L硝酸鎳的水溶液50ml中360min，取出 后在溫度為12(TC下烘干5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在40(TC空氣條件下焙燒10h，即得。催 化劑的組成為催化劑活性組分氧化鎳占催化劑的50wt。/。，所述的分子篩載體占催化劑的 50wt%;利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法將煤100g、實(shí)施例l的煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分75g和催化劑10g混合均勻后導(dǎo)入 到高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)，向高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)充入供氫氣體焦?fàn)t氣，在溫度為45(TC、供氫氣 體起始壓力為20MPa的條件下，反應(yīng)1小時(shí)，分離，即得。經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為77%，蒸餾 油的收率58%。實(shí)施例5催化劑組成及催化劑制備方法將5g Y型分子篩載體浸漬于濃度為0.01mol/L氯化鎳的水溶液50ml中100min，取出后在 溫度為8(TC下烘干4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在60(TC空氣條件下焙燒8h，即得。催化劑的 組成為催化劑活性組分氧化鎳占催化劑的30wt。/。，所述的分子篩載體占催化劑的70wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法將煤100g、溶劑煤焦油75g、加氫蒽油75g和催化劑10g混合均勻后導(dǎo)入到高壓漿式反應(yīng) 釜內(nèi)，向高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)充入供氫氣體甲烷和氫氣，在溫度為40(TC、供氫氣體甲烷起始 壓力為3MPa和氫氣起始壓力為10MPa的條件下，反應(yīng)3小時(shí)，分離，即得。經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化 率為79%，蒸餾油的收率55%。實(shí)施例6催化劑組成及催化劑制備方法將20g絲光沸石載體浸漬于氯化鎳和硫酸鎳的混合水溶液50ml中10min，取出后在溫度 為7(TC下烘干3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在30(TC空氣條件下焙燒5h，即得。其中氯化鎳的 濃度為0.01mol/L，硫酸鎳的濃度為0. 1 mol/L。所得催化劑的組成為催化劑活性組分氧化 鎳占催化劑的1 Owt%，所述的分子篩載體占催化劑的90wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑四氫萘75g、實(shí)施例2煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分75g和催化劑10g混 合均勻后導(dǎo)入到高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)，向高壓漿式反應(yīng)釜內(nèi)充入供氫氣體甲烷和天然氣，在溫 度為38(TC、供氫氣體甲烷起始壓力為5MPa且天然氣始壓力為5MPa的條件下，反應(yīng)4小時(shí)，分 離，即得。經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為65%，蒸餾油的收率50%。實(shí)施例7催化劑組成及催化劑制備方法將20g磷鋁沸石載體浸漬于氯化鈷和硝酸鈷的水溶液50ml中50min，取出后在溫度為150 'C下烘干4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在70(TC空氣條件下焙燒6h，即得。其中氯化鈷的濃度 為O. lmol/L，硝酸鈷的濃度為0. 1 mol/L。催化劑的組成為催化劑活性組分氧化鈷占催化劑 的20wt。/。，所述的分子篩載體占催化劑的80wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法同實(shí)施例l;經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為70%，蒸餾 油的收率55%。實(shí)施例8催化劑組成及催化劑制備方法將10gMCM-41分子篩和10g磷鋁沸石載體浸漬于氯化鎳和硝酸鈷的水溶液50ml中150min， 取出后在溫度為10(TC下烘干4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在50(TC空氣條件下焙燒4h，即得 。其中氯化鎳的濃度為O. lmol/L，硝酸鈷的濃度為0. 1 mol/L。催化劑的組成為催化劑活性 組分氧化鎳和氧化鈷占催化劑的40wt。/。，所述的分子篩載體占催化劑的60wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法同實(shí)施例2;經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為60%，蒸餾 油的收率45%。實(shí)施例9催化劑組成及催化劑制備方法9將10g Y型分子篩載體和10gf3沸石浸漬于氯化鎳、硝酸鐵和硫酸鐵的水溶液50ml中 250min，取出后在溫度為10(TC下烘干4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在50(TC空氣條件下焙燒 4h，即得。其中氯化鎳的濃度為O. lmol/L，硝酸鐵的濃度為O. 1，硫酸鐵的濃度為O. lmol/L 。催化劑的組成為催化劑活性組分氧化鎳和氧化鐵占催化劑的25wt。/。，所述的分子篩載體占 催化劑的65wt。/o;利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法同實(shí)施例3;經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為72%，蒸餾 油的收率51%。 實(shí)施例IO催化劑組成及催化劑制備方法將10g ZSM-5分子篩載體和10g絲光沸石浸漬于氯化鉬、氯化鈷、氯化鎳和氯化鐵的水溶 液50ml中320min，取出后在溫度為8(TC下烘干5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在40(TC空氣條件 下焙燒10h，即得。其中氯化鉬的濃度為O. lmol/L，氯化鈷的濃度為O. 1 mol/L，氯化鎳的濃 度為O. lmol/L，氯化鐵的濃度為O. lmol/L。催化劑的組成為催化劑活性組分氧化鉬、氧化 鎳、氧化鈷和氧化鐵占催化劑的8wt。/。，所述的分子篩載體占催化劑的92wt呢；利用上述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法同實(shí)施例4;經(jīng)測量，煤的轉(zhuǎn)化率為75%，蒸餾 油的收率55%。
權(quán)利要求
1.一種用于煤直接液化的催化劑，所述的催化劑是由催化劑活性組分和分子篩載體組成，其特征在于所述的催化劑活性組分占催化劑的0.001-50wt％，所述的分子篩載體占催化劑的50-99.999wt％；所述的催化劑活性組分為VIB和/或VIII金屬元素氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑活性組分 占催化劑的1 -15wt%，所述的分子篩載體占催化劑的85-99wt呢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的VIB金屬元素 氧化物為氧化鉬；所述的W金屬元素為氧化鎳、氧化鈷和氧化鐵中的一種或其中幾種的混合 物。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩載體為 ZSM-5、 Y型沸石、e沸石、絲光沸石、磷鋁沸石或MCM-41中的一種或其中幾種的混合物。
5. 一種制備權(quán)利要求l所述催化劑的方法，其特征在于所述的方法包 括下述步驟將分子篩載體浸漬于催化劑活性組分的金屬鹽溶液中l(wèi)-360min，然后取出、烘干、焙 燒，即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化劑活性組分的 金屬鹽溶液為氯化鉬溶液、硝酸鉬溶液、硫酸鉬溶液、氯化鎳溶液、硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶 液、氯化鈷溶液、硝酸鈷溶液、硫酸鈷溶液、氯化鐵溶液、硝酸鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一 種或其中幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的烘干是指在溫度為 60-18(TC下，烘干l-6小時(shí)；所述的焙燒是指在200-80(TC空氣中焙燒l一15小時(shí)。
8. 一種利用權(quán)利要求l所述催化劑進(jìn)行煤直接液化的方法，其特征在 于所述的方法包括下述步驟將煤、溶劑和催化劑混合均勻后導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)充入供氫氣體，在溫度為300-500。C、供氫氣體起始壓力為l-20MPa的條件下，反應(yīng)1-10小時(shí)，分離，即得。
9.按照權(quán)利要求8所述的煤液化的方法，其特征在于所述的供氫氣體為氫氣、天然氣、甲烷、煤層氣或焦?fàn)t氣中的一種或其中幾種的混合物。
10.按照權(quán)利要求8所述的煤液化的方法，其特征在于所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油、煤焦油以及煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煤液化的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，所述的催化劑是由催化劑活性組分和分子篩載體組成，所述的催化劑活性組分占催化劑的0.001-50wt％，所述的分子篩載體占催化劑的50-99.999wt％；所述的催化劑活性組分為VIB和/或VIII金屬元素氧化物。本發(fā)明提供的催化劑具有催化活性高、制備方法簡單、用于煤直接液化時(shí)反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J29/24GK101607208SQ20081030217
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者侯曉峰, 張新鋒, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司