專利名稱：一種燃料電池催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑的制備方法，尤其涉及一種利用原位化學還原法制備碳 納米管載鉑燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種電化學發(fā)電裝置，與常規(guī)電池不同，燃料電池能按電化學方式將燃料的 化學能連續(xù)地直接轉(zhuǎn)化成電能，不受卡諾循環(huán)的限制。其能量轉(zhuǎn)化效率高，且環(huán)境友好，被
認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā)電方式。燃料電池種類很多，其中質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)具有可室溫快速啟動、壽命長、比功率與比能量高等突出優(yōu)點，因此適合作為便 攜式電源和分布式電站。
目前PEMFC所用陰極氧還原電催化劑主要為Pt/C。由于碳黑網(wǎng)狀鏈堆積緊密，比表面積 大，是較為常用的碳載體。而碳納米管作為新型催化劑的載體，具有良好的化學穩(wěn)定性，耐 酸、耐氧化、耐高溫、強度高，這使它在燃料電池陰極酸性環(huán)境和陽極氧化性很強的工作環(huán) 境下都能夠長期穩(wěn)定的存在，從而使催化劑鉑顆粒有穩(wěn)定的載體，不易脫落分離。同時，碳 納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具有很強的導(dǎo)電性，減小電池的電壓損耗，提高電池 的功率密度。由于碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，有極強的儲氫性能，這將在一定 程度上增大鉑催化劑表面氫氣的濃度，加快電化學反應(yīng)速度。
中國專利CN02155255.X公開了一種碳納米管載鉑(Pt/CNTs)電極催化劑的制備方法。 運用光催化原位化學還原沉淀法，將氯鉑酸還原沉積于活化處理后的碳納米管上，從而制備 出活性高的燃料電池用Pt/CNTs催化劑。但其需要回流，清洗等過程，制備工藝時間較長， 原料容易損耗，不易放大。
中國專利CN02155256.8公開了一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的碳納米管載鉑釕系列抗C0電極催化劑的制備方法。運用原位化學均相沉淀法，將Pt、 Ru、 Sn等分別制成配合離子，然后 混合制成亞穩(wěn)態(tài)膠體，隨后將亞穩(wěn)態(tài)膠體還原沉積于碳納米管上。但膠體法工藝流程復(fù)雜， 過程不易控制。
中國專利CN200410009870. l公開了一種燃料電池用催化劑的制備方法。先對碳納米管進 行預(yù)處理，然后采用甲醛還原法制備Pt/麗NTs催化劑。該方法的不足之處是需要使用甲醛作 還原劑，具有一定毒性，且采用氫升溫還原，易使金屬粒子長大，且粒度分布較寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、原料損耗低、擔載活性組分分散良好的燃料電池用 催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了操作簡單、原料損耗低、擔載活性組分分散良好的燃料電池用催化劑的制 備方法，包括下述步驟
將經(jīng)過預(yù)處理的載體碳溶解在水中，攪拌使其形成載體碳的懸浮液，再向其加入活性成 分的前驅(qū)體溶液和添加物前體金屬鹽溶液，攪拌0.5 — 3小時，再熱處理1一5小時，冷卻，即 得。
所述的預(yù)處理是將載體碳置于第一稀酸溶液中，磁力攪拌2 — 5小時，離心分離，水洗至 中性或無C1—，再將其加入到第二稀酸溶液中，油浴60 — 12(TC條件下磁力攪拌回流1一5小時 ，離心分離，水洗至中性，在70 — 85'C條件下真空干燥6 — 10小時，即得。
所述的載體碳為納米碳纖維、碳納米管、XC-72附炭黑、碳微球、石墨或富勒烯中的一種
所述第一稀酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸；所述第二稀酸溶液為硫酸或硝酸。
所述活性成分的前驅(qū)體溶液為鉑酸、鉑鹽、鉑的羰基化合物、鉑胺絡(luò)合物或其混合物； 所述的添加物前體金屬鹽溶液為I B、 VB、 VIB、 VHB、 WB族以及第IIIA、 IVA族的一種或一 種以上的金屬鹽的水溶性有機化合物。
所述鉑酸為氯鉑酸；所述鉑鹽為氯鉑酸鉀和/或氯鉑酸鈉；所述鉑的羰基化合物為乙酰 丙酮化鉑；所述鉑胺絡(luò)合物為二亞硝基二胺鉑和/或氯鉑酸胺。
所述I B水溶性化合物為氯金酸、氯化金或硝酸銀；VB水溶性化合物為偏釩酸銨或七氟鈮酸鉀、VIB水溶性化合物為鴨酸鈉或偏鴨酸銨；VHB水溶性化合物為硝酸銪；W水溶性化合
物為硝酸鋯、硝酸銠、氯化鈷、三氯化釕、硝酸鎳、氯銥酸或乙酸鈀；第IIIA水溶性化合物 為蘋果酸鑭；IVA水溶性化合物為氯化錫、乙酸錫或四乙酸鉛。
所述的熱處理是置于高壓釜內(nèi)，并將高壓釜加熱到180 — 25(TC。
所述的活性成分為催化劑的10 — 60wt % 。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明原位化學還原法制備碳納米管載鉑燃料電池催化劑由于沒有添 加任何還原劑，因而克服了還原劑毒性、操作流程復(fù)雜等缺陷，可以節(jié)省原材料，有利于環(huán) 保。
本發(fā)明方法制備的催化劑鉑顆粒納米級、分散性好，而且利用該方法能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的 大量制備，操作流程簡單，容易控制。
本發(fā)明方法制備的碳納米管載鉑催化劑用X射線衍射譜(圖l)，進行表征，鉑顆粒在碳 納米管上的分布用掃描電鏡(圖2)，及透射電鏡(圖3)進行表征。


圖1為實施例1制備的碳納米管載鉑催化劑X射線衍射譜圖； 圖2為實施例1的鉑顆粒在碳納米管上的分布掃描電鏡圖； 圖3為實施例1的鉑顆粒在碳納米管上的分布透射電鏡圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明。 實施例l
(1) 載體碳的預(yù)處理將直徑為10nm、長度lum的碳納米管3g加入圓底燒瓶中，加入 l腿Cl溶液300mL，室溫下磁力攪拌5小時，離心分離，大量水洗至無C1—，再將其加入到 30。/。HN03溶液200mL中，8(TC條件下油浴，磁力攪拌回流2小時，離心分離，水洗至中性，在 8(TC條件下真空干燥8小時。
(2) 燃料電池催化劑的制備取0.4g經(jīng)步驟(1)預(yù)處理的碳納米管，加入35mL二次蒸 餾水，室溫條件下，磁力攪拌30分鐘，然后在40KHZ超聲攪拌下，使其在二次蒸餾水中均勻 的分散成為碳納米管懸浮液；用25mL二次蒸餾水溶解0. 133g氯鉑酸，用20mL水溶解0. 105g氯 金酸，在超聲攪拌下把配好的氯鉑酸水溶液和添加物前體金屬鹽溶液氯金酸滴加到碳納米管懸浮液中，繼續(xù)磁力攪拌l小時，再將其轉(zhuǎn)移至坩堝，置于高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱到20(TC ，熱處理3小時，自然冷卻至室溫，制得鉑、金含量各為10wt。/。的催化劑。 實施例2
(1) 載體碳的預(yù)處理將直徑為10nm、長度lum的碳納米管5g加入圓底燒瓶中，加入 l腿2S04溶液500mL，室溫下磁力攪拌2小時，離心分離，大量水洗至中性，加入到30。/。HN03溶 液400mL中，12(TC條件下油浴，磁力攪拌回流l小時，離心分離，水洗至中性，在85。C條件 下真空干燥6小時。
(2) 取0.35g步驟(1)預(yù)處理后的碳納米管，加入35mL二次蒸餾水，室溫條件下，磁 力攪拌30分鐘，然后在40KHZ超聲攪拌下，使其在二次蒸餾水中均勻的分散成為懸浮液；用 50 mL二次蒸餾水溶解0.249g氯鉑酸鉀，用30mL水溶解0. 073g偏鴨酸銨，在超聲攪拌下把配 好的氯鉑酸鉀水溶液和添加物前體金屬鹽溶液偏鎢酸銨滴加到預(yù)處理后的碳納米管懸浮液中 ，繼續(xù)磁力攪拌2小時，再將其轉(zhuǎn)移至坩堝，置于高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱到18(TC，熱處理5 小時，自然冷卻至室溫，制得鉑含量為20wt。/。、鎢含量為IO wt。/。的催化劑。
實施例3
(1) 載體碳的預(yù)處理將粒徑約為30 50nm，比表面積約為230iZ/g的XC-72附炭黑5g加 入圓底燒瓶中，加入l腿Cl溶液500mL，室溫下磁力攪拌3小時，離心分離，大量水洗至無C1一 ，加入到30。/。H2S04溶液中，6(TC條件下油浴，磁力攪拌回流5小時，離心分離，水洗至中性
，7(TC真空干燥10小時。
(2) 燃料電池催化劑的制備取0.2g步驟(1)預(yù)處理后的XC-72附炭黑，加入30mL二次 蒸餾水，室溫條件下，磁力攪拌30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在二次蒸餾水中均勻的分 散成為XC-72附炭黑懸浮液；用25mL二次蒸餾水溶解0. 466g氯鉑酸鈉，用20mL水溶解0. 27g三 氯化釕，在超聲攪拌下把配好的氯鉑酸鈉水溶液和添加物前體金屬鹽溶液三氯化釕滴加到預(yù) 處理后的XC-72附炭黑懸浮液中，繼續(xù)磁力攪拌3小時，再將其轉(zhuǎn)移至坩堝，置于高壓釜內(nèi)， 將高壓釜加熱到25(TC，熱處理1小時，自然冷卻至室溫，制得鉑含量為40wt。/。、釕含量為20 wty。的催化劑。
實施例4
(1)載體碳的預(yù)處理將平均粒徑1 2ym的碳微球4g加入圓底燒瓶中，加入1腿N03 溶液400mL，室溫下磁力攪拌4小時，離心分離，大量水洗至中性，加入到30。/。HN03溶液300mL 中，IO(TC條件下油浴，磁力攪拌回流3小時，離心分離，水洗至中性，75。C真空干燥8小時(2)燃料電池催化劑的制備取O. 15g步驟(1)預(yù)處理后的碳微球，加入25mL二次蒸 餾水，室溫條件下，磁力攪拌30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在二次蒸餾水中均勻的分散 成為碳微粒懸浮液；用25mL二次蒸餾水溶解0. 249g氯鉑酸鉀和0. 466g氯鉑酸鈉，用20mL水溶 解O. 134g氯銥酸，在超聲攪拌下把配好的氯鉑酸鉀和氯鉑酸鈉水溶液以及添加物前體金屬鹽 溶液氯銥酸滴加到預(yù)處理后的碳微球懸浮液中，繼續(xù)磁力攪拌0.5小時。再將其轉(zhuǎn)移至坩堝 ，置于高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱到23(TC，熱處理2小時，自然冷卻至室溫，制得鉑含量為 60wt%、銥含量為IO wt。/。的催化劑。 實施例5
(1) 載體碳的預(yù)處理將直徑40nm lym，長度1 10 cm，比表面積10 g/cm3 的納米碳纖維4g加入圓底燒瓶中，加入l腿N03溶液400mL，室溫下磁力攪拌4小時，離心分離 ，大量水洗至無C1—，加入到30。/。麗03溶液200mL中，8(TC條件下油浴，磁力攪拌回流2小時， 離心分離，水洗至中性，8(TC真空干燥8小時。
(2) 燃料電池催化劑的制備取0.6g步驟(1)預(yù)處理后的納米碳纖維，加入50mL二次 蒸餾水，室溫條件下，磁力攪拌30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在二次蒸餾水中均勻的分 散成為納米碳纖維懸浮液；用25mL二次蒸餾水溶解0.605g乙酰丙酮化鉑，用35mL水溶解
0. 229g偏釩酸銨，在超聲攪拌下把配好的乙酰丙酮化鉑水溶液和添加物前體金屬鹽溶液偏釩 酸銨滴加到預(yù)處理后的納米碳纖維懸浮液中，繼續(xù)磁力攪拌l小時。再將其轉(zhuǎn)移至坩堝，置 于高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱到20(TC，熱處理3小時，自然冷卻至室溫，制得鉑含量為30wt呢 、釩含量為IO wt。/。的催化劑。 實施例6
(1) 載體碳的預(yù)處理將比表面積約300m7g的富勒烯5g加入圓底燒瓶中，加入1腿C1 溶液80ml，室溫下磁力攪拌5小時，離心分離，大量水洗至中性，加入到30。/。HN03溶液300mL 中，IO(TC條件下油浴，磁力攪拌回流3小時，離心分離，水洗至中性，75。C真空干燥8小時
(2) 燃料電池催化劑的制備取0.5g步驟(1)預(yù)處理后的富勒烯，加入35mL二次蒸餾 水，室溫條件下，磁力攪拌30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在二次蒸餾水中均勻的分散成 為富勒烯懸浮液；用25mL二次蒸餾水溶解0. 741g二亞硝基二胺鉑，用20mL水溶解0. 08g氯化 錫，在超聲攪拌下把配好的二亞硝基二胺鉑水溶液和添加物前體金屬鹽溶液氯化錫滴加到預(yù)處理后的富勒烯懸浮液中，繼續(xù)磁力攪拌l小時。再將其轉(zhuǎn)移至坩堝，置于高壓釜內(nèi)，將高 壓釜加熱到20(TC，熱處理3小時，自然冷卻至室溫，制得鉑含量為45wt。/。、錫含量為5 wt呢的 催化劑。
實施例7
步驟(1)的載體碳的預(yù)處理以及步驟(2)的燃料電池催化劑的制備同實施例6，其中 催化劑的前驅(qū)體為1.024g氯鉑酸胺，添加物前體金屬鹽溶液為硝酸銀溶液，其中載體碳為石
實施例8
步驟(1)的載體碳的預(yù)處理以及步驟(2)的燃料電池催化劑的制備同實施例6，其中 催化劑的前驅(qū)體為O. 569g氯鉑酸胺和0. 329g二亞硝基二胺鉑，添加物前體金屬鹽溶液為硝酸 鋯溶液。
除上述實施例外，所述的添加物前體金屬鹽溶液還可以為下述金屬鹽的水溶性溶液氯 化金、七氟鈮酸鉀、鴨酸鈉、硝酸銪、硝酸銠、氯化鈷、硝酸鎳、乙酸鈀、蘋果酸鑭、乙酸 錫或四乙酸鉛。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑的制備方法，包括下述步驟將經(jīng)過預(yù)處理的載體碳溶解在水中，攪拌使其形成載體碳的懸浮液，再向其加入活性成分的前驅(qū)體溶液和添加物前體金屬鹽溶液，攪拌0.5-3小時，再熱處理1-5小時，冷卻，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述 的預(yù)處理是將載體碳置于第一稀酸溶液中，磁力攪拌2 — 5小時，離心分離，水洗至中性或無 Cl-，再將其加入到第二稀酸溶液中，油浴60 — 12(TC條件下磁力攪拌回流1一5小時，離心分 離，水洗至中性，在70 — 85'C條件下真空干燥6 — 10小時，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于 所述的載體碳為納米碳纖維、碳納米管、碳黑、碳微球、石墨或富勒烯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述 第一稀酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸；所述第二稀酸溶液為硫酸或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述 活性成分的前驅(qū)體溶液為鉑酸、鉑鹽、鉑的羰基化合物、鉑胺絡(luò)合物或其混合物；所述的添 加物前體金屬鹽為IB、 VB、 VIB、 VHB、 WB族以及第IIIA、 IVA族的一種或一種以上的水溶 性化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所 述鉑酸為氯鉑酸；所述鉑鹽為氯鉑酸鉀和/或氯鉑酸鈉；所述鉑的羰基化合物為乙酰丙酮化 鉑；所述鉑胺絡(luò)合物為二亞硝基二胺鉑和/或氯鉑酸胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所 述I B水溶性化合物為氯金酸、氯化金或硝酸銀；VB水溶性化合物為偏釩酸銨或七氟鈮酸鉀 、VIB水溶性化合物為鴨酸鈉或偏鴨酸銨；VHB水溶性化合物為硝酸銪；W水溶性化合物為硝 酸鋯、硝酸銠、氯化鈷、三氯化釕、硝酸鎳、氯銥酸或乙酸鈀；第IIIA水溶性化合物為蘋果 酸鑭；IVA水溶性化合物為氯化錫、乙酸錫或四乙酸鉛。
8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述的熱處理是置于高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱到180 — 25(TC。
9, 根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所 述的活性成分為催化劑的10 — 60wt % 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括下述步驟將經(jīng)過預(yù)處理的載體碳溶解在水中，攪拌使其形成載體碳的懸浮液，再向其加入活性成分的前驅(qū)體溶液，攪拌0.5-3小時，再熱處理1-5小時，冷卻，即得。本發(fā)明具有操作簡單、原料損耗低、擔載活性組分分散良好的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/648GK101607197SQ200810302179
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者侯曉峰, 萌 曹, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司