專利名稱：：以選擇性氧化烷烴和/或烯烴制備高價值含氧化合物的制作方法氧化合物相關(guān)專利申請參照本專利申請享有于2007年1月19日提出的第60/885，767號美國臨時專利申請所享有的優(yōu)先權(quán)。公開了的該臨時專利申請全文被納入此專利申請中作為參照。關(guān)于研究及開發(fā)展中的聯(lián)邦資助的聲明本發(fā)明系在由美國能源部提供的第FG02-02ER83420號資助下得以完成。美國政府在此發(fā)明中享有某些權(quán)益。發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種將有一個碳數(shù)為2至6的烷烴或烯烴，或混合的烷烴和烯烴進行氣相催化氧化，即將其置于至少一個催化劑下，用空氣或氧氣作為氧化劑來制備不飽和含氧化合物的方法。該烷烴或烯烴可以是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)，并且所得的含氧化合物可以是碳數(shù)為2至6的不飽和羧酸，醛，或是其混合物。本發(fā)明還涉及一個制備可用于上述催化氧化來制備不飽和含氧化合物的一種或多種催化劑的方法，以及這些催化劑本身。特別地，本發(fā)明涉及用空氣或氧氣為氧化劑有效及高效地將異丁烷和/或異丁烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和醛和/或羧酸，即甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的催化氧化制備方法。當(dāng)僅將烷烴，特別是異丁烷，依本發(fā)明的方法在空氣或氧氣中進行氣相催化氧化時，在產(chǎn)生其他含氧化合物的同時，也可氧化生產(chǎn)烯烴，特別是異丁烯。有關(guān)技術(shù)的說明不飽和醛和不飽和羧酸，如丙烯醛、丙烯酸、異丁烯和甲基丙烯酸，皆為重要的化學(xué)組成。它們適合用作聚合單體自身聚合或與其他單體共聚合來生產(chǎn)具有重要商業(yè)價值的聚合物產(chǎn)品。這些不飽和醛和不飽和酸也可作為原料用于生產(chǎn)相應(yīng)的酯，如烷基丙烯酸酯和烷基曱基丙烯酸酯。這些很有用的酯可用于生產(chǎn)一系列高聚物產(chǎn)品，如塑料板和零件、油漆及其他涂料、粘合劑、填縫膠、密封膠、塑料添加劑、洗滌劑等。有關(guān)具體的制造甲基丙烯酸或甲基丙烯酸曱酯的方法，目前用于商業(yè)生產(chǎn)的工藝過程，即通常所稱為ACH工藝，研發(fā)并商業(yè)化于上世紀(jì)30年代。目前，ACH工藝仍是全球工業(yè)生產(chǎn)曱基丙烯酸和/或其衍生物，即曱基丙烯酸甲酯，最常用的工藝。這工藝包括三個反應(yīng)步驟。第一步使用丙酮和氫氰酸為起始原料，第二個步使用過量的濃硫酸為催化劑和溶劑，第三步是水解產(chǎn)生甲基丙烯酸，或用甲醇酯化產(chǎn)生曱基丙烯酸曱酯。ACH工藝的主要缺點是該工藝需用昂貴且有毒的原材料氫氰酸，更需要使用，回收并再循環(huán)使用大量腐蝕性強的硫酸，并且產(chǎn)生大量硫酸氫銨等其他有毒廢料。20世紀(jì)80年代以來，人們:深索試圖以一些其它的，用其它不同起始原料的方法來取代的ACH工藝。(詳見如F.CavaniWs/,(^A37j^/s7b&7,71(2001)97—110及K.Nagai^/7/edCs/^7/W^丄^/erW221(2001)367377)雖然這些替代工藝大多數(shù)仍在研發(fā)中，曰本于上世紀(jì)80年代已完成研發(fā)并商業(yè)化一種以異丁烯為起始原料生產(chǎn)曱基丙烯酸的工藝。個步驟。據(jù)Abe等人在美國第4954650號專利中所描述，異丁烯或叔丁醇在1號反應(yīng)器中通過l號催化劑氧化為甲基丙烯醛。所得的甲基丙晞醛在2號反應(yīng)器中通過2號催化劑進一步被氧化為曱基丙烯酸。據(jù)報導(dǎo)此工藝中異丁烯的轉(zhuǎn)換接近完全而甲基丙烯酸的總收率可達69%。然而，這個兩步異丁烯工藝對多數(shù)廠商來說似乎吸引力有限，因為ACH工藝事實上仍為全球生產(chǎn)曱基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯占主導(dǎo)地位的工藝。從另一角度看，曱基丙烯酸或甲基丙烯酸曱酯也可以通過一步氣相催化氧化異丁烷來制備。這一方法比較于三步的ACH工藝和上述—般來講烷烴-成本:尤其是異丁烷的成本大大低-i他起始原料，、如ACH工藝中的丙酮和氫氰酸，或異丁烯工藝中的異丁烯的成本。要研發(fā)商業(yè)上可行的能通過催化氧化烷烴來制備不飽和醛/酸的方法，需要研發(fā)合適的催化劑來實現(xiàn)充分轉(zhuǎn)換烷烴及對所需的不飽和醛或酸的合適的選擇性，從而產(chǎn)生足夠量的含氧化合物產(chǎn)物。適應(yīng)于8反應(yīng)所需的條件的催化劑穩(wěn)定性和耐用性是另一對商業(yè)化必不可少的要求。然而，所有以異丁烷為起始原料的先有技術(shù)都沒能提供任何可行的、具有能滿足商業(yè)需求的活性，選擇性和耐用性的催化劑。Krieger等在美國第4260822號專利里公開了一個從異丁烷出發(fā)生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。其所用的催化劑是一個P,Mo，V組成的雜多化合物(HPC),分別取得10%的異丁烷轉(zhuǎn)化率和5%甲基丙烯酸的產(chǎn)率及2%的收益率異丁烯。同樣，Yamamatsu等在第418657A3號和495504A2號歐洲專利及第5191116號美國專利中，及Bielmeier等在第5380932號美國專利中分別透露，含P,Mo,V組成的高性能催化劑還可以實現(xiàn)約70%的曱基丙烯酸和曱基丙烯醛的合并選擇性及10%左右的異丁烷轉(zhuǎn)化率。然而，使用這樣的催化劑對提高的生產(chǎn)力的潛能在根本上是有限的，因為在較高溫度下該催化劑的選擇性會隨其異丁烷轉(zhuǎn)換率增加而直線下降(見前Nagai的論述)。除了生產(chǎn)率低的問題外，反應(yīng)所需的高溫條件下該催化劑的短壽命被認為是這些高性能催化劑的缺陷之一。Matsuura等在美國第5329043號專利里公開了一類具有一般公式為P-V-XYZ的二釩多磷催化劑。據(jù)報相較于雜多化合物類催化劑，該類催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化有所改善，但其曱基丙烯酸和曱基丙烯醛的合并選擇性則較低。Ushikubo等在美國第5380933號專利里('933專利)公開了一類含有Mo，V，Te和Nb并有一套22.1。，28.2。，36.2。，45.2。和50.0。，2e等的5個X射線衍射特征峰的混合金屬氧化物催化劑的制備方法。這類催化劑被發(fā)現(xiàn)能非常有效地通過催化氧化丙烷(C3烷烴)來生產(chǎn)丙烯酸。該'933專利也提到該催化劑具有選擇性氧化的C4烷烴(即異丁烷和正丁烷)來生產(chǎn)不飽和含氧化合物的效力。然而，該專利中以該催化劑氧化正丁烷(C4烷烴之一)并沒有產(chǎn)生任何的C4含氧化合物，而僅報告了丙烯酸(C3)為唯一產(chǎn)生的不飽和含氧化合物，同時其選擇性還不到20%(參見如'933專利的權(quán)利要求9和權(quán)利要求10)。'933專利沒有任何氧化異丁烷實施例的描述，也沒有報告或預(yù)期該公開披露的催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物中會有丙烯酸以外的任何其他不飽和脂肪酸。此外,林曼華等在第6180825號、6514901號、和6514903號美國專利中公開披露了具有與'933專利所披露相同組成和X射線衍射峰的含Mo，V,Te，Nb的混合金屬氧化物催化劑的改良制備方法。林曼華并在美國第6812366號專利中公開披露了使用與"33專利所披露相同組成和X射線衍射峰的含Mo,V,Te，Nb的混合金屬氧化物催化劑，來從丙烷，丙烯和其他體C3含氧化合物生產(chǎn)丙烯酸的方法。Borgmeier等在第7012157號和第7019169號美國專利中公開披露了改良制備和使用具有與"33專利所披露相同組成的含Mo,V,Te，Nb的混合金屬氧化物催化劑的方法。根據(jù)這些改良制備方法所得的催化劑已被證明能用于從丙烷有效地生產(chǎn)丙烯酸。然而，上文提到的專利中沒有包括任何所述的混合金屬氧化物催化劑被用于催化氧化C4烷烴(即正丁烷或異丁烷)的實施例，也沒有報告由此形成任何C4含氧化合物。這并不奇怪，因為上述這些專利所披露的發(fā)明并沒有涉及任何新的催化劑，只是涉及用不同的方法制備與最先由'933專利所披露相同組成的含Mo,V，Te,Nb的混合金屬氧化物催化劑。0kusako等在第09278,680號和第10128，112號日本公開專利申請中披露了將'933專利和其他相關(guān)專利所披露的含Mo,V,Te，Nb以及含Mo,V，Sb，Nb混合金屬氧化物催化劑實際應(yīng)用于異丁烷的催化氧化以產(chǎn)生C4含氧化合物。其所披露的異丁烷轉(zhuǎn)化率僅約5至6%左右，而其曱基丙烯酸和曱基丙烯醛的合并產(chǎn)量僅約1至1.8%左右，顯然遠低于前述HPC催化劑的實際指標(biāo)，遠不足商業(yè)化所需。另外，Berndt等在第6933407號美國專利中公開揭示了通過三步反應(yīng)從異丁烷生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。此方法需在三個不同的反應(yīng)器中使用三種不同催化劑。第一步反應(yīng)是使用含包括鉑等金屬催化劑的脫氫反應(yīng)器。在此脫氫反應(yīng)器中，異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯和氫氣，經(jīng)除氫后該含異丁烯和未反應(yīng)的異丁烷的混合產(chǎn)物被通入第二反應(yīng)器。在含有金屬氧化物催化劑的第二反應(yīng)器中，異丁烯被轉(zhuǎn)化為曱基丙烯醛，而異丁烷將仍存在。產(chǎn)物中的曱基丙烯醛先與未反應(yīng)的異丁烷分離后被通入第三反應(yīng)器。在那里曱基丙烯醛在第三種，不同于第二種催化劑的，含有金屬氧化物催化劑的催化氧化中被轉(zhuǎn)換為曱基丙烯酸?？傮w而言，該工藝據(jù)報告可取得約25%的異丁烷轉(zhuǎn)換率，和9%左右的曱基丙烯酸總收率。總之，從異丁烷通過一步催化氧化法生產(chǎn)曱基丙烯酸或曱基丙烯醛的先進工藝到目前為止是相當(dāng)貧乏的(見前Nagai的論述)。披露最多的雜多化合物型催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)換不僅非常低，而且催化劑壽命10也短。另一方面，那些被如美國第5380933號專利等所公開^C露的含Mo，V，Te,Nb以及含Mo，V，Sb,Nb類型的混合金屬氧化物催化劑，雖能被有效地用于由丙烷生產(chǎn)丙烯酸，卻被事實證明對由異丁烷生產(chǎn)曱基丙烯醛或甲基丙烯酸是無效。美國第6933407號專利所公開披露的另類方法，不僅需要多個反應(yīng)，包括脫氫反應(yīng)器，其每一步反應(yīng)還需要復(fù)雜的產(chǎn)物分離步驟。發(fā)明概要本發(fā)明一個方面提供了一種固體催化劑，其包含下式的化合物AaBbXxYyZzO。其中A為元素Mo、W和Zr中至少之一；B為元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X為元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y為元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z為選自X組或Y組或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一種元素；其中a=1、0.05<b<1.5、0.01<x<1、0<y<0.5、0<z<0.2、而o則取決于其它元素的氧化態(tài)。本發(fā)明另一個方面提供了一個制備上述催化劑的方法，其中包括以下步驟(a)形成適量的含有選自所述元素的原材料，其提供預(yù)選的a，b,x，y和z元素比率，和任選地至少一種液體物質(zhì)的混合物，以形成含有所述原材料的溶液或漿狀物；(b)從所述混合物中除去部分或全部液體物質(zhì)(如果存在的話)得到固體催化劑前體；(c)在含有氧氣或惰性氣體或其混合物的氣氛中在150到900°C的溫度下焙燒所述催化劑前體以形成所述固體催化劑。本發(fā)明又一個方面提供了一個將上述催化劑用于從烷烴和/或烯烴制備具有相同或更少碳數(shù)的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法。這種方法包括在固體催化劑存在下，將包含烷烴、烯烴、或其混合物，及空氣或氧氣、及必要時，一種或多種稀釋氣體的原料氣體混合物通入加烴進行上述的氣相催化氧化時，其產(chǎn)物可為一種或更多的具有與烷烴相同或更少碳數(shù)的烯烴、不飽和醛和不飽和酸中之一。發(fā)明詳細說明本發(fā)明涉及到一種復(fù)雜的金屬氧化物催化劑，其制備方法及其應(yīng)用于生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸，例如曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的方法。這方法通過將適當(dāng)?shù)耐闊N和/或烯烴，例如異丁烷或異丁烯或混合物，在空氣或氧氣及具有某些特定成分的金屬氧化物催化劑中進行氣相氧化。而這催化劑可能是固相物質(zhì)或是一些被分散/或支持于高比表面積支持材料中/或上的物質(zhì)。本發(fā)明可用于從各種C2至C6烷烴和/或烯烴生產(chǎn)相應(yīng)的碳數(shù)相同的含氧化合物。當(dāng)然，具有相同碳原子數(shù)或比原來的烷烴或烯烴碳原子數(shù)少的烯烴和/或其他含氧化合物也可能是氧化產(chǎn)物中的一部分。例如，當(dāng)僅將異丁烷進行本發(fā)明所述的氣相催化氧化時，所得產(chǎn)品至少為一種或多種的異丁烯，曱基丙烯醛和曱基丙烯酸中之一。此外，為了提高生產(chǎn)的經(jīng)濟效益或充分利用起始原料，可分離并回收未反應(yīng)的烷烴和烯烴和/或產(chǎn)物中經(jīng)單獨分離并移去不飽和羧酸和醛或其混合物后所殘存的烯烴，將其同新鮮的烷烴和/或烯烴混合以形成新的混合進料。本發(fā)明所述的方法的執(zhí)行涉及將適合的烷烴和/或烯烴在具有下列基本分子式為組分的復(fù)雜的金屬氧化物催化劑中進行氣相氧化AAXxYyZzO。其中的A,B,X，Y，Z，0及a,b，x，y，z,o如前述定義。本發(fā)明所涉及的催化劑的化學(xué)組分，及所得的催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能明顯不同于所有上面討論過的其他現(xiàn)有催化劑。具體地說，本發(fā)明的催化劑不是雜多酸或鹽。其化學(xué)組分也不同于'933專利和其他相關(guān)專利中公開4皮露的含Mo，V,Te,Nb以及含Mo,V,Sb,Nb類型的混合金屬氧化物催化劑。上述這類金屬氧化物催化劑已被證明對從異丁烷生產(chǎn)甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸無效。而本發(fā)明所述的具有下列基本分子式為組分的混合金屬氧化物催化劑AAXxYyZzO。能有效地從異丁烷和/或異丁烯生產(chǎn)曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸。可用以下方法制備以基本公式AaBJJyZzO。為組分的混合金屬氧化物催化劑。此方法的第一步是制備一個催化劑前體。這是一個含所有的12相關(guān)金屬元素的固體混合物質(zhì)，混合金屬氧化物催化劑將此混合物在受到高溫焙燒后而得。用于制備這樣一個催化劑前體的各元素來源可選自包括氧化物，卣化物，硝酸鹽，醇鹽，草酸鹽，氬氧化物，醋酸鹽，或其他各種含有相關(guān)元素的有機金屬化合物等各類材料，或含相關(guān)金屬元素的金屬微粒。這些各式的材料可以是液體，溶液，懸浮液，漿狀物或固體。因此，把這些各式材料的混合可以包括將一種或多種單獨的液體，溶液，懸浮液，漿狀物或固體進行混合。當(dāng)所有的組分元素都為固態(tài)，可將由粗混合產(chǎn)生的混合物進一步充分碾合以增加均勻性。當(dāng)其中一種或多種的組分為溶液，懸浮液，或漿狀物，適合配制這些溶液或懸浮，:同，醚，酸l及脂肪族或^i族化合物等:從所得的液體混合物中:分或完全除去液體物質(zhì)或溶劑后所產(chǎn)生的混合物即為固態(tài)催化劑前體。去除液體物質(zhì)或溶劑可采用包括空氣干燥，冷凍干燥，噴霧干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，減壓真空干燥和/或在不同溫度下進行蒸發(fā)等各種方法。其他本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)方法，如熱液合成，溶膠凝膠法，膠原凝膠法，或各種沉淀技術(shù)也可以用于制備催化劑前體。將由此獲得的催化劑前體在適當(dāng)溫度下、經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r間和合適的階段(其中每一個階段都有一個對應(yīng)的合適氣氛)的焙燒而形成所需的金屬氧化物催化劑。每個不同的焙燒階段相應(yīng)適當(dāng)?shù)臍夥湛梢曰ゲ幌嗤?，可以是惰性氣氛，如氮或氬?后者更合適)，或氧化氣氛，如空氣，或還原氣氛，如氫氣。焙燒溫度通常從接近室溫開始，然后提高到對每個階段可以不同溫度下(約150至9O(TC,而高溫焙燒階段較合適的溫度為4S0至700。C)。每個階段的焙燒時間同樣也可以有所不同。通常情況下，整個焙燒時間為1至30個小時，其中高溫階段的最合適時間為2至10小時。由此取得的理想的混合金屬氧化物催化劑具有下列分子式AaBJJyZzO。其中的A,B,X,Y,Z,0和a，b,x,y,z,o的定義如前述。同時，如前所述完成的催化劑的氧原子摩爾比o,則取決于其它元素的氧化態(tài)和相互摩爾比，即A，B,X，Y，Z。直接使用由此獲得的固相混合金屬氧化物催化劑本身顯示出其具有的優(yōu)良催化性能。然而，研磨所產(chǎn)生的金屬氧化物成細顆粒能進一步改善其催化性能。由此獲得的混合金屬氧化物也可在不同的制備階段并利用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)被分散至高比表面積的載體材料之上和/或之中。適當(dāng)?shù)妮d體材料包括但不限于，Al、Mg、Nb、Si、Ti和Zr中至少一種元素的氧化物、碳化物或氮化物，或其復(fù)合物。該載體材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)可選自顆粒，纖維，泡沫陶瓷，單塊或織物?？梢酝ㄟ^用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)，如潤濕法，浸漬法，溶膠凝膠法，共同凝膠法，沉淀法，共同沉淀法，離子交換法，氣相沉積法，反微乳液沉積法或各種兼而有之的技術(shù)來將金屬氧化物催化劑加分散至合適的載體材料上、或其中。此外，所產(chǎn)生的負載型催化劑可加工成合適的形狀和大小以便用于不同大小和形狀的反應(yīng)器。本發(fā)明的另一個方面提供了一個包括在固體催化劑存在下，將包含烷烴、烯烴、或其混合物，及空氣或氧氣、及必要時，一種或多種稀釋氣體的原料氣體混合物在加熱的反應(yīng)器中在具有上述催化劑參與下進行氣相氧化以制備所需的不飽和醛和/或不飽和羧酸或其混合物的方法。當(dāng)僅將烷烴進行本發(fā)明所述的氣相催化氧化的情況下，該產(chǎn)物物至少為一個具有與烷烴相同或更少碳數(shù)的烯烴，不飽和醛和不飽和酸?；旌蠚怏w進料中可摻入適量的水蒸汽或蒸汽以作為稀釋氣體和用來增加形成含氧化合產(chǎn)物的選擇性。此外如需要，混合氣體進料中也可摻入適量的惰性氣體，如氮，氬或氦，或者假惰性氣體，如二氧化碳等以作為稀釋氣體。對于用此法生產(chǎn)曱基丙烯醛和/或甲基丙烯酸或其混合物，反應(yīng)的進料混合氣體是一個以適當(dāng)比率混合的A)新鮮異丁烯或異丁烷或其混合物；B氧或空氣;C)惰性稀釋氣體，如氮或氬或氦或二氧化碳，D)蒸汽，以及E)在進行回收的情況下，原料氣體混合物中未反應(yīng)的異丁烷和/或異丁烯和/或從異丁烷催化氧化產(chǎn)物中分離而得的異丁烯?；旌蠚怏w進料中的烴/(氧氣或空氣)/惰性稀釋氣體/蒸氣的摩爾比(A+E):B:C:D可選為(1):(0.l至0.2):(0至20):(0至70)。此外，應(yīng)注意保證混合進氣中以及在反應(yīng)區(qū)和出口的烴/氧氣比值保持在該混合氣體的爆鳴域以外。當(dāng)僅將異丁烷在空氣或氧氣中進行氣相催化氧化時，所得產(chǎn)品至少為異丁烯，曱基丙烯醛和曱基丙烯酸中之一。雖然本發(fā)明催化氧化反應(yīng)的詳細機制尚未完全闡明，據(jù)信氧化反應(yīng)是由原料進氣中的分子氧(無論來自空氣或氧氣)所持續(xù)。然而，氣相氧化異丁烷，異丁烯或混合物在沒有氧氣時也有可能進行。在這種情況下，烴的氧化過程會消耗金屬氧化物催化劑晶格中的氧原子，而相應(yīng)還原催化劑。因此，當(dāng)反應(yīng)在無分子氧的氣氛中進行時，所需的不飽和醛和/或不飽和羧酸的選擇性會增加。只是在這種情況下，需要加一個單獨的步驟來再生催化劑，將已還原的金屬氧化物催化劑在適條件下在含有分子氧或其他氧源的氣氛中可使其再生。上述異丁烷和/或異丁烯的催化氧化可在固定床或流化床反應(yīng)器中進行。這種反應(yīng)可在常壓或高壓下進行。合適的反應(yīng)溫度為200到600。C,優(yōu)選300到55(TC。進料氣的空速范圍為360至36，000hr_1,與其相應(yīng)的進料氣和催化劑的接觸時間為0.1到10秒。當(dāng)將異丁烷根據(jù)本發(fā)明進行催化氧化，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為想得的產(chǎn)物。然而，正如上文所述，其他氧化物和部分氧化產(chǎn)物，如,友氧化物，乙酸，丙酮，丙烯酸及異丁烯也可成為副產(chǎn)物之一。在這些副產(chǎn)物中，異丁烯還可作為氧化中間而進一步氧化為曱基丙烯醛或曱基丙烯酸。因此，將異丁烯以及未反應(yīng)的異丁烷與反應(yīng)器產(chǎn)物出口中的其他組成部分分離并回收以便將它們摻入后續(xù)混合進料氣會是有利的?；厥詹⒃倮梦捶磻?yīng)的起始原料和/或中間體在化學(xué)工業(yè)中是一種常見的做法，以提高效率和生產(chǎn)力同時避免浪費寶貴的起始原料。對根據(jù)本發(fā)明進行的異丁烷催化氧化來說，把產(chǎn)物中的異丁烯分離回收并加入到異丁烷循環(huán)混合進料氣中是方便和經(jīng)濟的。這是因為異丁烷和異丁烯的沸點彼此接近，并遠遠低于產(chǎn)物中其他C2到C4含氧化合物的沸點，所以分離異丁烯與異丁烷將需要非常大的努力，而通過常規(guī)分離技術(shù)從其他氧化產(chǎn)物中分離異丁烷和異丁烯的混合物則輕而易舉。由此通過回收并循環(huán)利用異丁烷和異丁烯可增加產(chǎn)生的曱基丙烯趁和曱基丙烯酸，從而可以大大提高甲基丙烯醛和曱基丙烯酸的總收率以及異丁烷和異丁烯的利用率。因此，本發(fā)明提供了一個從異丁烷和/或異丁烯或其混合物生產(chǎn)曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的工藝方法。最后，因為曱基丙烯醛與曱基丙烯酸這兩個C4含氧化合物的沸點相距遙遠(分別為69。C和163°C),使用傳統(tǒng)技術(shù)便可輕易地將曱基丙烯酪與甲基丙烯酸分離。此外，使用適合于氧化不飽和醛的常規(guī)催化劑便可進一步將曱基丙烯醛轉(zhuǎn)為曱基丙烯酸。實施例以下更多具體的實施例和比較例說明本發(fā)明的方法。其中的轉(zhuǎn)換率，選擇性和產(chǎn)量各有以下定義15轉(zhuǎn)化率(%)=(消耗了的烴摩爾數(shù)/新鮮進料中的烴摩爾數(shù))xlOO;選擇性(%)=(產(chǎn)物摩爾數(shù)/消耗了的烴摩爾數(shù))x100;產(chǎn)率(％)=(產(chǎn)物摩爾數(shù)/新鮮進料中的烴摩爾數(shù))x100。以下各例僅用于說明，而絕不可被用來限制本發(fā)明的范圍。該發(fā)明范圍以本發(fā)明的權(quán)利要求書為準(zhǔn)。實施例1以經(jīng)驗公式MouSb。.5Ce。.！為化學(xué)組成的催化劑的制備方法如下一個燒瓶中加入3.217克乙酸銻(III)(StremChemical)和20克冰醋酸(J.T.Baker),然后加熱到80°C以得到一個透明的溶液。在另外的瓶子里，將3.800克七鉬酸四羥銨(StremChemical)溶于25克的水，另將1.180克硝酸銨鈰(IV)(StremChemical)溶于20克的水。先將含銻溶液大力攪拌下加入含鉬溶液，然后再加入含鈰溶液以形成漿狀物。從所得的漿狀物中將水和冰醋酸通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去以獲得固態(tài)催化劑前體，并將催化劑前體在8(TC爐中進一步干燥16小時。將6克由此而得的干固體置于坩堝中在惰性的氣氛(氮氣或氬氣，優(yōu)選氬氣)覆蓋下焙燒。焙燒爐從室溫以10。C/分鐘加熱至35(TC并在350。C維持兩個小時，然后再以10。C/分鐘加溫至65(TC并在650。C維持兩個小時。將約5克由此焙燒而得的金屬氧化物催化劑碾成細粉在一個模具中模壓，然后破碎，篩分出12至20目的顆粒。將約1.5克的顆粒裝填至一個內(nèi)徑4毫米的石英管式反應(yīng)器用于催化劑性能評價測試。催化劑測試在一個可控溫度加熱爐中以500。C的溫度和略高于常壓的壓力進行。混合進料氣的體積比異丁烷/空氣/氮氣和水蒸汽為1/10/10/0.7,進料氣以約為2700hr^的空速通過催化劑床層。反應(yīng)器的出口產(chǎn)物氣被直接導(dǎo)入氣相色諳進行分析，以確定的異丁烷轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率，結(jié)果列于表l。實施例2以經(jīng)驗公式Mch.。Sb。.5Bi。,]Sn。.M為化學(xué)組成的催化劑的制備按實施例1所描述的同樣的方法，但其中硝酸銨鈰(IV)改為1.044克硝酸鉍(ni)(AldrichChemical)溶解在約5克稀硝酸(13%)的水溶液，此外，0.041克氯化錫(n)(AldrichChemical)溶于30克由幾滴稀酸(13%)酸化了的水而形成的水溶液也一并加入了漿狀的混合物。催化劑測試也按實施例1所描述同樣的方法進行，其結(jié)果也列于表l。實施例3以經(jīng)驗公式MouSb。.5Ce。,。9Ag。.。。3為化學(xué)組成的催化劑的制備按實施例1所描述的同樣的方法，但漿狀的混合物中多加入30克含有0.011克》肖酸4艮(AldrichChemical)的水溶液。催化劑測試也才要實施例1所描述同樣的方法進行，除了混合進料氣的體積比為異丁烷/空氣/氮氣和水蒸汽(或蒸汽)1/5/10/0.5而進料氣的流入空速約為2,000hr—'。測試結(jié)果列于表l。實施例4以經(jīng)驗公式MouSb。.5Ce。.。9Ag。.。。3為化學(xué)組成的催化劑的制備按實施例3所描述的同樣的方法，但漿狀的混合物中改為加入含根據(jù)上述經(jīng)驗公式計算適量的氯化錫(II)(AldrichChemical)的水溶液，該水溶液是按實施例2所描述的同樣的方法配制。催化劑測試也按實施例1所描述同樣的方法進行，除了混合進料氣的體積比為異丁烷/空氣/氮氣和水蒸汽(或蒸汽)1/43/0/1.3而測試溫度為525°C。該測試結(jié)果載于表l。表1實催化劑組成進料比溫C4轉(zhuǎn)選擇性/產(chǎn)率(%)施iBA/air/線0度化率iBEMACMAAC4產(chǎn)物例°C(%)1MOi.oSbasCeaiOn1/10/10/0.7500260.9/48.9/340.3/19.8/382Moi.i)Sb0.5Bi0.iSn。.oiOl/10/瞎7500345.1/158.2/240,3/113.3/3931/5/10/0.5500211.2/69.8/480.5/211.5/564Moi.oSbo.sCeo.cSrkmAgo.ooiOn1/43/0/1.3525224.2/1911.5/520.3/115.7/71L扣并7"處，M&并7"舉'船OfJ:丙舉麥；M^-f茗丙雄叛，《/^凝="^^"旭<>船力.實施例5按實施例4所描述的同樣方法制備的催化劑，其測試也按實施例1所描述同樣的方法進行，除了混合進料氣的體積比為是異丁烯/空氣/氮氣和水蒸汽(或蒸汽)1/43/0/1.3。測試結(jié)果列于表2。實施例6按實施例4所描述的同樣方法制備的催化劑，其測試也按實施例5所描述同樣的方法進行，除了混合進料氣的體積比為1/20/0/6.8。測試結(jié)果列于表2。17表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例7將按實施例4所描述的同樣方法制備的催化劑根據(jù)例4和例5進行氧化反應(yīng)，但其中未反應(yīng)的異丁烷和產(chǎn)品的異丁烯可從反應(yīng)產(chǎn)物中被利用傳統(tǒng)方法分離和回收循環(huán)與新鮮異丁烷混合后成為進料氣中的烴。若將混合進料氣的體積比(iBA+iBE)/air/N2/H20保持在1/43/0/1.3，在平衡時，共不斷輸入并消耗了0.21體積的新鮮異丁烷，其中O.137體積被轉(zhuǎn)換為曱基丙烯醛和0.003體積被轉(zhuǎn)換為甲基丙烯酸。根據(jù)輸入并消耗了的新鮮異丁烷計算，曱基丙烯醛的產(chǎn)率是69%和曱基丙烯酸的產(chǎn)率為1.5%。以例4和例5數(shù)據(jù)作為計算基礎(chǔ)而獲得的預(yù)期結(jié)果列于表3。實施例8將按實施例4所描述的同樣方法制備的催化劑根據(jù)例4和例6進行氧化反應(yīng)，但其中未反應(yīng)的異丁烷和產(chǎn)品的異丁烯可從反應(yīng)產(chǎn)物中被利用傳統(tǒng)方法分離和回收循環(huán)與新鮮異丁烷混合后成為進料氣中的烴。若將混合進料氣的體積比(iBA+iBE)/air/N2/H20保持在1/20/0/6.8,在平衡時，共不斷輸入并消耗了0.21體積的新鮮異丁烷，其中0.127體積被轉(zhuǎn)換為曱基丙烯醛和0.0084體積被轉(zhuǎn)換為曱基丙烯酸。根據(jù)輸入并消耗了的新鮮異丁烷計算，曱基丙烯醛的產(chǎn)率是62%和曱基丙烯酸的產(chǎn)率為4.8%。以例4和例6數(shù)據(jù)作為計算基礎(chǔ)而獲得的預(yù)期結(jié)果列于表3。轉(zhuǎn)化MACMAAC4含例(volume),只)率(%)氧化合物7Moi.oSbo.sCeo.iwSno.鵬Ago.啦01/43/0/1.30.21500100691.570.58MOl.oSbo.5Ce。.(sSno.005Ago.OOlOn1/20/0/6.80.21500100624.866.8^c^夕巡；^n妓贈顏粉入被r^^嫩緣巡=#7~乾淑=#7"歡膨=移解乾鹿=移丙雄乾歸+船力對比例i按JP09-278680和JP10128112所描述的同樣的方法制備以經(jīng)驗公式Mo].。V。.3Sb。.7Nb。.]為化學(xué)組成的催化劑。其中Mo和Sb的來源分別按實施例1中所描述的方法得到，V和Nb的來源分別為偏釩酸銨(AldrichChemical)和草酸鈮銨(CBMMChemicalCompany)。以實施例1中描述的同樣方法對催化劑進行了測試，測試條件為溫度430°C,混合進料氣的體積比為異丁烷/空氣/氮氣和水蒸汽(或蒸汽)1/10/10/5.7而空速約為3200hr—i。測試結(jié)果載于表4，與JP09-278680中"t皮露相似。對比例2按JP09-278680和JP10-128112所描述的同樣的方法制備以經(jīng)^^>式MouVuTe。."Nb?！篂榛瘜W(xué)組成的催化劑。其中Mo,V和Nb的來源分別按對比例1中所描述的同樣方法得到，Te的來源為碲酸(AldrichChemical)。以對比例1中描述的同樣方法對催化劑進行了測試，測試結(jié)果載于表4，與JP09-278680中披露相似。對比例3按對比例2所描述的同樣方法制備以經(jīng)驗公式MouV。.3Te。."Nb。.2為化學(xué)組成的催化劑。以對比例1中描述的同樣方法對催化劑進行了測試，但測試工作是在39(TC下進行，結(jié)果載于表4。對比例4例2所描述的同樣方法制備以經(jīng)驗公式Mo,.。V。.3Nb。.19為化學(xué)組成的催化劑，只是該催化劑并不含Te。以對比例1中描述的同樣方法對催化劑進行了測試，但測試工作是在390°C,混合進料氣的體積比異丁烷/空氣/氮氣和水蒸汽(或蒸汽)為1/20/0/5.7的條件下進行。結(jié)果載于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上述專利說明中提及的每個專利和雜志的文章都在此被視為全文披露并被納入本專利說明的參考文獻。雖本發(fā)明某些內(nèi)涵已在上文和/或各實施例中描述，本發(fā)明的其他各種內(nèi)涵對那些熟悉此類技術(shù)的人士可從上述披露中不言而語。因此，本發(fā)明并不局限于特定的描述披露和/或?qū)嵤├?，而能在不偏離權(quán)利要求書的范圍內(nèi)有相當(dāng)大的變化和修改補充。權(quán)利要求1.一種制備不飽和醛或不飽和羧酸之一的方法，包括在固體催化劑存在下，將包含烷烴、烯烴、或其混合物，及空氣或氧氣，以及任選地一種或多種稀釋氣體的原料氣體混合物在加熱的反應(yīng)器中進行氣相氧化，該催化劑包括具有下式的化合物AaBbXxYyZzOo，其中A為元素Mo、W和Zr中至少之一；B為元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X為元素Al、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y為元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z為選自X組或Y組或As、Ba、Pd、Pt和Sr中的至少一種元素，或其混合物；其中a＝1，0.05＜b＜1.5，0.01＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.2，而o則取決于其它元素的氧化態(tài)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述原料氣體混合物為烷烴及空氣或氧氣，以及任選地一種或多種稀釋氣體；并且所得產(chǎn)物包括含至少一種或多種相同或較少碳數(shù)的不飽和醛或不飽和羧酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為管狀或流化床反應(yīng)器，其維持在200至60(TC之間的溫度下，且所述原料氣體混合物和催化劑的接觸時間在0.1至10秒之間。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種烷烴和烯烴的碳數(shù)為2至6。5.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述原料氣體混合物包括異丁烷或異丁烯或其混合物，并且所得的不飽和醛為2-曱基-2-丙烯-l-醛(即曱基丙烯醛)，且所述不飽和酸為甲基丙烯酸。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述原料氣體為異丁烷和空氣或氧氣，以及任選地一種或多種的稀釋氣體，所得的產(chǎn)物至少含異丁烯、曱基丙烯醛和曱基丙烯酸中之一。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述原料氣體混合物含水蒸汽和/或氮氣作為稀釋氣體，從而有利于不飽和醛、或不飽和羧酸的生產(chǎn)。8.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所得產(chǎn)物流中存在的任何烷烴、烯烴或其混合物被分離和回收以形成原料氣體混合物的組成部分。9.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述A為元素Mo或W或其混合物；B為元素Bi和Sb中至少之一；X為元素Bi、Ca、Ce、Co、Ga、Mg、Ni、Sn和Zn中至少之一；如存在，Y為Ag、Au、La、Mn、P、Pb、Sn、Te、V和Zr中至少之如存在，Z為選自X組或Y組或Al、B、Ba、K、Na、Pd和Sr中的至少一種元素。10.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述A為Mo,B為Sb，X為Bi和Ce中至少一種元素；如存在，Y為Ag、Au和Sn中至少一種元素；如存在，Z為選自X組或Y組或Al、B、Ba、K、Na、Pd和Sr中的至少一種元素。11.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述a-l,0.05<b<1.5,0.01<x<0.3,0<y<0.1，0<z<0.05,而o則取決于其它元素的氧化態(tài)。12.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑被分散至高比表面積的載體材料之上和/或之中。13.—種固體催化劑，其包括具有下式的化合物AaBbXxYyZz0o其中A為元素Mo、W和Zr中至少之一；B為元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X為元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y為元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z為選自X組或Y組或元素As、Ba、Pd、Pt和Sr中的至少一種元素；其中a=1,0.05<b<1.5,0.01<x<1,0<y<0.5,0<z<0.2,而o則取決于其它元素的氧化態(tài)。14.如權(quán)利要求13所述催化劑，其中A為元素Mo或W或其混合物；B為元素Bi和Sb中至少之一；X為元素Bi、Ca、Ce、Co、Ga、Mg、Ni、Sn和Zn中至少之一；如存在，Y為元素Ag、Au、La、Mn、P、Pb、Sn、Te、V和Zr中至少之一；如存在，Z為選自X組或Y組或Al、B、Ba、K、Na、Pd和Sr中的至少一種元素。15.如權(quán)利要求13所述催化劑，其中所述A為Mo，B為Sb,X為Bi、Ce中至少一種元素；如存在，Y為Ag、Au、Sn中至少一種元素；如存在，Z為X組，或Y組中一個元素，或為A1、B、Ba、K、Na、Pd、Sr中至少一種元素。16.如權(quán)利要求13所述催化劑，其中所述a=1，0.05<b<1,0.01<x<0.3,0<y<0.1,0<z<0.05，而o則取決于其它元素的氧化態(tài)。17.如權(quán)利要求13所述催化劑，其中所述催化劑被分散至高比表面積的載體材料之上和/或之中。18.如權(quán)利要求17所述催化劑，其中所述載體材料具有高比表面積，并且包括Ag、Au、Mg、Nb、Si、Ti和Zr中至少一種元素的氧化物、石友化物或氮化物，或其復(fù)合物。19.如權(quán)利要求17所述催化劑，其中所述載體材料包含氧化鋁、氧化鈮、氧化硅、碳化硅、氮化硅、二氧化鈦、沸石、氧化鋯或其復(fù)合物。20.—種制備包含下式化合物的固體催化劑的方法其中A為元素Mo、W和Zr中至少之一；B為元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X為元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y為Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中的一種或多種元素；如存在，Z為選自X組或Y組或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一種元素；其中a=1，0,05<b<1.5,0.01<x<1,0<y<0.5，0<z<0.2，而o則取決于其它元素的氧化態(tài)；所述方法包括(a)通過干混合適量的含有選自所述元素的原材料以達到預(yù)選的a,b,x,y和z元素比率，來形成混合物；(b)在含氧氣或惰性氣體或其混合物的氣氛中在150到90(TC溫度下焙燒所述混合物以形成所述固體催化劑。21.—種制備包含具有下式的化合物的固體催化劑的方法AaBJJyZzOo其中A為元素Mo、W和Zr中至少之一；B為元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X為元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y為Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中的一種或多種元素；如存在，Z為選自X組或Y組或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一種元素；其中a=1,0.05<b<1.5,0.01<x<1，0<y<0.5,0<z0.2，而o則取決于其它元素的氧化態(tài)所述方法包括(a)形成適量的含有選自所述元素的原材料，其提供預(yù)選的a,b，x,y和z元素比率，至少一種液體物質(zhì)的混合物，以形成含有所述原材料的溶液或漿狀物；(b)從所述混合物中除去部分或全部液體物質(zhì)得到固體催化劑前體；(c)在含有氧氣或惰性氣體或其混合物的氣氛中在150到90(TC的溫度下焙燒所述催化劑前體以形成所述固體催化劑。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的制備方法，其中所述催化劑前體可在多個階段進行焙燒，其中至少有一個溫度為150至350。C的低溫階段，及至少有一個溫度為350至900。C的高溫階段。23.根據(jù)權(quán)利要求22的制備方法，其中所述高溫焙燒階段的溫度為450至700°C。24.根據(jù)權(quán)利要求20或21的制備方法，其中惰性氣體應(yīng)用于焙燒階段，并且包括氬氣和氮氣中的至少之一。25.根據(jù)權(quán)利要求24的制備方法，其中所述惰性氣體為氬氣。26.根據(jù)權(quán)利要求20或21的制備方法，其中所述液體物質(zhì)選自水，和/或如醇、酮、醚、酸、脂肪族或芳香族化合物的有機液體中的一種或混合物。27.根據(jù)權(quán)利要求20或21的制備方法，其中所述催化劑被分散至一個高比表面積的載體材料上和/或其中。28.根據(jù)權(quán)利要求27的制備方法，其中所述載體材料具有高比表面積，并且包括A1、Mg、Nb、N、Si、Ti和Zr中至少一種元素的氧化物、碳化物或氮化物，或其復(fù)合物。29.根據(jù)權(quán)利要求28的制備方法，其中所述載體材料包括氧化鋁、氧化鈮、氧化硅、碳化硅、氮化硅、二氧化鈦，沸石，氧化鋯或其復(fù)合物。30.根據(jù)權(quán)利要求27的制備方法，其中所述催化劑的組分被以選自下列的方法之一分散至所述載體材料之上和/或之中潤濕法、浸漬法、溶膠凝膠法、共凝膠法、沉淀法、共沉淀法、離子交換法、氣相沉積法、反微乳液沉淀法或其組合方法。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化劑、其制備方法及其應(yīng)用于制備甲基丙烯醛或甲基丙烯酸中之一的方法，例如將異丁烷或異丁烯或其混合物在空氣或氧氣中進行氣相催化氧化。當(dāng)僅將異丁烷在空氣或氧氣中進行氣相催化氧化時，其氧化產(chǎn)物至少含異丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中之一。該催化劑包含具有下式的化合物A_aB_bX_xY_yZ_zO_o，其中A為元素Mo、W和Zr中至少之一；B為元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X為元素Al、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；Y為元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z為選自X組或Y組或As、Ba、Pd、Pt和Sr中的至少一種元素；其中a＝1，0.05＜b＜1.5，0.01＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.2，而o則取決于其它元素的氧化態(tài)。文檔編號B01J37/02GK101652181SQ200880002648公開日2010年2月17日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者K·皮萊,林曼華申請人:艾菲紐技術(shù)公司