專(zhuān)利名稱(chēng)：：作為一氧化碳甲烷化的催化劑的摻雜金屬的氧化鎳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于選擇性地將一氧化碳?xì)浠杉淄?co的"甲烷化")的摻雜金屬的氧化鎳催化劑。這種催化劑可用于例如從在燃料電池技術(shù)中用作重整氣的含氫氣體混合物中去除一氧化碳。這種催化劑也可用于從用于氨合成的合成氣中去除co。本發(fā)明還涉及了采用該摻雜金屬的氧化鎳催化劑的一氧化碳甲烷化工藝，并涉及催化劑材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：這種催化劑的主要用途是燃料電池的重整氣的純化。與氫氣供應(yīng)和儲(chǔ)存相關(guān)的問(wèn)題一直阻礙著膜燃料電池(聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，PEMFCs)在移動(dòng)、固定和便攜式設(shè)備中的廣泛使用。對(duì)于所用的相對(duì)小的固定體系，例如家用能量部分，通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的蒸汽重整方式，由液體或氣體能量載體如甲醇或天然氣產(chǎn)生氫氣是很有前景的替代方案。由此方式形成的重整氣含有氫氣、二氧化碳(C02)和水以及少量的一氧化碳(C0)。后者對(duì)燃料電池的陽(yáng)極有毒，必須通過(guò)進(jìn)一步的純化步驟將其從氣體混合物中去除。除了選擇性氧化("PROX")之外，甲垸化(即將CO氫化成甲垸(CH4))是將富含氫的氣體混合物中的CO濃度降低至100ppm以下的特別適宜的方法。但是，重整氣中二氧化碳(C02)的同時(shí)存在對(duì)反應(yīng)條件和催化劑設(shè)置了特殊要求。目的在于從重整氣氣流中盡可能完全地去除作為燃料電池催化劑毒物的CO，同時(shí)不將過(guò)量存在的C02轉(zhuǎn)化成甲垸，從而降低氫氣的比例。甲烷化的最重要反應(yīng)(1)和(2)如下所示CO+3H2==>CH4+H20(1)C02+4H2=>CH4+H20(2)不期望的反應(yīng)(2)比期望反應(yīng)(1)消耗了更多的氫氣。相對(duì)于C02的比例(約20體積％)，在重整氣中CO的比例小(約0.5體積％)，這明顯使得選擇性是甲烷化催化劑性質(zhì)的重要參數(shù)。通常，選擇性的定義是選擇性S=Conv(CO)/[Conv(CO)+Conv(C02)]其中轉(zhuǎn)化率Corw的定義是轉(zhuǎn)化率(％):Conv=[n(進(jìn)料氣)-n(產(chǎn)物氣)/n(進(jìn)料氣)]X100其中1!=摩爾或濃度的數(shù)值。在本申請(qǐng)中，溫差A(yù)TC02/C0定義如下△Tco2/co=T10(CO2)-T50(CO)其中T"CO)=50%的CO進(jìn)料被反應(yīng)的溫度T1Q(C02)=10%的C02進(jìn)料被反應(yīng)的溫度其被用作甲烷化催化劑的選擇性的特征指標(biāo)。溫差A(yù)Tco2/co越大，甲烷化催化劑操作的選擇性越大，因?yàn)椴黄谕腃02甲垸化(2)的副反應(yīng)僅在比期望的CO甲垸化(l)明顯更高的溫度下才發(fā)生。由于抑制了C02甲烷化(2)，使得在重整氣純化中有更高的氫氣產(chǎn)量。從而獲得了更高的總效率并改善了氫運(yùn)轉(zhuǎn)的燃料電池體系的經(jīng)濟(jì)性。對(duì)CO甲垸化的催化劑的認(rèn)識(shí)已有一段時(shí)間。在大部分情況下，使用鎳催化劑。因此，CH283697公開(kāi)了在含氫氣體混合物中氧化碳的催化甲烷化的工業(yè)方法，其中采用了含有鎳、氧化鎂和硅藻土的催化劑。US4，318，997也公開(kāi)了含鎳的甲烷化催化劑。然而，含貴金屬的催化劑也是已知的。S.Takenaka和其同事描述了負(fù)載Ni和Ru催化劑。通過(guò)組成為5重量％的Ru/Zr02和5重量％的Ru/Ti02的催化劑在250。C可以實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化(參見(jiàn)S.Takenaka,T.ShimizuandKiyoshiOtsuka，/她wa"o加//(wwa/o//^fr"ogew五"ergy，29，(2004)，1065-1073)。然而，所述催化劑對(duì)CO的選擇性甲垸化具有窄的溫度范圍。在513K(=240°C)以上，通過(guò)C02甲烷化形成的甲垸顯著增加。在WO2006/079532中，Ru催化劑(在Ti(VSi02上2重量％的Ru)用于CO的選擇性甲垸化。WO2007/025691公開(kāi)了用于氧化碳甲烷化的雙金屬鐵-鎳或鐵-鈷催化劑。傳統(tǒng)甲烷化催化劑的常見(jiàn)問(wèn)題是同時(shí)過(guò)量存在的C02。當(dāng)在低溫下CO氫化最初占優(yōu)勢(shì)，只要大部分CO被反應(yīng)就會(huì)發(fā)生co2甲垸化的增強(qiáng)。因?yàn)楦叩馁F金屬含量，上述含Ru材料也是昂貴的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于為一氧化碳(co)的甲垸化提供改善的催化劑，其可以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性將同時(shí)含有C02的含氫氣體混合物中的CO轉(zhuǎn)化成甲烷。它們應(yīng)具有最低的對(duì)C02的反應(yīng)性，使得它們抑制在甲烷化反應(yīng)中進(jìn)一步的氫氣(H2)消耗，從而獲得高的氫氣產(chǎn)量。本發(fā)明的另一目的在于提供制備這種催化劑的方法，采用這種催化劑的CO的甲烷化工藝和它們的使用方法。通過(guò)提供如權(quán)利要求1所述的催化劑實(shí)現(xiàn)第一目的。在其它權(quán)利要求中描述了制備該催化劑的方法、采用這種催化劑的甲烷化工藝以及它們的用途。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有多種摻雜物的特定氧化鎳可以用作co甲烷化的催化劑，并且，在該反應(yīng)中表現(xiàn)出在轉(zhuǎn)化率和選擇性上的良好特性。本發(fā)明提供了用于在含氫氣體混合物中的一氧化碳的甲烷化的催化劑，其含有組成為(Ml)JM2)bNieOx(摩爾％)的摻雜金屬的氧化鎳；其中a=0.1-5摩爾％,b=3-20摩爾％c=100-(a+b)摩爾％M1包含PTEO元素周期表)中過(guò)渡族VII或VIII的至少一種金屬，M2包含PTE中過(guò)渡族III或IV的至少一種金屬。此處，Ml包括選自錳(Mn)、錸(Re)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、銠(Rh)、鋨(Os)和銥(Ir)的至少一種金屬和它們的混合物或合金中。優(yōu)選地，Ml包括錸(Re)、鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)和它們的混合物或合金。Ml更優(yōu)選包括貴金屬，即鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)和它們的混合物或合金。最優(yōu)選，Ml包括金屬鉑(Pt)或錸(Re)和它們的混合物或合金。此外，M2包括選自鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)的至少一種金屬和它們的混合物或合金中。優(yōu)選地，M2包含PTE的過(guò)渡族IV中的至少一種金屬，即鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)和它們的混合物或合金?；诮饘伲阅枺?lái)表示摻雜氧化鎳的組成。金屬成分a、b和c總共為100摩爾X(a+b+c-100摩爾n/。)。在NiOx中的指數(shù)"x"是指氧化鎳中實(shí)際的、精確的氧含量是未知的或未經(jīng)具體檢測(cè)。本文中的術(shù)語(yǔ)"摻雜"是指至少兩種其他金屬成分的和為0.5-25摩爾％。因此，本發(fā)明組合物的氧化鎳含量為75-99.5摩爾％的范圍。優(yōu)選以金屬M(fèi)^鉑^)和/或錸(116)以及以金屬1^12=鉿(Hf)、釔(Y)和/或鋯(Zr)摻雜的摻雜氧化鎳作為催化劑。優(yōu)選的這類(lèi)組合物的實(shí)例是Re2Hf9Ni89Ox、Pto,6YuNi88.40x或Re2Zr10Ni88Ox。特別優(yōu)選以金屬M(fèi)l=錸(Re)以及以金屬M(fèi)2=鋯(Zr)摻雜的慘雜氧化鎳作為催化劑。特別優(yōu)選的這類(lèi)組合物的實(shí)例是Re2ZriQNi88Ox或Re5Zr5Ni90Ox。出人意料地發(fā)現(xiàn)，與文獻(xiàn)中已知的體系相比，在180-270'C溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在180-25(TC的溫度范圍，更優(yōu)選200-25(TC的溫度范圍內(nèi)，在CO的甲垸化中，(Ml)a(M2)bNieOx類(lèi)的摻雜金屬的氧化鎳具有明顯更佳的轉(zhuǎn)化率和更高的選擇性。以這樣寬的溫度范圍，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出大的操作空間。在250。C操作溫度下，CO轉(zhuǎn)化率通?！?5。/。，優(yōu)選>80%。本發(fā)明的金屬摻雜的氧化鎳可以純形式使用，即作為"純催化劑"，以粒狀、球體或粉末形式使用。根據(jù)應(yīng)用，需要通過(guò)改變生產(chǎn)參數(shù)或通過(guò)附加工藝步驟(例如煅燒、研磨、篩選、制粒等)調(diào)整本發(fā)明的催化劑制劑的粒徑、粒徑分布、比表面積、容積密度或孔隙率。此目的所需的制備步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢詿o(wú)定形狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)獲得催化劑。然而，摻雜金屬的氧化鎳還可以負(fù)載形式使用。為制備負(fù)載催化劑，以摻雜的氧化鎳作為催化活性成分("活性相")用在適宜的載體材料上。已發(fā)現(xiàn)的可用載體材料是無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、稀土元素氧化物("RE氧化物")或它們的混合氧化物以及沸石。為實(shí)現(xiàn)催化活性成分在載體材料上的精細(xì)分布，載體材料應(yīng)該具有至少大于20m2/g的比表面積(BET表面積，根據(jù)DIN66132測(cè)定)，優(yōu)選大于50m2/g。催化劑中無(wú)機(jī)載體材料的量應(yīng)在1-99重量％的范圍，優(yōu)選在10-95重量％(每種情況都基于摻雜金屬的氧化鎳的量)。為實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性和/或作為促進(jìn)劑，除活性相之外(即除摻雜金屬的氧化鎳之外)，本發(fā)明的催化劑可含有不超過(guò)20重量％的選自氧化硼、氧化鉍、氧化鎵、氧化錫、氧化鋅、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物和它們的混合物的無(wú)機(jī)氧化物，具體的量基于摻雜金屬的氧化鎳的量。在制備工藝中可添加穩(wěn)定劑，例如凝膠形成之前或之后。此外，本發(fā)明的摻雜金屬的氧化鎳可以純的形式或以負(fù)載形式(即作為負(fù)載催化劑，參見(jiàn)上文)涂覆在惰性支撐體上來(lái)應(yīng)用。下文中這種催化劑也被稱(chēng)為涂層催化劑。適宜的支撐體是已知來(lái)自于汽車(chē)尾氣氣體純化的由陶瓷或金屬制成的單片(monolithic)蜂窩體并具有大于10cn^的孔密度(每單位橫斷面積的流動(dòng)通道數(shù)量)。但是，金屬片、熱交換板、開(kāi)孔陶瓷或金屬泡沬體和不規(guī)則形狀部件也可用作支撐體。為了本發(fā)明的目的，當(dāng)支撐體不參與或不明顯參與催化反應(yīng)，支撐體就被認(rèn)為是惰性的。通常，這些是具有低比表面積和低孔隙率的物體。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的摻雜金屬的氧化鎳催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑可通過(guò)沉淀、浸漬、溶膠-凝膠法、燒結(jié)工藝或簡(jiǎn)單粉末合成來(lái)制備。優(yōu)選的制備方法是溶膠-凝膠法。此處，首先采用醇溶劑和適宜的絡(luò)合劑將相應(yīng)的原料鹽(例如硝酸鎳、硝酸氧鋯或氯化錸)溶解(溶膠制備)，然后將該溶液老化，以形成相應(yīng)的凝膠。將凝膠干制，如合適，進(jìn)行煅燒。通常在20-150'C溫度范圍內(nèi)在空氣干燥凝膠。通常的煅燒溫度是在空氣中200-50(TC范圍，優(yōu)選200-400'C。所得催化劑可在隨后做進(jìn)一步處理。為了制備負(fù)載催化劑，高表面積的載體材料(例如來(lái)自SASOL的通過(guò)BET方法測(cè)定的具有130m2/g的比表面積的八1203)可在凝膠形成前以特定量加入反應(yīng)混合物中。在形成凝膠之后，分離粉末，干燥并煅燒。但是，在制備摻雜金屬的氧化鎳之后，載體材料也可與活性相混合。為了制備涂覆的催化劑體("涂層催化劑")，將制得的催化劑粉末(或以負(fù)載形式或以純的粉末)，如果適合，與穩(wěn)定劑和/或促進(jìn)劑一起，在水中制漿并施于單片支撐體上(陶瓷或金屬)。如果適合，該涂覆懸浮液可含有粘結(jié)劑以改善粘附性。涂覆之后，對(duì)單片體(monolith)進(jìn)行熱處理。單片體的催化劑負(fù)載量為50-200g/l范圍。催化劑被置于適宜的反應(yīng)器中用于操作或檢驗(yàn)。本發(fā)明還涉及采用本文所述催化劑將含氫氣體混合物中的CO甲垸化的方法。甲烷化方法是在180-270'C溫度范圍內(nèi)在適宜反應(yīng)器中進(jìn)行的，優(yōu)選在180-25(TC溫度范圍內(nèi)并更優(yōu)選在200-250。C溫度范圍內(nèi)。在燃料處理體系(也稱(chēng)為"重整器")中生成含氫氣體混合物，其通常含有0.1-5體積%CO、10-25體積％<:02、40-70體積％氫氣和余量的氮?dú)?。方法的更多?xì)節(jié)在實(shí)施例部分給出(參考"催化活性的檢測(cè)")。具體實(shí)施例方式催化活性的檢測(cè)在管式反應(yīng)器中在粉末樣品上檢驗(yàn)催化劑的催化活性。為此目的，將100mg催化劑導(dǎo)入可加熱玻璃管中。測(cè)定了起始材料的轉(zhuǎn)化率作為160-340""C范圍內(nèi)溫度的函數(shù)。文獻(xiàn)中已知的Ru/Ti02催化劑(參見(jiàn)對(duì)比例CE1)作為參照催化劑。溫差A(yù)Tco2/CO(參見(jiàn)
背景技術(shù)：
部分)作為甲垸化催化劑的選擇性的特征參數(shù)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性的檢測(cè)在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性的評(píng)估。測(cè)定了以。/。/h的鈍化率D「dU/dt作為長(zhǎng)期穩(wěn)定性的尺度。為檢測(cè)長(zhǎng)期穩(wěn)定性，將該材料與被負(fù)載并施于結(jié)構(gòu)體(如單片體)上的催化劑導(dǎo)入反應(yīng)器中。在50小時(shí)期間在恒溫下測(cè)定產(chǎn)物氣體中的CO轉(zhuǎn)化率。以下實(shí)施例闡述了本發(fā)明但不限制其范圍。實(shí)施例實(shí)施例1:制備RexHfgNiw(X將7.21ml(94.17mmol)異丙醇和2.229ml(18mmol)4-羥基-4-甲基-2-戊酮(得自Aldrich)置于20ml玻璃容器中同時(shí)攪拌。隨后以移液管加入5.34ml1M的Ni(C2H5COO)2在甲醇中的溶液、1.8ml0.3M的HfCl4(得自Aldrich;在甲醇中)和1.2mlO,IM的ReCls溶液(得自Aldrich;在甲醇中)。然后將褐綠色溶液攪拌1小時(shí)，隨后在通風(fēng)櫥中打開(kāi)老化。結(jié)果形成深綠褐色、高粘性的、透明的凝膠，然后將其在烘箱中在4(TC干燥。在350'C下煅燒該凝膠。其成了黑色粉末。實(shí)施例2:制備Pt。6YuNi^(X將8.42ml(109.98腿ol)異丙醇和2.229ml(18mmol)4-羥基-4-甲基-2-戊酮(得自Aldrich)置于20ml玻璃容器中同時(shí)攪拌。隨后以移液管加入5.30ml1M的Ni(C2HsCOO)2在甲醇中的溶液、2.2ml0.3M的Y(N03)3X6H20溶液(得自Aldrich;在甲醇中)和0.36ml0.1M的PtBr4溶液(得自AlphaAesar;在異丙醇中)。然后將褐綠色溶液攪拌1小時(shí)，隨后在通風(fēng)櫥中打開(kāi)老化。結(jié)果是形成深綠褐色、高粘性的、透明的凝膠，然后將其在烘箱中在4(TC干燥。在35(TC空氣中對(duì)獲得的透明、玻璃質(zhì)凝膠進(jìn)行煅燒。其成了黑綠色粉末。實(shí)施例3:制備Re，ZrinNiss(X將6.94ml(90.65mmol)異丙醇和2.229ml(18mmol)4-羥基-4-甲基-2-戊酮置于20ml玻璃容器中同時(shí)攪拌。隨后以移液管加入5.28ml1M的Ni(C2HsCOO)2在甲醇中的溶液、2ml0.3M的ZrO(N03)2溶液(得自JohnsonMatthey;在甲醇中)和1.2ml0.1M的ReCl5溶液(同樣在甲醇中)。然后將褐綠色溶液密閉攪拌1小時(shí)，隨后在通風(fēng)櫥中打開(kāi)老化。結(jié)果是形成深綠褐色、高粘性的、透明的凝膠，然后將其在4(TC干燥。在350'C空氣中對(duì)獲得的透明、玻璃質(zhì)凝膠進(jìn)行煅燒。其成了深綠至黑色的粉末。對(duì)比例(CE1):制備Ru/TiO,將500mg(6,26mmol)氧化鈦(P25型，得自Degussa;BET120m2/g)S水中制漿并與103.6mg(0.096mmol)Ru(III)氯化物溶液(Ru含量=19.3重量％;得自Umicore，Hanau)混合。添加20%濃度的NH4C03溶液之后，Ru被固定在載體氧化物上。將形成的產(chǎn)物蒸發(fā)干燥并在50(TC熔爐中處理。組成在Ti02上4重量y。的Ru(基于載體材料)。實(shí)施例4:制備負(fù)載催化劑制備具有如實(shí)施例3所述組成的催化劑。但是，在形成凝膠之前，在攪拌下按催化劑/載體材料為1:4的重量比加入高表面積的A1203(得自SASOL，BET:130m2/g)，并相應(yīng)地調(diào)整溶劑比例。剩余的步驟按實(shí)施例3所述進(jìn)行。這形成了含有在80重量％^203(載體材料)上的20重量％Re2ZrIQNi88Ox(活性相)的灰色粉末。實(shí)施例5:制備涂覆的支撐體(金屬片)將如實(shí)施例3所述的或如對(duì)比例1(CE1)所述的粉末在水中制漿，并按催化劑/載體材料為1:2(對(duì)于CEl,重量比l:l)的重量比混入A1203(得自SASOL,BET:130m2/g)。將按此方法制得的漿液施于金屬片上。片上的催化劑負(fù)載量是50g/m2。熱處理之后，涂覆的支撐體被引入等溫反應(yīng)器中。在長(zhǎng)期試驗(yàn)中檢測(cè)催化劑，其中測(cè)定了鈍化率。實(shí)施例6:制備涂覆的支撐體(單片體)將實(shí)施例4獲得的粉末在水中制漿并施于單片支撐體上(堇青石陶瓷，孔密度=600孔/英寸2)。隨后對(duì)單片體進(jìn)行熱處理。單層體上的催化劑負(fù)載量是130g/1。將涂覆的支撐體引入反應(yīng)器中；在恒溫下操作期間測(cè)定鈍化率。實(shí)施例7:通過(guò)浸漬法制備Re7Zr1nNiRR0Y可替換地，通過(guò)浸漬NiO可制備實(shí)施例3的催化劑。在此方法中，將2.00g(26.7mmol)氧化鎳(得自Umicore)浸漬于含0.752g(3.25mmol)ZrO(N03)2XH20(得自Alfa-Aesar)和0.236g(0.65mmol)ReCl5(得自Aldrich)的10ml水溶液中。將該材料干燥之后在35(TC空氣中煅燒。這形成了深綠至黑色的粉末。催化活性的檢測(cè)在管式反應(yīng)器中測(cè)試了催化劑粉末的催化活性。為此目的，將100mg催化劑導(dǎo)入可加熱玻璃管中。試驗(yàn)條件是氣體組成2體積n/。CO，15體積。/。C02，63體積％112，20體積％N2;氣體流速125ml/minGHSV:150001/h測(cè)定起始材料的轉(zhuǎn)化率作為在160-340'C范圍內(nèi)溫度的函數(shù)。CE1中所述催化劑作為參照催化劑。轉(zhuǎn)化率在CO甲烷化中，本發(fā)明的摻雜金屬的氧化鎳比參照催化劑CE1甚至在22(TC(493K)溫度下表現(xiàn)出明顯更佳的轉(zhuǎn)化率。從圖1可看出，如實(shí)施例3所述的本發(fā)明的催化劑(Re2ZnoNi88Cg在220°C下得到了90%的CO轉(zhuǎn)化率，而參照催化劑CE1基本上無(wú)活性((:0轉(zhuǎn)化率<5%)。選擇性溫差A(yù)T-Tk)C02-T5oCO越大，催化劑選擇性越強(qiáng)，因?yàn)椴黄谕腃02甲烷化副反應(yīng)僅在比期望的CO反應(yīng)明顯更高溫度下才發(fā)生。表1總結(jié)了測(cè)量數(shù)據(jù)。可以看出本發(fā)明的催化劑的溫差A(yù)Tco2/co(第3欄)大于參照樣品(CE1)值的2倍。這清楚地顯示了本發(fā)明的催化劑的改善的選擇性。表l:選擇性的測(cè)量數(shù)據(jù)實(shí)施例催化劑T50CO(°C)T10CO2(。C)△Tco2/co(°C)CE1Ru/Ti02262294321Re2Hf9Ni89Ox217286692Pt。.6Y"Ni88.40x242318763Re2Zr10Ni88Ox20228179檢測(cè)長(zhǎng)期穩(wěn)定性在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)。測(cè)定鈍化率DR=dU/dt(%/11)作為長(zhǎng)期穩(wěn)定性的尺度。在50小時(shí)期間在恒溫下測(cè)定產(chǎn)物氣體中的CO轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)條件是氣體組成0.3體積％CO,15體積％C02,59.7體積％H2，15體積％H20,10體積。/。N2。GHSV:100001/h按實(shí)施例5所述(金屬片)或?qū)嵤├?所述(單片體)制備的催化劑涂覆的支撐體(實(shí)施例3中制備的催化劑Re2ZnoNi8sOx作為活性相)被導(dǎo)入等溫反應(yīng)器中并與參照催化劑CE1(施于實(shí)施例5所述的金屬片支撐體上)比較。測(cè)定了鈍化率(D^dU/dt(。/。/h))，如表2所示?？梢钥闯霰景l(fā)明的催化劑比CE1表現(xiàn)出明顯更低的鈍化率DR。表2:長(zhǎng)期試驗(yàn)中的鈍化率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、用于含氫氣體混合物中一氧化碳的甲烷化的催化劑，其含有組成為(M1)a(M2)bNicOx的摻雜金屬的氧化鎳，以摩爾％計(jì)，其中a＝0.1-5摩爾％，b＝3-20摩爾％，c＝100-(a+b)摩爾％，M1包含元素周期表中過(guò)渡族VII或VIII的至少一種金屬，M2包含元素周期表中過(guò)渡族III或IV的至少一種金屬。2、如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中Ml包括金屬錳(Mn)、錸(Re)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)和它們的混合物或合金。3、如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中M2包括金屬鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)以及它們的混合物或合金。4、如權(quán)利要求1-3之一所述的催化劑，其中&=0.2-3摩爾％;b=5-15摩爾％。5、如權(quán)利要求l-4之一所述的催化劑，其進(jìn)一步包含具有大于20m2/g比表面積的無(wú)機(jī)載體材料。6、如權(quán)利要求5所述的催化劑，其中所述無(wú)機(jī)載體材料包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、稀土元素氧化物或它們的混合氧化物以及沸石。7、如權(quán)利要求5所述的催化劑，其中所述無(wú)機(jī)載體材料的比例在1-99重量。/^的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-95質(zhì)量％，各自基于摻雜金屬的氧化鎳的量。8、如權(quán)利要求l-7之一所述的催化劑，基于摻雜金屬的氧化鎳的量，進(jìn)一步含有濃度不超過(guò)20重量％的選自氧化硼、氧化鉍、氧化鎵、氧化錫、氧化鋅、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的無(wú)機(jī)氧化物。9、如權(quán)利要求l-8之一所述的催化劑，其中所述催化劑被施用于惰性支撐體上。10、如權(quán)利要求9所述的催化劑，其中單片陶瓷蜂窩體、金屬蜂窩體、金屬片、熱交換板、開(kāi)孔陶瓷泡沫體、開(kāi)孔金屬泡沫體或不規(guī)則形狀部件用作所述惰性支撐體。11、通過(guò)溶膠-凝膠法制備如權(quán)利要求l-7之一所述的催化劑的方法。12、如權(quán)利要求11所述的方法，其中在凝膠形成之前加入具有大于20mVgBET比表面積的無(wú)機(jī)載體材料。13、如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述凝膠在20-15(TC溫度范圍內(nèi)干燥。14、如權(quán)利要求11-13之一所述的方法，其中在200-500'C溫度范圍內(nèi)煅燒所述凝膠。15、權(quán)利要求1-10之一所述的催化劑在含氫氣體混合物中CO的甲垸化中的用途。16、如權(quán)利要求15所述的用途，其中使所述含氫氣體混合物在180-270"C溫度范圍與催化劑接觸。17、如權(quán)利要求15所述的用途，其中在操作溫度25(TC實(shí)現(xiàn)高于75X的一氧化碳轉(zhuǎn)化率。18、如權(quán)利要求15所述的用途，其中所述含氫氣體混合物是用于運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池的重整氣。19、含氫氣體混合物中CO的甲垸化的方法，其中采用了如權(quán)利要求l-10之一所述的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一氧化碳甲烷化的催化劑，其含有組成為(以摩爾％計(jì))(M1)_a(M2)_bNi_cO_x的摻雜金屬的氧化鎳，其中a＝0.1-5摩爾％，b＝3-20摩爾％和c＝100-(a+b)摩爾％，并且M1包含元素周期表中過(guò)渡族VII或VIII的至少一種金屬，而M2包含PTE中過(guò)渡族III或IV的至少一種金屬。該催化劑可作為純催化劑或作為負(fù)載催化劑，如果合適，在惰性支撐體上被施用為涂層。它們表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性并用于在含氫氣體混合物中，尤其在用于燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)的重整氣中的CO的甲烷化工藝。本發(fā)明的催化劑可通過(guò)沉淀、浸漬、溶膠-凝膠法、燒結(jié)工藝或通過(guò)粉末合成來(lái)制備。文檔編號(hào)B01J23/889GK101631613SQ200880007994公開(kāi)日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年3月11日優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日發(fā)明者M(jìn)·克雷默,M·杜伊斯伯格,W·F·邁爾申請(qǐng)人:烏米科雷股份兩合公司