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多層三效轉(zhuǎn)化催化劑組合物的制作方法

文檔序號(hào):4973921閱讀:265來(lái)源:國(guó)知局

專利名稱::多層三效轉(zhuǎn)化催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明大體上涉及用于處理含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣流的分層催化劑。更具體地,本發(fā)明涉及具有多層,例如四層、五層或更多層催化材料的三效轉(zhuǎn)化(TWC)催化劑。
背景技術(shù)
:三效轉(zhuǎn)化(TWC)催化劑已用在許多領(lǐng)域中,包括來(lái)自內(nèi)燃機(jī),如汽車、卡車和其它以汽油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流的處理。各政府已經(jīng)規(guī)定未燃烴、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放標(biāo)準(zhǔn),老車和新車都必須符合該標(biāo)準(zhǔn)。為了符合這類標(biāo)準(zhǔn),在內(nèi)燃機(jī)排氣管中設(shè)置含TWC催化劑的催化轉(zhuǎn)化器。這類催化劑促進(jìn)廢氣流中的未燃烴和一氧化碳被氧氧化以及氮氧化物還原成氮。表現(xiàn)出良好活化和長(zhǎng)壽命的已知TWC催化劑包含位于高表面積難熔金屬氧化物栽體,例如高表面積氧化鋁涂層上的一種或多種鉑族金屬(例如,鉑、鈀、銠、錸和銥)。使該載體負(fù)載在合適的支承體(carrier)或基底,如包含耐火陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的整料支承體或難熔粒子(如合適的難熔材料的球體或短擠出片段)上。TWC催化劑可以以許多方式制造。美國(guó)專利No.6,478,874例如闡述了基底的催化涂布系統(tǒng)。TWC催化劑的詳情可見(jiàn)于例如美國(guó)專利Nos.4,714,694和4,923,842。美國(guó)專利No.5,057,483;5,597,771;7,022,646和W095/35152公開(kāi)了具有兩個(gè)含貴金屬的層的TWC催化劑。美國(guó)專利No.6,764,665公開(kāi)了具有三層的TWC催化劑,其中兩層具有貴金屬。高表面積氧化鋁載體材料,也被稱作"y氧化鋁"或"活化氧化鋁"通常表現(xiàn)出超過(guò)60平方米/克("m2/g"),通常最多大約200平方米/克或更高的BET表面積。這類活化氧化鋁通常是y和8相氧化鋁的混合物,但也可以含有顯著量的il、K和e氧化鋁相??梢允褂没罨趸X以外的難熔金屬氧化物作為給定催化劑中至少一些催化組分的載體。例如,疏松二氧化鈰、氧化鋯、a氧化鋁和其它材料已知用于這類用途。盡管許多這些材料具有BET表面積明顯低于活化氧化鋁的缺點(diǎn),但該缺點(diǎn)往往由所得催化劑的更高耐受性彌補(bǔ)。在運(yùn)行的車輛中,廢氣溫度可達(dá)1000TC,這種高溫造成活化氧化鋁(或其它)栽體材料發(fā)生由相變引起的熱降解并伴隨著體積收縮,在蒸汽存在下尤其如此,由此催化金屬被禁錮在收縮的載體介質(zhì)中,并損失暴露的催化劑表面積和相應(yīng)降低催化活性。本領(lǐng)域中已知的手段是使用如氧化鋯、二氧化鈦、堿土金屬氧化物(如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶)或稀土金屬氧化物(如二氧化鈰、氧化鑭和兩種或更多稀土金屬氧化物的混合物)之類的材料穩(wěn)定氧化鋁載體以防止這類熱降解。例如,參見(jiàn)C.D.Keith等人,美國(guó)專利No.4,171,288,其整個(gè)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。疏松氧化鈰(鈰土)已知為銠以外的鉑族金屬提供優(yōu)異的難熔氧化物栽體,并且能夠獲得在二氧化鈰粒子上的鉑的高度M的小微晶,且該疏松二氧化鈰可以通過(guò)用鋁化合物溶液浸漬然后煅燒來(lái)穩(wěn)定化。以C.Z.Wan等人為發(fā)明人并經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利No.4,714,694公開(kāi)了任選與活化氧化鋁結(jié)合的鋁穩(wěn)定的疏松二氧化鈰,以充當(dāng)浸漬到其上的鉑族金屬組分的難熔氧化物載體。在各自經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利Nos.4,727,052和4,708,946中也公開(kāi)了疏松二氧化鈰作為銠以外的鉑族金屬催化劑的催化劑載體的用途。4多層催化劑廣泛用在TWC中。通常,車輛需要具有相同的一般總體轉(zhuǎn)化功能的催化劑,但不同車輛平臺(tái)決定著各功能的催化劑的構(gòu)造。例如,特定車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)控制決定了例如,HC還是NOx轉(zhuǎn)化是達(dá)到法規(guī)指標(biāo)的決定性因素。這些關(guān)鍵因素導(dǎo)致用偏向于HC或NOx轉(zhuǎn)化的不同最外層i殳計(jì)催化劑。因此,需要在不使制造方法復(fù)雜化的情況下提供符合市場(chǎng)要求的TWC催化劑。目標(biāo)還在于盡可能有效地利用TWC催化劑的組分,尤其是貴金屬'通過(guò)將洗涂層(washcoat)沉積到支承體或基底上來(lái)形成多層催化劑。在一些制造方法中,沿支承體或基底長(zhǎng)度的洗涂層沉積受到限制。例如,有時(shí)單遍洗涂層覆蓋該催化劑長(zhǎng)度的小于100%,例如僅大約80-90%。因此,催化劑設(shè)計(jì)傳統(tǒng)上是造成洗涂層法中的這類限制的原因,從而產(chǎn)生相對(duì)于支承體或基底的軸向軸、徑向軸或雙軸不對(duì)稱的分層催化劑。不對(duì)稱催化劑的使用意味著在例如制造或安裝過(guò)程中需要謹(jǐn)慎地將這些催化劑取向以確保它們適當(dāng)制造和有效使用。為了減輕不對(duì)稱催化劑復(fù)合材料帶來(lái)的困難,需要提供對(duì)稱催化劑復(fù)合材料。此外,開(kāi)發(fā)能夠在將氮氧化物還原成氮的同時(shí)氧化烴和一氧化碳的三效轉(zhuǎn)化催化劑體系是持續(xù)的目標(biāo)。發(fā)明概要本發(fā)明涉及能夠同時(shí)催化烴和一氧化碳的氧化和氮氧化物的還原的通常被稱作三效轉(zhuǎn)化催化劑的那類分層催化劑復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的分層催化劑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)成具有與支承體結(jié)合的由至少四層構(gòu)成的催化材料,其中各層都包括載體,至少三層包含貴金屬組分,且至少一層包含儲(chǔ)氧組分(OSC)。在一個(gè)實(shí)施方案中,該催化材料進(jìn)一步包含第五層,其中至少四層包含貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。術(shù)語(yǔ)"基本不含儲(chǔ)氧組分"是指在該層中具有低、極低或沒(méi)有OSC。極低量的OSC被理解為是指在該層中小于或等于大約1-4重量。/。OSC。低量的OSC被理解為是指在該層中大約4-12重量。/cOSC。中等量的OSC被理解為是指在該層中約12-30重量%OSC.高量OSC被理解為是指在該層中30重量%或更多OSC。OSC(儲(chǔ)氧組分)是指具有多價(jià)態(tài)并且可以在氧化條件下與氧化劑如氧或一氧化二氮活化反應(yīng)或在還原條件下與還原劑如一氧化碳(CO)或氫反應(yīng)的實(shí)體。合適的儲(chǔ)氧組分的實(shí)例包括二氧化鈰、氧化鐠或其組合??梢允褂美缁旌涎趸锝o予該層OSC。例如,二氧化鈰可以由鈰和鋯的混合氧化物和/或鈰、鋯和釹的混合氧化物給予。例如,氧化鐠可以由鐠和鋯的混合氧化物和/或鐠、鈰、鑭、釔、鋯和釹的混合氧化物給予。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,在支承體上沉積一層催化材料以形成底涂層。在該底涂層上沉積第一中間層,在該第一中間層上沉積第二中間層,并在第二中間層上方,但不一定直接在第二中間層上沉積外層。在第二中間層上和外層下沉積任選第三中間層。本發(fā)明的另一方面包括一種處理汽車源的廢氣的方法,包括使包含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣流與在支承體上包含催化材料的分層催化劑復(fù)合材料接觸,該催化材料包含至少四層,各層都包括載體,其中至少三層包含在所述至少三層各自的載體上的貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且其中該催化材料有效地基本同時(shí)氧化一氧化碳和烴以及還原氮氧化物.在一個(gè)實(shí)施方案中,該催化材料進(jìn)一步包含第五層,至少四層包含貴金屬組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。另一方面包括如下方法,該方法包括在排氣系統(tǒng)中放置在支承體上具有催化材料的多層催化劑復(fù)合材料,該催化材料包含至少四層,各層都包括載體,其中至少三層包含在所述至少三層各自的載體上的貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且其中該催化材料有效地基本同時(shí)氧化一氧化碳和烴以及還原氮氧化物。圖l是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)揮三效催化劑作用的具有四層的廢氣處理系統(tǒng)催化元件上的層構(gòu)造的示意圖;圖2是顯示才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案另一具有五層的催化元件上的層構(gòu)造的示意圖3A和3B是顯示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的四層構(gòu)造的示意圖;圖4A、4B、4C和4D是顯示根據(jù)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案的其它四層構(gòu)造的示意圖5A、5B、5C和5D是顯示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的另外五層構(gòu)造的示意圖6描繪了在本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的MVEG-B測(cè)試過(guò)程中的HC排放;圖7描繪了在本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的MVEG-B測(cè)試過(guò)程中的CO排放;圖8描繪了在本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的MVEG-B測(cè)試過(guò)程中的NOx排放;圖9描繪了本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的儲(chǔ)氧容量。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及能夠同時(shí)催化烴和一氧化碳的氧化和氮氧化物的還原的通常被稱作三效轉(zhuǎn)化催化劑的類分層催化劑復(fù)合材料。參照?qǐng)D1,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的分層催化劑復(fù)合材料10的結(jié)構(gòu)^L設(shè)計(jì)成具有與支承體12結(jié)合由至少四層14、16、18、20構(gòu)成的催化材料,其中各層都包括載體,至少三層包含貴金屬組分,且至少一層包含儲(chǔ)氧組分(OSC)。在一個(gè)實(shí)施方案中,參照?qǐng)D2,除支承體12和所述四層14、16、18、20外,該催化材料進(jìn)一步包含第五層22,其中至少四層包含貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的合適的載體是難熔氧化物載體。在一個(gè)實(shí)施方案中,該催化劑復(fù)合材料的貴金屬載量為大約350克/立方英尺或更小。在一個(gè)詳細(xì)實(shí)施方案,該催化材料的各層包含不同的組成。在進(jìn)一步實(shí)施方案中,各層具有大約0.2克/立方英寸至大約2.5克/立方英寸的載量。在一個(gè)具體實(shí)施方案中,各層以大約0.5至大約1.5克/立方英寸的載量沉積。在提到第一、第二、第三、第四和第五層時(shí),對(duì)層的位置沒(méi)有限制。層的位置由內(nèi)層、笫一中間層、第二中間層、第三中間層和外層描述。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,在支承體上沉積一層催化材料以形成底涂層。在該底涂層上沉積第一中間層,并在第二中間層上方,但不一定直接在第二中間層上沉積外層。在第二中間層上和外層下沉積任選笫三中間層。可以使用發(fā)揮某些催化功能的分區(qū)(Segregated)洗涂層。使用標(biāo)準(zhǔn)存貨量交叉技術(shù)制造洗涂漿和按需要成層能夠在根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)TWC催化劑的同時(shí)降低漿料存量。此外,在支承體上使用至少四層或五層可以更有效利用例如貴金屬和/或降低貴金屬總量(由于將貴金屬彼此分開(kāi))。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,調(diào)節(jié)各層的組成以發(fā)揮TWC催化劑的特定功能。例如,一特定內(nèi)層是包含氧化鋁之類的載體的底涂層(UC)。該UC層沉積在支承體上并主要用于填充該支承體的邊角。這類層也可用于降低二氧化硅^ft,其中二氧化硅來(lái)自堇青石基底。此外,通常而言內(nèi)層,且具體而言底涂層可用于安置一種或多種儲(chǔ)氧組分。在一個(gè)實(shí)施方案中,該底涂層基本不含貴金屬。"基本不含貴金屬,,是指貴金屬可以以小于或等于大約100ppm的含量存在。在另一實(shí)施方案中,在底涂層中提供OSC。在再一實(shí)施方案中,該底涂層基本不含OSC。另一些實(shí)施方案可以在該底涂層中提供一種或多種SOx捕集劑?;静缓F金屬且包含氧化鋁和一種或多種賤金屬氧化物(BMOs)的覆蓋層例如有效捕集毒物,如含硫、含氮和^^磷的組分。BMOs的實(shí)例包括但不限于,SrO、La203、Nd203或BaO。具有一種或多種貴金屬,如鉑、銠和/或把且基本不含osc的層主要有效氧化烴。這類層也可處理瞬態(tài)排放物。具有貴金屬(如鉑、銠和/或鈀)以及OSC的層主要有效還原NOx和氧化CO,并在較低程度上氧化烴。具有占該層的大約30重量%或更多,例如最多80重量%OSC的層可用于轉(zhuǎn)化CO。具有大約12%至大約30%OSC量的層可用于轉(zhuǎn)化NOx。具有大約3-4%至大約12%OSC量的層有益于烴轉(zhuǎn)化和一定的NOx和CO轉(zhuǎn)化。此外,這類層也有助于控制熱性能。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案,至少兩層包含儲(chǔ)氧組分。在一個(gè)詳細(xì)實(shí)施方案中,至少三層包含儲(chǔ)氧組分。在另一詳細(xì)實(shí)施方案中,至少四層包含儲(chǔ)氧組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供,層的儲(chǔ)氧組分獨(dú)立地包含二氧化鈰、氧化鐠或其組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,層中儲(chǔ)氧組分的量為該層重量的大約3重量%至大約80重量%。根據(jù)某些實(shí)施方案,某些釋放組分(deliverycomponents)的二氧化鈰含量為3%至98%。釋放組分可以包含一種或多種稀土金屬的一種或多種可還原氧化物,其選自二氧化鈰、傳和鋯的混合氧化物和鈰、鋯、鐠、鑭、釔、釤、軋、鏑、鐿、鈮和釹的混合氧化物。一個(gè)具體實(shí)施方案提供了底涂層,包含占該層的大約30重量%至大約35重量%的第一儲(chǔ)氧組分;第一中間層,包含占該層的大約20重量%至大約25重量%的笫二氧組分;第二中間層,包含占該層的約15重量%至大約20重量o/。的第三儲(chǔ)氧組分;和外層,包含占該層的大約3.5重量%至大約6.5重量%的第四儲(chǔ)氧組分。另一具體實(shí)施方案提供了底涂層,包含占該層的大約30重量%至大約35重量%的第一儲(chǔ)氧組分;第一中間層,包含占該層的大約20重量。/。至大約25重量o/。的第二氧組分;第二中間層,包含占該層的大約3.5重量%至大約6.5重量%的第三儲(chǔ)氧組分;和外層,包含占該層的大約15重量%至大約20重量%的第四儲(chǔ)氧組分。在再一實(shí)施方案中,第二中間層包含占該層的大約15重量%至大約20重量%的儲(chǔ)氧組分。在又一實(shí)施方案中,底涂層包含占該層的大約18重量%至大約23重量%的儲(chǔ)氧組分,第二中間層包含占該層的大約15重量%至大約20重量%的儲(chǔ)氧組分,且外層包含占該層的大約19重量%至大約24重量%的儲(chǔ)氧組分。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案,至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。在一個(gè)詳細(xì)實(shí)施方案中,至少兩層基本不含儲(chǔ)氧組分。在另一詳細(xì)實(shí)施方案中,至少三層不含儲(chǔ)氧組分。另一具體實(shí)施方案提供不含儲(chǔ)氧組分的至少四層。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,所述至少三層的貴金屬組分獨(dú)立地包含鉑、為最多大約150克/立方英尺。在某些實(shí)施方案中,層中銠的量為大約l至大約15克/立方英尺。在某些實(shí)施方案中,層中鈀的量為大約IO至大約150克/立方英尺。催化劑層中的"載體"是指將貴金屬、穩(wěn)定劑、助催化劑、粘合劑和類似物分別^t或浸漬到該材料上或該材料中的材料。載體可以按需要活化和/或穩(wěn)定化。載體的實(shí)例包括但不限于,高表面積難熔金屬氧化物、含儲(chǔ)氧組分的復(fù)合材料和分子篩。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供,各層的載體獨(dú)立地包含活化和/或穩(wěn)定化的化合物,選自但不限于,氧化鋁、二氧化硅、二氧化珪-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧^^鑭-氧4t鋁、氧化鋁-氧4匕鉻和氧化鋁-二氧化鈰。該載體可以包含任何合適的材料,例如具有大約50至300平方米/克的比表面積的包含口-氧化鋁或助催化劑穩(wěn)定的口-氧化鋁的金屬氧化物。在某些實(shí)施方案中,任何層中存在的氧化鋁都包含載量為大約0.2至大約2.0克/立方英寸的氧化鋯-和氧化鑭-穩(wěn)定的口-氧化鋁。例如,合適的氧化鋁為大約0.1-15%氧化鑭和大約2-25%,尤其是8-20%氧化鋯穩(wěn)定的y氧化鋁。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,該氧化鋁包含用氧化鋇、氧化釹、氧化鑭及其組合穩(wěn)定的y氧化鋁。合適的氧化鋁的實(shí)例是約4%氧化鋇和大約4%氧化鑭穩(wěn)定的氧化鋁。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,分子篩材料可以選自八面沸石、菱沸石、silicalite、沸石X、沸石Y、超穩(wěn)定沸石Y、菱鉀沸石(offretite)和p沸石。特別可以使用離子交換P沸石,如Fe/p沸石,或尤其是H/卩沸石。沸石,優(yōu)選p沸石可具有至少大約25/1或至少大約50/1的二氧化^氧化鋁摩爾比,有用范圍為大約25/1至1000/1,50/1至500/1以及大約25/1至300/1,例如大約100/1至250/1,或大約35/1至180/1。沸石的其它有用的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為至少200/1,更具體比率為大約200/1至大約1000/1,且p沸石比率為大約200/1至大約600/1。參照?qǐng)D3A和3B,揭^供根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的四層構(gòu)造的實(shí)例。底涂層"UC"包含載體,如氧化鋁。圖3A提供如下催化材料,其具有包含二氧化鈰和氧化鋁的底涂層;包含把、氧化鋁和二氧化鈰的第一中間層;包含釔、氧化鋁和極低量二氧化鈰的第二中間層;和包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的外層。鉑可任選添加到圖3A的外層中。圖3B提供了如下催化材料,其具有包含二氧化鈰和氧化鋁的底涂層;包含把、氧化鋁和二氧化鈰的第一中間層;包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的第二中間層;和包含把和極低量二氧化鈰的外層。鉑可任選添加到圖3B的第二中間層中。參照?qǐng)D4A、4B、4C和4D,提供根據(jù)本發(fā)明的幾個(gè)其它實(shí)施方案的四層構(gòu)造的其它實(shí)例。圖4A提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和二氧化鈰的底涂層;包含鈀、氧化鋁和二氧化鈰的第一中間層;包含釔和氧化鋁的第二中間層;和包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的外層。圖4B提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和二氧化鈰的內(nèi)層;包含鈀和氧化鋁的第一中間層;包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的第二中間層;和包含把和氧化鋁的外層。圖4C提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁的底涂層;包含把和氧化鋁的第一中間層;包含4巴、氧化鋁和二氧化鈰的第二中間層;和包含銠、氧化鋁和低量二氧化鈰和氧化鋁的外層。圖4D提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和二氧化鈰的底涂層;包含柏、氧化鋁和二氧化鈰的第一中間層;包含釔、氧化鋁和低量二氧化鈰的第二中間層;和包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的外層。參照?qǐng)D5A、5B、5C和5D,提供根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的五層構(gòu)造的實(shí)例。圖5A提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和二氧化鈰的底涂層;包含把、氧化鋁和二氧化鈰的第一中間層;包含把和氧化鋁的第二中間層;包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的第三中間層和包含銠、氧化鋁和低量二氧化鈰的外層。圖5B提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和二氧化鈰的底涂層;包含鉭、氧化鋁和二氧化鈰的第一中間層;包含鈀和氧化鋁的第二中間層;包含銠、氧化鋁和低量二氧化鈰的第三中間層;和包含銠、氧化鋁和二氧化鈰的外層。圖5C提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和OSC的底涂層;包含鉭和OSC的第一中間層;包含銠和OSC的第二中間層;包含銠和低量OSC的第三中間層;和包含鈀和低量OSC的外層。圖5D提供了如下催化材料,其具有包含氧化鋁和OSC的底涂層;包含釔和OSC的第一中間層;包含銠和OSC的第二中間層;包含鈀和低量OSC的第三中間層;和包含銠和低量OSC的外層。在一個(gè)具體實(shí)施方案中,可能合意的是,給定層進(jìn)一步包含最多大約0.65克/立方英寸的包含一種或多種不可還原金屬氧化物的助催化劑/穩(wěn)定劑,其中該金屬選自鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,層可進(jìn)一步包含0至大約0.65克/立方英寸的一種或多種助催化劑,其包含一種或多種選自鑭、鐠、釔、鋯、釤、釓、鏑、鐿、鈮、釹及其混合物的稀土金屬。本發(fā)明的另一方面包括一種處理汽車源的廢氣的方法,包括使包含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣流與在支承體上包含催化材料的分層催化劑復(fù)合材料接觸,該催化材料包含至少四層,各層都包括載體,其中至少三層包含在所述至少三層各自的載體上的貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且其中該催化材料有效地基本同時(shí)氧化一氧化碳和烴以及還原氮氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中,該催化材料進(jìn)一步包含第五層,至少四層包含貴金屬組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。本發(fā)明的另一方面包括一種下述方法,該方法包括在排氣系統(tǒng)中放置在支承體上具有催化材料的多層催化劑復(fù)合材料,該催化材料包含至少四層,各層都包括載體,其中至少三層包含在所述至少三層各自的載體上的貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且其中該催化材料有效地基本同時(shí)氧化一氧化碳和烴以及還原氮氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中,該催化材料進(jìn)一步包含第五層,至少四層包含貴金屬組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。在一個(gè)詳細(xì)實(shí)施方案中,外層和第二中間層各自包含銠,其中外層或第二中間層之一基本不含儲(chǔ)氧組分,而第二中間層或外層的另一個(gè)含有儲(chǔ)氧組分。另一詳細(xì)實(shí)施方案提供,外層或第二中間層之一包含銠或鉭,第二中間層或外層的另一個(gè)包含把或銠,且其中外層或第二中間層之一基本不含儲(chǔ)氧組分,而第二中間層或外層的另一個(gè)含有儲(chǔ)氧組分。再一實(shí)施方案提供,外層和第二中間層各自包含把,其中外層或第二中間層之一基本不含儲(chǔ)氧組分,而第二中間層或外層的另一個(gè)含有儲(chǔ)氧組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供,外層或第二中間層或兩者進(jìn)一步包含鉑。本發(fā)明的另一方面涉瓦菱氣處理制品,其包含含有入口軸向末端、出口軸向末端、具有^V口軸向末端延伸到出口軸向末端的長(zhǎng)度的壁元件和由所述壁元件限定的多個(gè)軸向封閉通道的基底;和緊鄰入口軸向末端沉積在壁元件上且延伸長(zhǎng)度小于壁元件的壁長(zhǎng)度的入口復(fù)々限化劑,其中該入口催化劑復(fù)合材料包含上文描述的催化劑復(fù)合材料。支承體在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,使一種或多種催化劑組合物位于支承體上。該支承體可以是常用于制備催化劑的任何材料,并優(yōu)選包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)??梢允褂萌魏魏线m的支承體,如具有細(xì)的平行氣流通道的那類整料基底,所述通道從基底的入口或出口面開(kāi)始貫穿該基底以使通道允許流體流過(guò)(被稱作蜂窩流通型基底)。從其流體入口到其流體出口呈基本直線路徑的所述通道由壁限定,催化材料作為洗涂層涂布在該壁上,以使流經(jīng)所述通道的氣體接觸該催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道,它們可具有任何合適的橫截面形狀和尺寸,如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這類結(jié)構(gòu)可含有每平方英寸橫截面大約60至大約900個(gè)或更多的氣體入口(即孔隙)。該支承體也可以是壁流過(guò)濾器基底,其中通道交替封閉,以使從一個(gè)方向(入口方向)^通道的氣流流過(guò)通道壁并從另一方向(出口方向)離開(kāi)該通道??梢詫㈦p重氧化催化劑組合物涂在該壁流過(guò)濾器上。如果采用這類支承體,所得系統(tǒng)能夠?qū)㈩w粒物質(zhì)與氣態(tài)污染物一起除去。壁流過(guò)濾器支承體可以由本領(lǐng)域公知的材料,如堇青石或碳化硅制成。該陶瓷支承體可以由任何合適的難熔材料,例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來(lái)石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、氧化鋁、珪鋁酸鹽和類似物制成。可用于本發(fā)明的催化劑的支承體也可以;1金屬性質(zhì)的并由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。金屬支承體可以以各種形狀,如波紋板或整料形式使用。優(yōu)選的金屬栽體包括耐熱金屬和金屬合金,如鈥和不銹鋼以及以鐵為基本或主要組分的其它合金。這類合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種,且這些金屬的總量可以有利地占該合金的至少15重量%,例如10-25重量%的鉻、3-8重量%的鋁和最多20重量%的鎳。該M也可以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬,如錳、銅、釩、鈦和類似物。金屬支承體的表面可以在例如1000"C和更高的高溫下氧化以通過(guò)在支承體表面上形成氧化層來(lái)改進(jìn)合金的耐腐蝕性。這種高溫誘發(fā)的氧化可以增強(qiáng)難熔金屬氧化物載體和助催化金屬組分與該支承體的粘合。在另一些實(shí)施方案中,一種或多種催化劑組合物可以沉積在開(kāi)孔泡沫基底上。這類基底是本領(lǐng)域中公知的,并通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。分層催化劑復(fù)合材料的制備本發(fā)明的分層催化劑復(fù)合材料可以容易地通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法制備,參見(jiàn)例如美國(guó)專利公開(kāi)No.2004/0001782,其全文經(jīng)此引用并入本文。下面闡述代表性的方法。本文所用的術(shù)語(yǔ)"洗涂層"具有其在本領(lǐng)域中的一般含義,即施加到基底支承材料,如蜂窩型支承元件(其足夠多孔以使處理的氣流穿過(guò))上的催化材料或其它材料的薄粘附涂層??梢匀菀椎卦谡现С畜w上分層制備該催化劑復(fù)合材料。對(duì)于特定洗涂層的第一層,將高表面積難熔金屬氧化物,如Y氧化鋁的細(xì)碎粒子在適當(dāng)?shù)馁x形劑,例如水中制漿??呻S后將支承體在這類漿料中浸漬一次或多次,或可以將該漿料涂在支承體上以便在該支承體上沉積金屬氧化物的所需載量,例如大約0.5至大約2.5克/立方英寸。為了摻入如貴金屬(例如,鈀、銠、鉑和/或其組合)、穩(wěn)定劑和/或助催化劑之類的組分,可以以水溶性或水*性化合物或配合物的混合物形式在該漿料中摻入這類組分。此后,涂布的支承體通過(guò)例如在500-600r下加熱大約1至大約3小時(shí)來(lái)煅燒。通常,在需要把時(shí),鈀組分以化合物或配合物形式使用以實(shí)現(xiàn)該組分在難熔金屬氧化物載體,例如活化氧化鋁上的分軟。對(duì)本發(fā)明而言,術(shù)語(yǔ)"鈀組分"是指在其煅燒或使用時(shí)分解或以其它方式轉(zhuǎn)化成催化活性形式(通常金屬或金屬氧化物)的任何化合物、配合物或類似物??梢允褂媒饘俳M分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物,只要用于將該金屬組分浸漬或沉積到難熔金屬氧化物載體粒子上的液體介質(zhì)不會(huì)不利地與該金屬或其化合物或其配合物或該催化劑組合物中可能存在的其它組分反應(yīng)并且能夠通過(guò)在加熱和/或施加真空時(shí)氣化或分解從該金屬組分中除去。在一些情況下,直到該催化劑M使用并經(jīng)受操作過(guò)程中遇到的高溫時(shí)才完成該液體的除去。通常,從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度看,使用貴金屬的可溶化合物或配合物的水溶液。例如,合適化合物是硝酸鈀或硝酸銠。在煅燒步驟過(guò)程中或至少在該復(fù)合材料的使用的初始階段中,這類化合物轉(zhuǎn)化成該金屬或其化合物的催化活性形式。貴金屬化合物(例如,釔化合物或釔和鉑化合物)的溶液和至少一種細(xì)碎的高表面積難熔金屬氧化物載體,例如Y氧化鋁的混合物,該載體足夠干燥以吸收基本所有溶液,從而形成濕固體,其隨后與7jC合并以形成可涂漿料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中,該漿料是酸性的,具有大約2至小于大約7的pH值。可以通過(guò)向該漿料中加入少量無(wú)機(jī)或有機(jī)酸來(lái)降低該漿料的pH值。無(wú)機(jī)酸包括但不限于,硝酸。有機(jī)酸包括但不限于,乙酸或多酸,尤其是二官能酸,更尤其是二羧酸。二羧酸包括,但不限于,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸和類似物。當(dāng)一定量的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸都需要時(shí),可以考慮使用有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的組合。此后,如果需要,可以向該漿料中加入儲(chǔ)氧組分的水溶性或水分散性化合物(例如鈰-鋯復(fù)合材料)、穩(wěn)定劑(例如乙酸鋇)和助催化劑(例如硝酸鑭)。在一個(gè)實(shí)施方案中,此后粉碎該漿料以使基本所有固體都具有小于大約20微米,即大約0.1-15微米的粒度(平均直徑)。該粉碎可以在球磨機(jī)或其它類似i殳備中實(shí)現(xiàn),且該漿料的固含量可以為例如大約15-60重量%,更特別大約25-40重量%。可以以與上述在支承體上沉積第一層相同的方式制備和在該第一層上沉積額外的層,即第二、第三、第四和第五層。在描ii^發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前,要理解的是,本發(fā)明不限于下列描述中列出的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其它實(shí)施方案和以各種方式實(shí)施。實(shí)施例下列非限制性實(shí)施例用于闡述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。在各實(shí)施例中,負(fù)載體是堇青石。實(shí)施例1使用如下四層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常4皮稱作UC/Pd/(Pt+Rh)/Pd(其中UC是指"底涂層")。該分層催化劑復(fù)合材料含有鈀、鉑和銠,其中貴金屬總載量為92克/立方英尺且Pt/Pd/Rh比率為1/88/3。該基底為0.55升體積,孔隙密度為600孑L/平方英寸且壁厚為大約75微米。如下制備這些層內(nèi)層內(nèi)層中存在的組分為高表面積Y氧化鋁、具有大約45%二氧化鈰含量的鈰/鋯復(fù)合氧化物、氧化鋯和氧化鋁氧化物,濃度分別為該催化劑層煅燒重量的大約23.3%、69.8%、4.7%和2.3%。內(nèi)層的總載量為1.075克/立方英寸。氧化鋯和氧化鋁氧化物以膠體溶液形式引入以促進(jìn)粘合。通過(guò)將所有上述組分與7JC合并和研磨至90%小于10微米的粒度,形成固含量為大約45%的水性漿料。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層在110c下干燥1-2小時(shí),然后在500。c下煅燒大約1小時(shí)。第一中間層第一中間層中存在的組分為第一高表面積氧化鑭穩(wěn)定的y氧化鋁、第二高表面積氧化鑭穩(wěn)定的y氧化鋁、具有大約45%二氧化鈰含量的第一鈰/鋯復(fù)合氧化物、具有大約28%二氧化鈰含量的第二鈰/鋯復(fù)合氧化物、鈀和氧化鋇,濃度分別為該催化劑層煅燒重量的17.4%、17.4%、29.1%、29.1%、1.2%和5.8%。第一中間層的總載量為1.72克/立方英寸。將氧化鋁混合。用行星式混合器(p-混合器)將硝酸釔溶液形式的鈀浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。氧化鋇以膠體溶液形式引入。通過(guò)將所有上述組分與7jc合并和研磨至卯%小于10微米的粒度,形成水性漿料。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在內(nèi)層上方將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層和第一中間層干燥,然后在55(tc下煅燒大約1小時(shí)。第二中間層第二中間層中存在的組分為高表面積氧化鋯穩(wěn)定的y氧化鋁、具有大約45%二氧化鈰含量的第一鈰/鋯復(fù)合氧化物、具有大約45%二氧化鈰含量的笫二鈰/鋯復(fù)合氧化物、鉑、銠、氧化鋯和氧化鋇,濃度分別為該催化劑層'煅燒重量的56.5%、18.8%、18.8%、0.1%、0.2%、4.7%和0.9%。第二中間層的總載量為1.062克/立方英寸。用行星式混合器(p-混合器)將硝酸銠溶液形式的銠浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。氧化鋯和氧化鋇以膠體溶液形式引入。通過(guò)將所有上述組分與7jC合并和研磨至卯%小于12微米的粒度,形成水性漿料。將鉑以氫氧化胺溶液形式混入該漿料。然后將該漿料研磨至90%小于10微米的粒度。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在第一中間層上方將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、第一中間層和第二中間層干燥,然后在500。C下煅燒大約1小時(shí)。外層外層中存在的組分為高表面積氧化鋯穩(wěn)定的Y氧化鋁、具有大約28%二氧化鈰含量的鈰/鋯復(fù)合氧化物、鈀、氧化鋯、氧化鋇和氧化鋁氧化物,濃度分別為該催化劑煅燒重量的70.5%、13.2°/。、2.7°/。、2.2%、7°/。和4.4%。外層的總載量為1.136克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)將硝酸鈀溶液形式的鈀浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁和浸漬到鈰/鋯復(fù)合氧化物上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。氧化鋁氧化物和氧化鋇以膠體溶液形式引入。通過(guò)將所有上述組分與7JC合并和研磨至90%小于IO微米的粒度,形成水性漿料。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在第二中間層上方將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層干燥,然后在5501C下煅燒大約1小時(shí)。實(shí)施例24吏用如下四層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UC/Pd/Pd/(Pt+Rh)。如下制備這些層內(nèi)層如對(duì)實(shí)施例1的內(nèi)層所述制備內(nèi)層。第一中間層如對(duì)實(shí)施例1的第一中間層所述制備第一中間層。第二中間層第二中間層具有與實(shí)施例1的外層相同的組成和漿料制備。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在第一中間層上方,將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、第一中間層和第二中間層干燥,然后在S50。C下'煅燒大約1小時(shí)。外層外層具有與實(shí)施例1的第二中間層相同的組成和漿料制備。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在第二中間層上方將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層干燥,然后在500'C下、煅燒大約1小時(shí)。實(shí)施例3對(duì)比例使用如下三層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、中間層和外層,它們一起具有與實(shí)施例1和2所述大致相同的支承體上的材料載量和大致相同的各組分(例如氧化鋁、鈀、銠、二氧化镩)載量。該分層催化劑復(fù)合材料含有鈀、鉑和銠,其中貴金屬總載量為92克/立方英尺且Pt/Pd/Rh比率為1/88/3。該基底為0.55升體積,孔隙密度為600孔/平方英寸且壁厚為大約75微米。在此對(duì)比例中,該組合物通常被稱作UC/Pd/(Pt+Rh)。如下制備這些層內(nèi)層內(nèi)層中存在的組分為高表面積Y氧化鋁、具有大約45%二氧化鈰含量的鈰/鋯復(fù)合氧化物、氧化鋯和氧化鋁氧化物,濃度分別為該催化劑'煅燒重量的31.6%、63.2%、3.5%和1.8%。內(nèi)層的總栽量為1.425克/立方英寸。氧化鋯和氧化鋁氧化物以膠體溶液形式引入以促進(jìn)粘合。通過(guò)將所有上述組分與7JC合并和研磨至90%小于IO微米的粒度,形成水性漿料。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層在110。c下干燥l-2小時(shí),然后在50(tc下;^:燒大約1小時(shí)。中間層中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的y氧化鋁、具有約45%二氧化鈰含量的鈰/鋯復(fù)合氧化物、具有大約28%二氧化鈰含量的鈰/鋯復(fù)合氧化物、鈀和氧化鋇,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的51.3%、20.5%、20.5%、2.6%和5.1%。中間層的總載量為1.951克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)將硝酸把溶液形式的鈀浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。氧化鋇以膠體溶液形式引入。通過(guò)將所有上述組分與水合并和研磨至90%小于10微米的粒度,形成水性漿料。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在內(nèi)層上方將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層和中間層干燥,然后在550'c下煅燒大約1小時(shí)。外層外層中存在的組分為高表面積氧化鋯穩(wěn)定的y氧化鋁、具有大約45%二氧化鈰含量的第一鈰/鋯復(fù)合氧化物、具有大約45%二氧化鈰含量的第二鈰/鋯復(fù)合氧化物、鉑、銠、氧化鋯和氧化鋇,濃度分別為該催化劑煅燒重量的66.2%、15%、15%、<0.05%、0.1%、3%和0.6%。外層的總載量為1.662克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)將硝酸銠溶液形式的銠浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。氧化鋯和氧化鋇以膠體溶液形式引入。通過(guò)將所有上述組分與7JC合并和研磨至90%小于12微米的粒度,形成水性漿料。然后將鉑以氫氧化胺溶液形式混入該漿料。然后將該漿料研磨至卯%小于10微米的粒度。使用本領(lǐng)域已知的用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積法,在中間層上方,將該漿料涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、中間層和外層干燥,然后在500。c下煅燒大約l小時(shí)。實(shí)施例4測(cè)試使實(shí)施例1、2和3中制成的催化劑復(fù)合材料同時(shí)在造成大約1050匸床溫的放熱性老化下發(fā)動(dòng)機(jī)老化80小時(shí)。在老化后,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)MVEG-B在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)力計(jì)上評(píng)測(cè)復(fù)合材料。分析階段l、2和3袋排放。圖6、7和8表明,實(shí)施例1的四層UC/Pd/(Pt+Rh)/Pd復(fù)合材料與實(shí)施例3的三層UC/Pd/Rh復(fù)合材料相比表現(xiàn)出分別改進(jìn)的HC、CO和NOx轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2的四層UC/Pd/Pd/(Pt+Rh)復(fù)合材料與實(shí)施例3的三層UC/Pd/(Pt+Rh)復(fù)合材料相比表現(xiàn)出改進(jìn)的NOx轉(zhuǎn)化率。圖9表明,實(shí)施例1和2的四層催化劑表現(xiàn)出比對(duì)比例3改進(jìn)的儲(chǔ)氧容量,在更高質(zhì)量流量下特別如此。實(shí)施例5使用如下四層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UCVPdVPd/Rh,,其中對(duì)此實(shí)施例和隨后的實(shí)施例而言,標(biāo)號(hào)","是指在該層中存在多于低量或極低量的OSC,例如二氧化鈰。該分層催化劑復(fù)合材料含有鈀和銠,其中貴金屬總載量為84克/立方英尺且把/銠比率為6:1。該基底為1升體積,孔隙密度為400孑L/平方英寸且壁厚為大約88微米。如下制備這些層內(nèi)層內(nèi)層中存在的組分為高表面積穩(wěn)定化y氧化鋁、具有36°/。二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋯和氧化鋁,濃度分別為該洗涂層煅燒重量(68克)的33%、58%、5%和4%。該層的總載量為1.13克/立方英寸。氧化鋯和氧化鋁氧化物以膠體溶液形式引入以促進(jìn)粘合。通過(guò)合并所有上述組分,形成固含量為大約44%且pH值為大約4.5的水性漿料,研磨至90%小于10^t米的粒度并涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將21支承體+內(nèi)層在43(tc下煅燒至少2小時(shí)。第一中間層第一中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的y氧化鋁、氧化鋇、含~36%二氧化鈰的混合鈰/鋯氧化物、氧化鋯和鈀,濃度分別為洗涂層煅燒重量(79克)的45%、3%、49%、0.8%和1.6%。該層的總載量為1.32克/立方英寸。用行星式混合器(p-混合器)將硝酸鈀溶液形式的鈀(36克/立方英尺)浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁和浸漬到二氧化鈰氧化鋯復(fù)合材料上,同時(shí)各自實(shí)現(xiàn)初濕。然后將該水性漿料獨(dú)立地研磨至90%小于10微米。4吏用水作為制漿賦形劑,其它組分,如助催化劑和粘合劑以其可溶鹽形式引入。將所有這些合并,均化至少15分鐘,然后涂布到內(nèi)層上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層和第一中間層在550'c下煅燒至少2小時(shí)。第二中間層在冷卻后,將第二中間層涂布到第一中間層上。第二中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的y氧化鋁、氧化鑭、氧化鋯、氧化釹和鈀,濃度分別為該洗涂層煅燒重量(60克)的80%、8%、2%、8%和2%。該第二層的總載量為1.0克/立方英寸。用行星式混合器(p-混合器)將硝酸把溶液形式的鈀(36克/立方英尺)浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。使用水作為制漿賦形劑,其它組分,如助催化劑和粘合劑以其可溶鹽形式引入。通過(guò)合并所有上述組分和研磨至90%小于10孩史米的粒度,形成水性漿料,并涂布到第一層上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、第一中間層和第二中間層在550'c下煅燒至少2小時(shí)。外層外層中存在的組分為氧化鋯穩(wěn)定的y氧化鋁、具有36。/。二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、作為粘合劑的氧化鋯和氧化鋁氧化物、和銠,濃度分別為該洗涂層煅燒重量(90克)的34%、61%、1.4%、3.0%和0.47%。該第二層的總載量為1.47克/立方英寸。通過(guò)P-混合器將硝酸銠浸漬到穩(wěn)定化Y氧化鋁和浸漬到復(fù)^^/鋯上,由此制備催化劑。將銠-氧化鋁和銠-二氧化鈰-氧化鋯粉末各自添加到含有機(jī)胺的堿性溶液中并混合10分鐘。然后用稀硝酸或酒石酸將各漿料酸化以使pH范圍達(dá)到4-5以便研磨。該水性漿料獨(dú)立地研磨至90%小于IO微米的粒度,然后合并。將具有大約28%固含量的合并所得的漿料再簡(jiǎn)短研磨或均化以確保粒度為90°/。小于10微米。此后將其涂布到第二中間層上。將所得支承體+內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層在450n下煅燒不少于2小時(shí)。實(shí)施例6使用如下四層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UC/Pd/Pd'/Rh。該分層催化劑復(fù)合材料含有鈀和銠,其中貴金屬總載量為84克/立方英尺且把/銠比率為6:l。該基底為l升體積,孔隙密度為400孑U平方英寸且壁厚為大約88微米。如下制備這些層內(nèi)層如對(duì)實(shí)施例5的內(nèi)層所述制備內(nèi)層。第一中間層如對(duì)實(shí)施例5的第二中間層所述制備第一中間層。第二中間層如對(duì)實(shí)施例5的第一中間層所述制備第二中間層。外層外層中存在的組分為高表面積氧化鋯穩(wěn)定的Y氧化鋁、具有~36%二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、作為粘合劑的氧化鋯和氧化鋁氧化23物、和,,濃度分別為該洗涂層煅燒重量(76克)的71%、24%、1,6%、3.0%和0.55%。該層的總載量為1.27克/立方英寸。按照與實(shí)施例5的外層相同的方式制備和涂布該漿料,不同之處在于將穩(wěn)定化,氧化鋁和復(fù)合二氧化鈰/氧化鋯上的銠分布變成卯/10的比率。此后將其涂布到第二中間層上。將所得支承體+內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層在450C下煅燒不少于2小時(shí)。實(shí)施例7使用如下五層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層、第三中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UC,/Pd,/Pd/Rhl/Rh2,。該分層催化劑復(fù)合材料含有與實(shí)施例5中所示相同的84克/立方英尺的貴金屬載量和6:1把/銠比率,并涂布在與實(shí)施例5中所示相同的基底上。前三層,即內(nèi)層、第一中間層和第二中間層按照與實(shí)施例5相同的方式制備,而最后的Rh層凈皮分成兩層。第三中間層用與實(shí)施例6的外層相同的組合物制造,但用實(shí)施例6中用量的一半(30克)涂布。外層用與實(shí)施例5的外層相同的組合物制造,但用實(shí)施例5中用量的一半(45克)涂布。第三中間層的標(biāo)號(hào)"Rhl"是指8.6%的二氧化鈰載量,這是比標(biāo)作"Rh2"的外層(其具有22%的二氧化鈰載量)低的載量。實(shí)施例8使用如下五層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層、第三中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UC,/Pd,/Pd/Rh2,/Rhl。前三層,即內(nèi)層、第一中間層和第二中間層按照與實(shí)施例7相同的方式制備。最后的Rh層與實(shí)施例7相比反序涂布。由此,第三中間層(Rh2,)具有22%的二氧化鈰載量,而外層(Rhl)具有8.6%的二氧化鈰載量。實(shí)施例9使用如下四層制備具有催化材料的復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常4皮稱作uc,/Pd/Rh,/Pd。該分層催化劑復(fù)合材料含有鈀和銠,其中貴金屬總載量為84克/立方英尺且把/銠比率為6:l。該基底為l升體積,孔隙密度為400孔/平方英寸且壁厚為大約88微米。如下制備這些層內(nèi)層如對(duì)實(shí)施例5的內(nèi)層所述制備內(nèi)層。第一中間層如對(duì)實(shí)施例6的第一中間層所述制備第一中間層。第二中間層如對(duì)實(shí)施例5的外層所述制備第二中間層。外層外層中存在的組分為高表面積的氧化鋇-氧化鑭穩(wěn)定的y氧化鋁、具有360/。二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋯和鈀,濃度分別為該洗涂層煅燒重量(60克)的67%、29%、2%和2%。該層的總載量為1,0克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)將硝酸把溶液形式的鈀(36克/立方英尺)浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。使用7jc作為制漿賦形劑,其它組分,如助催化劑和粘合劑以其可溶鹽形式引入。然后通過(guò)合并所有上述組分和研磨至90%小于10微米的粒度,形成水性漿料,并涂布到第一層上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層和第一中間層在550。c下煅燒至少2小時(shí)。實(shí)施例10在評(píng)測(cè)之前,將實(shí)施例5、6、7、8和9的分層催化劑復(fù)合材料在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)上在卯0"C下老化50小時(shí)。使用USFTP-75測(cè)試程序,在2.3升發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行評(píng)測(cè)。通過(guò)收集三袋,測(cè)量烴、一氧化碳和氮氧化物的總量,并計(jì)算重均值。評(píng)測(cè)結(jié)果一起列在下表l中并以毫克/英里為單位并且是3袋總和的所有排放量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表1中所示的評(píng)測(cè)結(jié)果表明,通過(guò)將實(shí)施例5的四層催化劑變成實(shí)施例8的五層催化劑,可以改進(jìn)HC排放。含氧化鋁載銠的第五層有助于HC轉(zhuǎn)化,以一定的NOx轉(zhuǎn)化為代價(jià)。U明,氧化鋁載貴金屬可以提高HC活性,而與OSS—起的貴金屬更有益于NOx轉(zhuǎn)化。關(guān)于實(shí)施例5和6的四層催化劑,對(duì)實(shí)施例6的催化劑(其中3層(第一、笫二和第四層)含低OSC或不含OSC)而言,與只有一層不含OSC(第三層)的實(shí)施例5相比,HC和NOx都改進(jìn)。此外,關(guān)于實(shí)施例5和9的四層催化劑,實(shí)施例9的催化劑(其中除去實(shí)施例5的第一中間層并在頂部增加低OSC鈀層)改進(jìn)HC性能。明,氣體-固體界面附近的高鈀濃度有益于HC轉(zhuǎn)化。所有這些實(shí)施例都表明,具有責(zé)金屬和OSC的不同組合的幾層可以以不同次序組合以實(shí)5HJC動(dòng)機(jī)特有的后處理要求。此外,通過(guò)改變涂布次序,可以實(shí)現(xiàn)不同性能。實(shí)施例11對(duì)比例使用如下三層制備分層催化劑復(fù)合材料內(nèi)層、中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物含有鉑、鈀和銠,其中貴金屬總載量為50.9克/立方英尺且柏:鈀:銠比率分別為5:5:2。所用基底為1.0升體積,孔隙密度為600孔/平方英寸且壁厚為大約3.5密耳或大約88微米。內(nèi)層內(nèi)層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的Y氧化鋁、氧化鋯、具有45%二氧化鈰含量的第一二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、具有~57%二氧化鈰含量的第二二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料和鉑,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的15.2%、45.6%、30.5%、7.6%和1.1%。該層的總載量為1.1克/立方英寸。通過(guò)行星式混合器將可溶鉑胺溶液形式的鉑(21.2克/立方英尺)浸漬到混合在一起的穩(wěn)定化氧化鋁和第一二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。使用水作為制漿賦形劑,其它組分,如氧化鋯粘合劑以其可溶鹽形式引入。將該水性漿料研磨至90%小于10微米并與第二二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料合并,再均化,然后涂布到基底上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層在550。C下煅燒至少2小時(shí)。中間層中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的fi氧化鋁、具有~45%二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋇、氧化鋯和鈀,濃度分別為該洗涂層'煅燒重量的27.6%、64.4°/。、2.8%、4.6%和0.7%。該層的總載量為1.81克/立方英寸。通過(guò)行星式混合器(P-混合器)將含有來(lái)自其硝酸鹽溶液的鈀(21.2克/立方英尺)的7jC性漿料浸漬到混合在一起的穩(wěn)定化氧化鋁和二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料上以在實(shí)現(xiàn)初濕的同時(shí)形成濕粉末。使用水作為制漿賦形劑,其它組分,如助催化劑和粘合劑以其可溶鹽形式引入。將該水性漿料獨(dú)立地研磨至90%小于10微米,與所有上述組分合并,再均化,然后涂布到內(nèi)層上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層和中間層在550'C下煅燒至少2小時(shí)。外層外層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的5氧化鋁、具有~30%二氧化鈰含量的第一二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、具有45%二氧化鈰含量的笫二二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋯和銠,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的24.3%、48.7%、24.3%、2.4%和0.2%。該層的總載量為2.05克/立方英寸。通過(guò)P-混合器將硝酸銠浸漬到混合在一起的穩(wěn)定化y氧化鋁和第一復(fù)^#/鋯上以接近初濕,由此制備催化劑。將含銠粉末添加到氫氧化鋯懸浮液中并混合10分鐘。然后將該漿料用硝酸酸化以使pH范圍達(dá)到4-5以便研磨。將該水性漿料與第一二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料合并,并研磨至卯%小于10微米的粒度。將具有大約28%固含量的合并所得的漿料涂布到第二層上。將所得支承體+內(nèi)層、中間層和外層在450"c下'煅燒不少于2小時(shí)。實(shí)施例12使用如下四層制備分層催化劑復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物含有鉑、鈀和銠,其中貴金屬總載量為50.9克/立方英尺且鉑:鈀:銠比率分別為5:5:2。所用基底為l.O升體積,孔隙密度為600孔/平方英寸且壁厚為大約3.5密耳或大約88微米。內(nèi)層內(nèi)層中存在的組分為高表面積y氧化鋁、具有36%二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋯和氧化鋁氧化物,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的33%、58%、5%和4%。該層的總載量為1.13克/立方英寸。氧化鋯和氧化鋁氧化物以膠體溶液形式引入。通過(guò)合并所有上述組分,形成固含量為大約44%且pH值為大約4.5的水性漿料,研磨至90%小于10微米的粒度并涂布到堇青石支承體上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層在430'c下煅燒至少2小時(shí)。第一中間層第一中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭穩(wěn)定的fi氧化鋁、氧化鋇、氧化鋯、具有36%二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料和鉑,濃度分別為洗涂層'煅燒重量的45.7%、3%、0.8%、49.5%和0.94%。該層的總載量為1.31克/立方英寸。通過(guò)行星式混合器(P-混合器)將鉑胺溶液形式的鍋(21.2克/立方英尺)浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁和浸漬到二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料上,同時(shí)實(shí)現(xiàn)初濕。使用水作為制漿賦形劑,其它組分,如助催化劑和粘合劑以其可溶鹽形式引入。將該水性漿料獨(dú)立地研磨至90°/。小于10微米,與所有上述組分合并,再均化,然后涂布到內(nèi)層上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層和第一中間層在550'C下煅燒至少2小時(shí)。第二中間層在冷卻后,將第二中間層涂布到第一中間層上。第二中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭-和氧化鋇-穩(wěn)定的fi氧化鋁、含36%二氧化鈰的鈰/鋯混合氧化物、氧化鋯和鈀,濃度分別為該洗涂層煆燒重量的67.8%、29.1%、1.9%和1.2%。該層的總載量為1.03克/立方英寸。由鈀的硝酸鹽溶液制^HG(21.2克/立方英尺)的水性漿料。將該水性漿料研磨至小于10微米的粒度,并涂布到第二層上。在涂布后,將支承體+內(nèi)層、第一中間層和第二中間層在550。C下煨燒至少2小時(shí)。外層外層中存在的組分為高表面積氧化鋯穩(wěn)定的fi氧化鋁、具有~36%二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、作為粘合劑的氧化鋯和氧化鋁氧化物和銠,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的34%、61%、1.4%、3.0%以及0.34%。該層的總載量為1.47克/立方英寸。通過(guò)P-混合器以90/10比率的分布漿硝酸銠分別浸漬到穩(wěn)定化fi氧化鋁和復(fù)合鈰/鋯上,由此制備催化劑。將銠-氧化鋁和銠-二氧化鈰-氧化鋯粉末各自添加到含有機(jī)胺的堿性溶液中29并混合10分鐘。將各漿料酸化以使pH范圍達(dá)到4-5以便研磨。將該水性漿料獨(dú)立地研磨至90%小于IO微米的粒度,然后將它們合并。將具有大約28%固含量的合并所得的漿料可再簡(jiǎn)短研磨或均化以確保粒度為90%小于10微米。此后將其涂布到第二中間層上。將支承體+內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層在450X:下煅燒不少于2小時(shí)。實(shí)施例13測(cè)試將實(shí)施例11和12的催化劑在1050。C的最大催化劑床溫下發(fā)動(dòng)機(jī)老化100小時(shí)。通過(guò)4.6L,V8發(fā)動(dòng)機(jī)評(píng)測(cè)老化樣品的性能。在該催化劑已經(jīng)熱到足以實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化時(shí),使用涉及在微擾下從稀燃到富燃變換空燃比的掃描試驗(yàn)測(cè)試該催化劑的性能。掃描試驗(yàn)的結(jié)果顯示在表2中。此實(shí)施例中的樣品在400X:床溫、圍繞化學(xué)計(jì)量比士0.5的空燃比振蕩和1Hz下測(cè)試??账贋?00,000hr1。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>也進(jìn)行點(diǎn)火評(píng)測(cè)以研究低溫活性,結(jié)果顯示在表3中。使用相同發(fā)動(dòng)機(jī)裝置并將床溫逐漸升至大約250X:。報(bào)道各氣體類型發(fā)生50%轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>點(diǎn)火和掃描試驗(yàn)結(jié)果都表明,使用實(shí)施例12的四層催化劑優(yōu)于實(shí)施例11的三層催化劑的益處。通過(guò)以不同方式在幾層中分開(kāi)和/或組合貴金屬與osc,催化劑組合物可以實(shí)現(xiàn)在不互相犧牲的情況下改進(jìn)所有HC/CO/NOx活性的目標(biāo)。實(shí)施例14使用如下四層制備分層催化劑復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常,皮稱作HCT/Pd/Rh/Pd,其中HCT是指烴捕集劑。該組合物含有鈀和銠,其中貴金屬總載量為143克/立方英尺且鉑:把:銠比率分別為0:140:3。該組合物有效用于烴還原并根據(jù)上述分層催化劑復(fù)合材料制備法制造。內(nèi)層由相同洗涂層的兩個(gè)涂層形成的內(nèi)層中存在的組分是沸石、氧化鋯和氧化鍶,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的89%、8%和3%。該層的總載量為2.25克/立方英寸。第一中間層第一中間層中存在的組分為高表面積Ba-La-Nd-穩(wěn)定的5氧化鋁、氧化鍶、氧化鋯、具有~30%二氧化镩含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋁粘合劑和釔,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的46.1%、3.3%、3.3%、44.1%、2.6和0.6%。該層的總載量為0.74克/立方英寸。第二中間層將第二中間層涂布到第一中間層上。第二中間層中存在的組分為高表面積氧化鑭-和氧化鋯穩(wěn)定的fi氧化鋁、含~30%二氧化鈰的鈰/鋯混合氧化物、氧化鋯、鋁粘合劑和銠,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的63.0%、31.5%、1.1%、4.2%和0.2%。該層的總載量為0.71克/立方英寸。外層外層中存在的組分為高表面積Ba-La-Nd-穩(wěn)定的fi氧化鋁、氧化鋯、具有36%二氧化鈰含量的二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料、氧化鋁粘合劑和鈀,濃度分別為該洗涂層煅燒重量的80.6%、1.2%、11.5%、2.3%和4.4%。該層的總載量為1.74克/立方英寸。實(shí)施例15使用如下五層制^層催化劑復(fù)合材料內(nèi)層、笫一中間層、第二中間層、第三中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UC/Pd/Rh/Pd,/Rh,,其中UC是指底涂層。該UC用氧化鋁,如穩(wěn)定化氧化鋁涂布且基本不含貴金屬。第一中間層含有Pd和高OSC。第二中間層含有Rh和高OSC。笫三中間層含有Pd和低OSC。外層含有Rh和低OSC。實(shí)施例16使用如下五層制備分層催化劑復(fù)合材料內(nèi)層、第一中間層、第二中間層、第三中間層和外層。在此實(shí)施例中,該組合物通常被稱作UC/Pd/Rh/Rh,/Pd,,其中UC是指底涂層。該UC用氧化鋁,如穩(wěn)定化氧化鋁涂布且基本不含貴金屬。第一中間層含有Pd和高OSC。第二中間層含有Rh和高OSC。第三中間層含有Rh和低OSC。外層含有Pd和低OSC。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是,可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下對(duì)本發(fā)明作出各種修改和變動(dòng)。因此,本發(fā)明旨在涵蓋本發(fā)明的修改和變動(dòng),只要它們落在所附權(quán)利要求及其對(duì)等物的范圍內(nèi)。3權(quán)利要求1.在支承體上包含催化材料的分層的催化劑復(fù)合材料,該催化材料包含至少四層,各層都包括載體,其中至少三層包含在所述至少三層各自的載體上的貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且其中該催化材料有效地基本同時(shí)氧化一氧化碳和烴以及還原氮氧化物。2.權(quán)利要求l的復(fù)合材料,其中包含貴金屬組分的所述至少三層之一包含儲(chǔ)氧組分。3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料,其中在支承體上沉積一層以形成底涂層,且該底涂層基本不含儲(chǔ)氧組分。4.權(quán)利要求2的復(fù)合材料,其中在支承體上沉積一層以形成底涂層,且該底涂層包含儲(chǔ)氧組分。5.權(quán)利要求l的復(fù)合材料,其中該催化材料進(jìn)一步包含笫五層,至少四層包含貴金屬組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。6.權(quán)利要求l的復(fù)合材料,其中所述至少三層的貴金屬組分獨(dú)立地包含柏、鈀、銠或其組合。7.權(quán)利要求5的復(fù)合材料,其中所述至少四層的貴金屬組分獨(dú)立地包含鈾、鈀、銠或其組合。8.權(quán)利要求l的復(fù)合材料,其中各層的載體獨(dú)立地包含活化和/或穩(wěn)定化的選自由氧化鋁、二氧化珪、二氧化硅-氧化鋁、珪鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-二氧化鈰組成的組的化合物。9.權(quán)利要求5的復(fù)合材料,其中各層的載體獨(dú)立地包含活化和/或穩(wěn)定化的選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-二氧化鈰組成的組的化合物。10.權(quán)利要求l的復(fù)合材料,其中所述儲(chǔ)氧組分獨(dú)立地包含二氧化鈰、氧化鐠或其組合。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了能夠同時(shí)催化烴和一氧化碳的氧化和氮氧化物的還原的多層三效轉(zhuǎn)化催化劑。提供了與支承體結(jié)合的由至少四層構(gòu)成的催化材料,其中各層都包括載體,至少三層包含貴金屬組分,且至少一層包含儲(chǔ)氧組分(OSC)。該催化材料可進(jìn)一步包含第五層,其中至少四層包含貴金屬組分,至少一層包含儲(chǔ)氧組分,且至少一層基本不含儲(chǔ)氧組分。文檔編號(hào)B01J23/40GK101652174SQ200880010869公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者H·拉比諾維茨,J·薩卡基巴拉,K·瓦塞爾曼,S·西蒙德,S-L·F·陳,T·紐鮑爾,T·羅申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司
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