專利名稱：：用于將天然氣轉(zhuǎn)化為高碳化合物的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于由在大部分天然氣流中被發(fā)現(xiàn)作為主要組分的諸如甲烷(CH4)的烷烴(本文中還稱為鏈烷烴)制備烯烴、碳的氧化物、氫氣和具有2個或更多個碳數(shù)的其他有機(jī)化合物的新穎的催化劑和工藝。一旦甲烷被轉(zhuǎn)化為較高碳數(shù)的烷烴或烯烴例如乙烷或乙烯時，存在現(xiàn)有的商業(yè)技術(shù)以進(jìn)一步使本發(fā)明的產(chǎn)物反應(yīng)為液態(tài)烴、塑料和其他有價值的商品。更具體地，本發(fā)明涉及一種新穎的催化劑，其在無需使用鹵素來保持催化劑活性的情況下將甲烷轉(zhuǎn)化為較高碳數(shù)化合物，并且本發(fā)明使用注蒸汽作為共反應(yīng)物且還作為大部分放熱反應(yīng)的散熱器。本發(fā)明包括用于制造催化劑的方法，并且描述了所述催化劑用于在本文中被稱為烴的氧化重整的工藝中將烷烴轉(zhuǎn)化為具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物、碳的氧化物、水和氫氣的工藝條件。
背景技術(shù)：
：據(jù)預(yù)測，天然氣比石油儲量明顯更耐用，并且在世界上許多區(qū)域可得到大量甲烷(天然氣的主要成分)。天然氣通常包含約80-100摩爾百分比的甲烷，余下的主要是較重的烷烴，例如乙烷。在粗天然氣流中，碳數(shù)漸增的烷烴通常以漸減的量存在。還可存在二氧化碳、氮?dú)夂推渌麣怏w。大部分天然氣位于在地理上遠(yuǎn)離人口聚居和工業(yè)中心的區(qū)域，這使得難以利用這些氣體資源。與天然氣的壓縮、運(yùn)輸和儲存有關(guān)的成本和危險使其使用在經(jīng)紀(jì)上沒有吸引力。此外，在發(fā)現(xiàn)天然氣與液態(tài)烴結(jié)合在一起的某些地區(qū)，通常使天然氣燃燒以回收液體。這樣浪費(fèi)的資源還促進(jìn)了全球二氧化碳排放并促進(jìn)不希望的全球變暖。為了改善天然氣使用的經(jīng)濟(jì)學(xué)，許多研究已集中在甲烷作為起始物料用于生產(chǎn)高級烴和烴液(hydrocarbonliquid)。甲烷向烴的轉(zhuǎn)化通常以兩個步驟進(jìn)行。在第一步驟中，甲烷與水重整(還稱為蒸汽重整)以制備一氧化碳和氫氣(即，合成氣(synthesisgas)或"合成氣(syngas)")。反應(yīng)如方程式1所示:方程式1:CH4+H20=>C0+3H2(AH°298=206.lkj/mol)，甲烷-蒸汽重整。在第二步驟中，合成氣轉(zhuǎn)化為烴。例如，南非的SasolLtd.利用費(fèi)-托法提供了在中間餾分范圍沸騰的燃料。中間餾分定義為在精煉過程中的煤油餾分與潤滑油餾分之間產(chǎn)生的有機(jī)化合物。這些包括輕燃料油和柴油機(jī)燃料以及烴蠟(hydrocarbonwax)。甲烷目前作為化工原料的工業(yè)用途也是兩階段過程。在第一過程中，通過蒸汽重整(見方程式1)或通過干氣重整，甲烷轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣(合成氣)。在干氣重整工藝中，二氧化碳和甲烷在催化劑存在下經(jīng)受高溫(通常在約700攝氏度至約800攝氏度之間)。這又形成氫氣和一氧化碳(見方程式5)。目前，蒸汽重整是商業(yè)上用于甲烷向合成氣的轉(zhuǎn)化的主要工藝。在合成氣的合成期間，諸如水煤氣變換反應(yīng)的其他反應(yīng)與方程式1中所示的反應(yīng)同時發(fā)生。一種這樣的水煤氣反應(yīng)在方程式2中顯示并且通常為動態(tài)平衡狀態(tài)。方程式2:CO+H20C02+H2雖然蒸汽重整已被實(shí)施了超過50年，但提高能量效率和降低該技術(shù)所需的基本投資的努力仍在繼續(xù)。合成氣一旦產(chǎn)生，就能夠轉(zhuǎn)化為用于化學(xué)工業(yè)的其他化合物。兩步驟工藝(合成氣形成然后重整反應(yīng))，例如甲醇合成，需要兩個反應(yīng)器階段(reactorstage),并且，由于熱損失和物質(zhì)損失以及需要另外的固定設(shè)備用于處理和分離所得氣流和液流，其為固有地效率低的。在Martens等人的美國專利第6，797，851號中公開了這樣的工藝，其中使用了兩個反應(yīng)器以制備烯烴，每個反應(yīng)器具有不同的催化劑。還通過將產(chǎn)生的甲醇轉(zhuǎn)化為包括烯烴、烷烴、石腦油和芳族化合物的烴而實(shí)踐了第三階段。產(chǎn)生的產(chǎn)物分布取決于用于轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑和工藝條件。已描述了將天然氣轉(zhuǎn)化為液體的其他更復(fù)雜的工藝，其涉及合成、最終產(chǎn)物向其他地點(diǎn)的運(yùn)輸然后進(jìn)一步處理(見Brown等人的美國專利第6，632，971號，其描述了使用遠(yuǎn)離天然氣源的甲醇精煉廠將天然氣轉(zhuǎn)化為較高價值的產(chǎn)物的工藝)。諸如天然氣或甲醇的烴的催化部分氧化為合成氣在本領(lǐng)域中是公知的。雖然目前被限制為工業(yè)過程，部分氧化最近已吸引了大量關(guān)注，這是由于其顯著的固有優(yōu)勢，例如，與消耗大量能量的蒸汽重整工藝相比在工藝期間釋放的大量熱。在催化部分氧化中，天然氣與空氣、富氧空氣或氧氣混合并在高溫和高壓下被引入到催化劑。甲烷的部分氧化得到具有4:C0比例為2:1的合成氣混合物，如方程式3所示。方程式3:CH4+l/202=>C0+2H2部分氧化反應(yīng)是放熱的，而蒸汽重整反應(yīng)是強(qiáng)烈吸熱的。高度放熱的部分氧化反應(yīng)使得固有地難以控制催化劑床中的反應(yīng)溫度。當(dāng)使反應(yīng)從微型反應(yīng)器(1/4英寸直徑的反應(yīng)管且小于1克的催化劑)放大至較大尺寸的商業(yè)反應(yīng)器單元時，因?yàn)樵诖蠓磻?yīng)器中產(chǎn)生的另外的熱量以及在較大反應(yīng)器中可用的有限的熱量傳遞，這是尤其正確的。如果熱量沒有以可維持溫度控制的方式被除去或控制，部分氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆趸蟛糠肿罱K產(chǎn)物為相對低價值的二氧化碳和水。此外，氧化反應(yīng)通常比重整反應(yīng)快得多。催化部分氧化對各種最終產(chǎn)物的選擇性由若干因素控制，但這些因素的最重要之一是催化劑組合物的選擇。存在集中在甲烷至合成氣的部分氧化的許多現(xiàn)有技術(shù)，所述合成氣隨后在第二反應(yīng)階段需要轉(zhuǎn)化為更有價值的較高碳數(shù)有機(jī)化合物。在現(xiàn)有技術(shù)中使用的用于甲烷部分氧化的許多催化劑包括貴金屬和/或稀土化合物。現(xiàn)有技術(shù)所需要的、用于催化部分氧化工藝的大量昂貴的催化劑以及對單獨(dú)的重整操作的需要已經(jīng)將這些工藝通常置于經(jīng)濟(jì)合理性限度之外。對于商業(yè)規(guī)模上成功的操作，催化部分氧化工藝必須能夠獲得在高氣時空速("GHSV")下甲烷原料的高轉(zhuǎn)化率和所述工藝至所期望的產(chǎn)物的高選擇性。這樣的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性必須在對催化劑沒有有害影響的情況下獲得，所述有害影響例如在催化劑上形成碳沉積("焦炭")，其嚴(yán)重降低催化劑性能。防止甲烷部分氧化反應(yīng)主要產(chǎn)生二氧化碳和水的一種方法是限制反應(yīng)區(qū)中氧氣的可用度。然而，這通常導(dǎo)致在催化劑上形成焦炭。因此，本領(lǐng)域中主要的努力都投入到開發(fā)允許商業(yè)性能而沒有焦炭形成的催化劑。本領(lǐng)域中已描述了許多工藝用于經(jīng)催化部分氧化反應(yīng)或通常所說的氣變換工藝(shiftgasprocess)、隨后合成氣重組以生產(chǎn)具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物而從甲烷生產(chǎn)合成氣和/或具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物(還表示為C2+化合物)。本文使用的術(shù)語"C^化合物"是指這樣的化合物，例如但不限于，乙烯、乙烷、丙烯、丁烷、丁烯、庚烷、己烷、庚烯、辛烯和存在兩個或更多個碳的所有其他直鏈烴或環(huán)烴。為了本文包括的實(shí)施例中的化學(xué)分析的目的，通過氣相色譜法分析保持為氣態(tài)的有機(jī)化合物，并且收集較高碳數(shù)的物料作為冷凝液。通常，氣態(tài)物料具有小于約8的碳數(shù)。貴金屬被用作用于甲烷部分氧化的催化劑，但它們是稀有的和昂貴的。諸如鎳基催化劑的較便宜的催化劑具有在反應(yīng)期間促進(jìn)焦炭在催化劑上形成的缺陷，該缺陷導(dǎo)致催化活性的損失。金屬碳化物和金屬氮化物也顯示出呈現(xiàn)與貴金屬類似的催化性能。A.P.E.York等人(Stud.Surf.Sci.Catal.(1997)，110(3rdWorldCongressonOxidationCatalysis(第三屆國際氧化催化會議)，1997)，211-720)和Claridge等人(J.Catalysis180:85-100(1998))公開了使用碳化鉬和碳化鎢作為用于甲烷部分氧化為合成氣的催化劑，但遭受了快速催化劑失活。美國專利第4，522，708號(Leclercq等人)描述了通過脫氫環(huán)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫解反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的催化作用重整石油產(chǎn)物的工藝，其中的改進(jìn)是使用的催化劑包括金屬碳化物。美國專利第5，336，825號(Choudhary等人)描述了用于甲烷向汽油范圍的液態(tài)烴的轉(zhuǎn)化的一體化的兩步驟工藝。美國專利第6，090，992號(Wu等人)描述了用作在包含飽和烴的烴原料的異構(gòu)化作用中的催化劑的滲碳的過渡金屬-氧化鋁化合物。美國專利第6，207，609號(Gao等人)描述了用作用于甲烷干氣重整反應(yīng)的催化劑的亞穩(wěn)態(tài)的碳化鉬催化劑。Gaffney的美國專利第6，461，539號描述了金屬碳化物催化劑以及使用混合的金屬碳化物催化劑制備合成氣的工藝。美國專利第6，488，907號(Barnes等人)描述了使用包含催化活性組分的催化劑將包含具有1至5個碳數(shù)的烴化合物和氧氣的反應(yīng)氣體混合物轉(zhuǎn)化為包含H2和CO的產(chǎn)物氣體混合物的方法，所述催化活性組分選自由銠、鉬、釕、銥、錸及其組合組成的組并且負(fù)載在選自由以下組成的組的催化劑載體上氧化物彌散強(qiáng)化合金和非氧化物彌散強(qiáng)化合金，所述包含氧化鋁、氧化鉻和氧化釔、選自由鐵、鎳和鈷以及可選擇的鈦組成的組的至少一種金屬，所述非氧化物彌散強(qiáng)化合金包含鉻、鋁、鈦、選自由釔、鑭和鈧的組成的組的元素以及選自由鐵、鎳和鈷組成的組的至少一種金屬，所述催化劑具有置于所述催化活性組分與所述載體之間的金屬氧化物層。美國專利第6，518，476號(Culp等人)描述了用于通過在高壓下的氧化脫氫從低級烷烴制造諸如乙烯和丙烯的烯烴的方法，所述低級烷烴即甲烷、乙烷和/或丙烷。美國專利第6，555，721號(Griffiths等人)描述了用于從含有烷烴的原料制備單烯烴的方法，其包括將含有氣態(tài)烷烴的原料和含有分子氧的氣體進(jìn)料至自熱裂化器(autothermalcracker)中，其中它們在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。美國專利第6，596，912號(Limsford等人)公開了用于將甲烷高收率地轉(zhuǎn)化為C4+烴的工藝和系統(tǒng)。循環(huán)工藝的主要步驟包括在氧化偶聯(lián)反應(yīng)器中使甲烷與02經(jīng)Mn/Na,(VSi02催化劑在800攝氏度下發(fā)生反應(yīng)以將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯；和通過在催化反應(yīng)器中使乙烯產(chǎn)物與H-ZSM-5沸石催化劑在275攝氏度下發(fā)生反應(yīng)而使所述乙烯產(chǎn)物發(fā)生低聚反應(yīng)以用于隨后將乙烯轉(zhuǎn)化為高級烴。美國專利第6，602，920號(Hall等人)公開了用于將天然氣轉(zhuǎn)化為液體的工藝，所述轉(zhuǎn)化是通過將一部分氣流轉(zhuǎn)化為活性烴(主要為乙烯和乙炔)、然后使甲烷與所述活性烴在酸催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)以制備主要是石腦油或汽油的液體來進(jìn)行的。美國專利第6，623，720號(Thompson等人)公開了可用作水煤氣變換催化劑的過渡金屬碳化物、氮化物和硼化物及其含氧類似物。美國專利第6，852，303號(Seegopaul等人)公開了用作用于甲烷干氣重整反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)的催化劑的碳化鉬化合物。美國專利第6，887，455號(Carpenter等人)描述了使用包含分散在高熔點(diǎn)氧化物載體材料上的銠的催化劑的反應(yīng)器，所述高熔點(diǎn)氧化物載體材料包含作為陽離子的鈰和鋯，其中在所述載體材料中的鈰與鋯的重量比為從50:50至99.5:0.5。該催化劑用于放熱的部分氧化和吸熱的蒸汽重整的自維持結(jié)合(self-sustainingcombination)，以制備主要包含氫氣、二氧化碳和氮?dú)獾臍饬?。美國專利?，930，068號(Kaneko等人)描述了用于通過在含有氧氣的氣氛中以及在包含金屬氧化物載體和Pd-Zr合金的蒸汽中重整甲醇而產(chǎn)生氫氣的甲醇重整催化劑。重整催化劑加速作為吸熱反應(yīng)的甲醇的蒸汽重整反應(yīng)和作為放熱反應(yīng)的甲醇的部分氧化反應(yīng)，同時抑制CO氣體的產(chǎn)生。美國專利第7，186，670B2號(Mamedov等人)公開了氧化催化劑通過其自身或與其他氧化催化劑串聯(lián)(inseries)使用以形成苯、乙烯和合成氣的用途。美國專利申請公布第2006/0155157A1號(Zarrinpashne等人)描述了用于將甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙烷和乙烯的催化劑。給出的實(shí)例在微型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中使用0.5克催化劑。在共同未決的專利申請(Bagherzadeh等人的美國序列號11/517，839)中，我們公開了顯示放熱反應(yīng)(氧化偶聯(lián))和吸熱反應(yīng)(重整)的催化劑，其導(dǎo)致由諸如甲烷氣體的原料產(chǎn)生具有2個或更多個碳數(shù)的烴。所述催化劑使用諸如氯的鹵素以維持催化活性。鹵素是腐蝕性的并且在高溫下是難以處理的。在進(jìn)料流中使用了二氧化碳，并且難以將其除去和/或難以將其循環(huán)回到進(jìn)料流中?，F(xiàn)有技術(shù)描述了i)使用資本密集的多步驟的費(fèi)-托法(形成合成氣然后重整)以制備高碳化合物；ii)由于需要快速取出熱量以避免不希望的燃燒產(chǎn)物(主要是0)2和1120)的形成而限制了反應(yīng)器尺寸和所使用的催化劑的量。如果該技術(shù)放大至商業(yè)水平則產(chǎn)生熱不穩(wěn)定性；iii)使用腐蝕性的鹵素以促進(jìn)和/或保持催化活性的工藝。其他發(fā)明具有差的催化劑壽命和/或所期望的反應(yīng)產(chǎn)物的低轉(zhuǎn)化率和低收率?，F(xiàn)有的發(fā)明主要依靠導(dǎo)致高水平的不希望的碳的氧化物和水的甲烷部分氧化，或者依靠導(dǎo)致造成催化劑的碳形成和焦化的脫氫型機(jī)制?，F(xiàn)有技術(shù)未設(shè)想本發(fā)明，本發(fā)明使用催化劑成分和制備工藝的獨(dú)特的結(jié)合以獲得甲烷的高轉(zhuǎn)化率和至C2+有機(jī)化合物的高選擇性而沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。因此，存在對用于將甲烷直接轉(zhuǎn)化為較高碳數(shù)有機(jī)化合物的更好的工藝和催化劑的持續(xù)需求，所述工藝和催化劑能夠直接用于化學(xué)合成而不經(jīng)過首先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的昂貴且低效的步驟。所述工藝和催化劑應(yīng)當(dāng)在高空速下顯示長時間的催化活性并且可升級至能夠用于工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模。發(fā)明簡述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及烴的氧化重整，其正如本文已定義的，是指具有兩個(2)或更多個碳數(shù)的烴的形成。本發(fā)明使用的催化劑是顯示甲烷至c;+化合物的高轉(zhuǎn)化率的混合氧化物催化劑。所述催化劑在沒有添加鹵素的情況下維持了催化活性，鹵素被證明在這種高溫反應(yīng)環(huán)境中是難以處理的并且對反應(yīng)器部件具有腐蝕性。本發(fā)明的實(shí)施方案使用水蒸氣作為稀釋劑/冷卻劑和可能的共反應(yīng)物。使用水代替氣態(tài)二氧化碳(如在我們的共同未決的美國專利申請序列號11/517，839中公開的)避免了從反應(yīng)物流中分離氣態(tài)C02的較困難的任務(wù)，因?yàn)樗筛菀椎貜姆磻?yīng)器出口流中被冷凝和除去/循環(huán)。本發(fā)明的實(shí)施方案顯示長的催化劑壽命、向(:2+化合物的高轉(zhuǎn)化率和沒有反應(yīng)器的焦化。此外，當(dāng)在進(jìn)料流中使用H20時，未觀察到金屬化合物從本發(fā)明的催化劑中浸出。這與使用包含錫的催化劑的先前試驗(yàn)不同，例如，當(dāng)40存在于進(jìn)料流中時，先前試驗(yàn)已經(jīng)顯示出錫的浸出。使用水溶性的金屬化合物和固態(tài)金屬氧化物制備用于本發(fā)明的催化劑。本催化劑的主要組分包括一種或多種過渡金屬化合物(使用鈷、錳和鎢的組合得到最高(:2+收率)連同較少量的作為助催化劑的堿金屬(使用鈉得到最高C2+收率)。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了用于供給主要由甲烷、氧氣和1120(以蒸汽的形式)組成的進(jìn)料氣混合物的方法，所述進(jìn)料氣混合物在產(chǎn)生接近等溫條件的條件下被進(jìn)料到新穎的催化劑(還存在氮?dú)?，用于校?zhǔn)并且表示可能的空氣或富氧空氣進(jìn)料)。進(jìn)料氣被轉(zhuǎn)化為烯烴、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和可用于化學(xué)合成反應(yīng)或作為液體燃料的其他較高碳數(shù)的有機(jī)化合物的混合物。本發(fā)明的實(shí)施方案包括用于制備新催化劑并使用這些催化劑制備例如但不限于以下的產(chǎn)物的工藝乙烯、乙烷、一氧化碳和氫氣。通過這些實(shí)施方案可獲得甲烷和氧氣反應(yīng)物的優(yōu)異水平的轉(zhuǎn)化率以及制備具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物的優(yōu)異水平的選擇性。雖然不希望受限于具體的理論，但本發(fā)明者相信，由本文描述的優(yōu)選的催化劑催化的初級反應(yīng)是部分氧化反應(yīng)。本發(fā)明的實(shí)施方案的優(yōu)勢在于使用新催化劑組合物沒有出現(xiàn)明顯的焦化并且最終的催化劑失活被推遲或避免了。本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案還維持了活性，而無需添加鹵素以維持催化劑活性。本發(fā)明的另一實(shí)施方案使未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料氣循環(huán)回反應(yīng)器入口。本發(fā)明的又一實(shí)施方案提供了在有或沒有反應(yīng)物的級間去除的情況下串聯(lián)的多反應(yīng)器以增加收率。使用選自過渡金屬族的一種或多種金屬化合物合成催化劑。由采用鎢(W)和錳(Mn)過渡及鈷(Co)金屬氧化物的催化劑獲得甲烷向(V化合物的最佳轉(zhuǎn)化率。在某些實(shí)施方案中，新催化劑化合物包括另外的過渡金屬。用于催化劑組合物的具體的過渡金屬和數(shù)量將決定甲烷向其他化合物的選擇性和轉(zhuǎn)化率。催化劑的某些實(shí)施方案還在組合物中包含助催化劑。助催化劑可以是稀土元素、堿金屬元素或堿土金屬元素的金屬或金屬氧化物。在催化劑的制備中可使用一種或多種助催化劑金屬，并且在一個實(shí)施方案中，助催化劑金屬是鈉。本發(fā)明的另一方面是用于通過凈部分氧化(netpartialoxidation)反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、裂化反應(yīng)和重整反應(yīng)的組合以形成包含具有2個或更多個碳數(shù)的烴的產(chǎn)物氣體混合物的工藝。在某些實(shí)施方案中，所述工藝包括使包含烴和氧氣源的反應(yīng)氣體混合物與催化有效量的催化劑相接觸。所述工藝包括在該接觸期間使催化劑和反應(yīng)氣體混合物維持在溫度、反應(yīng)氣體組成和流速的促進(jìn)轉(zhuǎn)化的條件(conversion-promotingcondition)下。在某些實(shí)施方案中，使用的催化劑是負(fù)載型催化劑。在某些實(shí)施方案中，催化劑包括助催化劑金屬。已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，鈦反應(yīng)管可與本發(fā)明的實(shí)施方案一起使用。已發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在下被預(yù)熱至約900攝氏度的鈦管將形成保護(hù)性的氧化物層；并且然后被加熱的管可在反應(yīng)器使用并將不干擾所期望的反應(yīng)。使用鈦反應(yīng)器還便于在高壓下操作。改變本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)的壓力允許調(diào)節(jié)所產(chǎn)生的烯烴和C2+組分的類型。用于將甲烷轉(zhuǎn)化為具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物的工藝的某些實(shí)施方案包括將天然氣原料和與蒸汽結(jié)合的含氧氣體原料相混合，以提供具有組成為甲烷、乙烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、蒸汽和氧氣的反應(yīng)氣體混合物原料。在某些實(shí)施方案中，含氧氣體進(jìn)一步包括蒸汽、C02或其組合，并且所述工藝包括將烴原料和包括蒸汽和/或C02的氣體混合以提供反應(yīng)氣體混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案在有或沒有工藝中未反應(yīng)的與燃燒副產(chǎn)物的級間分離與循環(huán)條件下使用串聯(lián)的反應(yīng)器，以增加甲烷向具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物的總收率。催化劑組合物和工藝促進(jìn)了諸如甲烷的低分子量的烴氧化重整為具有2個或更多個碳原子的其他烴("(V化合物")。具有包括金屬、鎢、錳和氧的式的組合物以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性有效催化甲烷的氧化重整。本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案并不需要將鹵素加入反應(yīng)器以維持催化活性?？刂七M(jìn)料氣流和催化劑床溫度控制了放熱的0CM反應(yīng)，這避免了失控反應(yīng)或焦化。單反應(yīng)器系統(tǒng)或多反應(yīng)器系統(tǒng)可用于氧化重整反應(yīng)。使用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，在存在或不存在分布式氧氣進(jìn)料以及有或沒有級間流出物冷卻的情況下，催化劑實(shí)施方案制備了良好收率的(V化合物。從反應(yīng)器流出物中移除所期望的最終產(chǎn)物然后使殘留的流出物循環(huán)，增加了向所期望的最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率以及所期望的最終產(chǎn)物的最終收率。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是用于烴的氧化重整的組合物，所述組合物包括具有式M"W，Mn0X的催化劑，其中Mi是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且Mi占從約0.01mo1至小于約2mo1;W是鴇，并且W占從約0.Olmol至小于約2mo1;Mn是錳，并且Mn占從約0.3mo1至小于3mo1;0是氧；并且X是從約0.1至約4的數(shù)。該催化劑的某些實(shí)施方案可以式Na麗nO來表示，而其他的可以式CoWMn0表示。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于烴的氧化重整的組合物包括由式Mi，M2，WMn0X表示的催化劑，其中1^是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且Mi占從約0.Olmol至小于約2mol;M2是選自由元素周期表中IVA族、IVB族和VIII族組成的組的金屬，并且M2占從約0.Olmol至小于約2mol;W是鴇，并且W占從約0.Olmol至小于約2mol;Mn是錳，并且Mn占從約0.3mol至小于3mol;O是氧；并且X是從約0.1至約4的數(shù)。該催化劑的某些實(shí)施方案可以式NaCoWMnO來表示，而其他的變化包括Ti或Si，而不是Co，或可包括Cs，而不是Na。在該實(shí)施方案中，兩種金屬，其他的Mi和M2是互不相同的。該催化劑的其他實(shí)施方案可包括另外的金屬，例如La、Ba或Mo。發(fā)現(xiàn)了多種催化劑實(shí)施方案來催化甲烷氧化重整為多種具有2個或更多個碳原子的烴(C2+化合物)，通常C2+化合物的收率超過20%，并且有時在25%以上。在另一實(shí)施方案中，催化劑組合物與元素周期表中IVA族的元素的鹽混合，并且所得的混合物能夠催化甲烷氧化重整為多種具有2個或更多個碳原子的烴(C2+化合物)，且C2+化合物的收率超過20%。催化劑實(shí)施方案可在用于烴的氧化重整的方法中使用，其中所述方法包括以下步驟制備上述催化劑組合物中的一種；將所述組合物調(diào)整為適用于氧化重整反應(yīng)器的大??；將一定量的調(diào)整了大小的組合物添加至氧化重整反應(yīng)器；在催化劑組合物存在下，在氧化重整條件下使包含至少一種烴的進(jìn)料氣流與氧氣在氧化重整反應(yīng)器中接觸；和收集來自氧化重整反應(yīng)器的流出物，其中流出物包含具有超過2個碳原子的烴(C2+化合物)。所述方法可使用一個或多個氧化重整反應(yīng)器，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟移除來自氧化重整反應(yīng)器的流出物，和使流出物與多個另外的氧化重整反應(yīng)器接觸，其中氧化重整反應(yīng)器中的每一個包含一定量的催化劑組合物。反應(yīng)器以串聯(lián)構(gòu)型使用，并且可以并聯(lián)構(gòu)型使用。在使流出物與另外的氧化重整反應(yīng)器接觸的步驟之前，可以將來自第一氧化重整反應(yīng)器的流出物冷卻至從約400攝氏度至小于約600攝氏度的范圍的溫度。氧氣是進(jìn)料氣混合物的一種組分，并且在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，它能夠按照對于氧化重整反應(yīng)器的數(shù)量大約相等的比例分配至氧化重整反應(yīng)器。若干附圖的簡述圖1A是用于本發(fā)明實(shí)施方案的單反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖IB是雙反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖IC說明了反應(yīng)器和加熱爐的基本構(gòu)型。圖2是用不同氧化錳制備的若干催化劑實(shí)施方案的X射線衍射分析。峰上的數(shù)字對應(yīng)于已知的物質(zhì)，其中數(shù)字1表示MnW04;數(shù)字2表示Na2W04;數(shù)字3表示Na20Mn02;數(shù)字4表示CoMn204;數(shù)字5表示(CoMn)(CoMn)204;數(shù)字6表示Mn203;數(shù)字7表示Y_Mn203;并且數(shù)字8表示Mn02。圖3是新鮮的催化劑組合物的X射線衍射分析(底部)以及相同的催化劑用于OCM8次之后的X射線衍射分析。峰上的數(shù)字與圖2中的相同。圖4是在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中運(yùn)行的試驗(yàn)的總結(jié)。圖5顯示停留時間對C2+和其他最終產(chǎn)物的收率的影響。圖6是在添加和不添加氧氣至第二反應(yīng)器的情況下運(yùn)行的單反應(yīng)器試驗(yàn)和雙反應(yīng)器試驗(yàn)的總結(jié)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及烴的氧化重整，其正如本文已定義的，是指具有兩個(2)或更多個碳數(shù)的烴的形成。本發(fā)明使用的催化劑是顯示甲烷至C2+化合物的高轉(zhuǎn)化率的混合氧化物催化劑。所述催化劑在沒有添加鹵素的情況下維持了催化活性，鹵素被證明在這種高溫反應(yīng)環(huán)境中是難以處理的并且對反應(yīng)器部件具有腐蝕性。本發(fā)明的實(shí)施方案使用水蒸氣作為稀釋劑/冷卻劑和可能的共反應(yīng)物。使用水代替氣態(tài)二氧化碳(如在我們的共同未決的美國專利申請序列號11/517，839中公開的)避免了從反應(yīng)物流中分離氣態(tài)C02的較困難的任務(wù)，因?yàn)樗筛菀椎貜姆磻?yīng)器出口流中被冷凝和除去/循環(huán)。本發(fā)明的實(shí)施方案顯示長的催化劑壽命、向(:2+化合物的高轉(zhuǎn)化率和沒有反應(yīng)器的焦化。此外，當(dāng)在進(jìn)料流中使用H20時，未觀察到金屬化合物從本發(fā)明的催化劑中的浸出。這與使用包含錫的催化劑的先前試驗(yàn)不同，例如，當(dāng)40存在于進(jìn)料流中時，先前試驗(yàn)已經(jīng)顯示出錫的浸出。使用水溶性的金屬化合物和固態(tài)金屬氧化物制備用于本發(fā)明的某些催化劑實(shí)施方案。本催化劑的主要組分包括一種或多種過渡金屬化合物(使用鈷、錳和鎢的組合得到最高C2+轉(zhuǎn)化率)連同作為助催化劑的堿金屬(使用鈉得到最高C2+轉(zhuǎn)化率)。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了用于供給主要由甲烷、氧氣和1120(以蒸汽的形式)組成的進(jìn)料氣混合物的方法，所述進(jìn)料氣混合物在產(chǎn)生接近等溫條件的條件下被進(jìn)料到新穎的催化劑(還存在氮?dú)猓糜谛?zhǔn)并且表示可能的空氣或富氧空氣進(jìn)料)。進(jìn)料氣被轉(zhuǎn)化為烯烴、一氧化碳、氫氣和可用于化學(xué)合成反應(yīng)或作為液體燃料的其他較高碳數(shù)的有機(jī)化合物的混合物。本發(fā)明的實(shí)施方案克服了先前工藝的缺陷以將天然氣轉(zhuǎn)化為更商業(yè)可用的產(chǎn)物。本發(fā)明的實(shí)施方案包括用于制備新催化劑并使用這些催化劑制備例如但不限于以下的產(chǎn)物的工藝乙烯、乙烷、一氧化碳和氫氣。通過這些實(shí)施方案可獲得甲烷和氧氣反應(yīng)物的優(yōu)異水平的轉(zhuǎn)化率以及制備具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物的優(yōu)異水平的選擇性。雖然不希望受限于具體的理論，但本發(fā)明者相信，由本文描述的優(yōu)選的催化劑催化的初級反應(yīng)和次級反應(yīng)是部分氧化反應(yīng)以及在方程式1-13中顯示的重整反應(yīng)。還顯示存在諸如用二氧化碳重整的其他反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)。二氧化碳可再生催化劑，同時相應(yīng)地產(chǎn)生一氧化碳和氧化的催化劑位點(diǎn)(catalystsite)。方程式4:CH4+202=>C02+2H20方程式5:CH4+C02=>2C0+2H2方程式6:2CH4+02=>2C0+4H2方程式7:CH4+02==>C0+H2+H20方程式8:2CH4+02=>C2H4+2H20方程式9:2CH4+1/202=>C2H6+H20方程式10:C02+4H2=>CH4+2H20(該反應(yīng)的概率極低)方程式11:C02+H2=>CO+H20方程式12:2C02+2CH4=>C2H4+2C0+2H20方程式13:3C02+4CH4=>C4H4+5H20+C0方程式5和方程式11的反應(yīng)是有利的(來自動力學(xué)分析)，并且還是吸熱的。甲烷至二氧化碳和水的氧化(方程式1)是非常有利的和高度放熱的。氧化偶聯(lián)催化劑還可通過使氫從甲烷中裂開而發(fā)生反應(yīng)以形成自由基，所述自由基然后可直接地與其他活性化合物反應(yīng)?；蛟S可能發(fā)生的可選擇途徑是由于高表面反應(yīng)溫度而形成卡賓基。這些反應(yīng)說明如下方程式14:2CH4+02—2CH2:+2H20方程式15:2CH2:—C2H4本發(fā)明的實(shí)施方案在反應(yīng)中使用了利用氧化偶聯(lián)機(jī)制、水煤氣變換機(jī)制和重整機(jī)制的催化劑結(jié)合以及中間體來形成(:2+化合物。在本發(fā)明之前，甲烷的氧化偶聯(lián)對甲烷向較高碳數(shù)有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化具有限制，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)器尺寸增加時，高度放熱反應(yīng)的控制是困難的，導(dǎo)致差的溫度控制。工藝還利用鹵素來維持催化劑活性，并且需要大量的通常惰性的進(jìn)料氣(co2)。太高的溫度導(dǎo)致主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。太低的溫度產(chǎn)生甲烷的低轉(zhuǎn)化率。本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)使用催化劑含量為約1克的微型反應(yīng)器。本發(fā)明已被用于直徑高達(dá)172英寸(約38mm)且催化劑負(fù)載高達(dá)175克的反應(yīng)器。本發(fā)明的實(shí)施方案使用新穎的催化劑，所述新穎的催化劑導(dǎo)致吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，從而允許甲烷在具有良好的溫度控制的較大規(guī)模的反應(yīng)器中以高轉(zhuǎn)化率向較高碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化。還可以出現(xiàn)通過相同催化劑組合物催化的其他化學(xué)反應(yīng)，但程度較小。這些較高碳數(shù)化合物可如何由反應(yīng)物產(chǎn)物(reactantproduct)形成的實(shí)例在方程式1-15以及方程式16-18中顯示。方程式16:2C0+4H2=>C2H4+2H20方程式17:2C0+5H2C2H6+2H20方程式18:2CH4+l/202=>H20+C2H6=>C2H4+H20+H2(甲烷的部分氧化后面是乙烷的脫氫)什么反應(yīng)實(shí)際上確實(shí)發(fā)生了將由熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)決定。系統(tǒng)的動力學(xué)性質(zhì)僅由催化劑確定。取決于局部熱力學(xué)條件，本發(fā)明的新穎的催化劑可導(dǎo)致許多不同的平衡常數(shù)存在。本發(fā)明利用催化有利的吸熱反應(yīng)如C02+CH4=>2C0+2H2(方程式5)以及發(fā)生在催化劑床的放熱反應(yīng)如02+2CH4=>2C0+4H2(方程式6)，來控制反應(yīng)溫度和降低不利的燃燒產(chǎn)物0)2和1120的產(chǎn)生。一旦形成中間反應(yīng)產(chǎn)物(主要是甲基和卡賓基)，則條件有利于產(chǎn)生具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物。通過使這些中間體組分的總?cè)紵钚』刂七x擇性，以使向(:2+有機(jī)化合物的選擇性最大化并且使熱量的產(chǎn)生最小化。通過甲烷的燃燒產(chǎn)生的熱量是在約199kcal/摩爾消耗的甲烷，而用于制備乙烯而產(chǎn)生的熱量是在約33kcal/摩爾消耗的甲烷。其他進(jìn)料氣可包括其他烴，例如，但不意圖限于，乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、石腦油、液化石油氣和中間餾分的烴。本發(fā)明實(shí)施方案的一個優(yōu)勢在于使用催化劑組合物沒有出現(xiàn)明顯的焦化并且最終的催化劑失活被推遲或避免了。本發(fā)明的催化劑還維持了活性，而無需添加鹵素以維持催化劑活性。鹵素是非常腐蝕性的并且難以處理，特別是在高溫下。本發(fā)明的另一實(shí)施方案使未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料氣循環(huán)回反應(yīng)器入口。本發(fā)明的又一實(shí)施方案提供了在有或沒有產(chǎn)物的級間去除的情況下串聯(lián)的多反應(yīng)器以增加收率。這些實(shí)施方案使用串聯(lián)構(gòu)型的反應(yīng)器系統(tǒng)，并且可以使用并聯(lián)構(gòu)型的反應(yīng)器系統(tǒng)。本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案可應(yīng)用于多孔的載體或透氣的載體。例如，催化劑實(shí)施方案和/或載體可以是網(wǎng)、塊或泡沫的結(jié)構(gòu)形式。載體可包括諸如以下的材料MgO、Al203、Si02、1102、硅酸鈦(titanosilicate)、活性炭、碳分子篩、晶體和非晶體分子篩、ZrOy富鋁紅柱石(式為3Al203X2Si02的硅酸鋁)、堇青石(式為2Mg0-2Al203-5Si02的陶瓷材料)、陶瓷及其混合物。混合金屬催化劑實(shí)施方案還可與這樣的材料混合、沉積或浸漬到這樣的材料中。本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案還可被調(diào)整大小并用于流化床反應(yīng)器構(gòu)型中。雖然催化劑實(shí)施方案的每種組分是活性催化劑自身，但已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)各組分被組合并經(jīng)過累積熱時，在組合物中的金屬的組合形成獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，所述獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)有效將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯和具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物。用于制備新穎的催化劑的工藝使用選自過渡金屬族的一種或多種金屬化合物。使用包括鎢(W)和錳(Mn)過渡及鈷(Co)金屬的催化劑實(shí)施方案獲得甲烷向G+化合物的最佳轉(zhuǎn)化率。在某些實(shí)施方案中，催化劑組合物包括另外的過渡金屬。用于催化劑組合物的所選擇的具體過渡金屬和數(shù)量將決定甲烷向其他化合物的選擇性和轉(zhuǎn)化率。用于合成新穎的催化劑的某些實(shí)施方案還在催化劑組合物中包含助催化劑。助催化劑可以是稀土元素、堿金屬元素或堿土金屬元素的金屬或金屬氧化物。在催化劑的制備中可使用一種或多種助催化劑金屬。在一個實(shí)施方案中，助催化劑金屬是鈉。不受限于理論，相信在本發(fā)明實(shí)施方案中具有助催化劑的混合金屬氧化物催化劑導(dǎo)致吸熱反應(yīng)以及放熱反應(yīng)產(chǎn)生。采用本催化劑產(chǎn)生的初級反應(yīng)是放熱的。然而，吸熱反應(yīng)甚至允許在更大規(guī)模的反應(yīng)器中控制反應(yīng)溫度。使用氧化偶聯(lián)催化劑的現(xiàn)有技術(shù)具有被限制于很小的反應(yīng)器(1/8-1/4英寸的直徑；約3-6mm)以允許除去反應(yīng)熱的缺陷。本發(fā)明的另一方面是用于通過凈部分氧化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、裂化反應(yīng)和重整反應(yīng)的組合以形成包含具有2個或更多個碳數(shù)的烴的產(chǎn)物氣體混合物的工藝。在某些實(shí)施方案中，所述工藝包括使包含烴和氧氣源的反應(yīng)氣體混合物與催化有效量的催化劑實(shí)施方案相接觸。所述工藝包括在該接觸期間使催化劑和反應(yīng)氣體混合物維持在溫度、反應(yīng)氣體組成和流速的促進(jìn)轉(zhuǎn)化的條件下。在某些實(shí)施方案中，催化劑實(shí)施方案是負(fù)載型催化劑。催化劑的某些實(shí)施方案包括助催化劑。雖然并非意圖被新穎的催化劑的理論機(jī)制所限制，但本發(fā)明的組分能夠結(jié)合促進(jìn)還原(還原反應(yīng)涉及這樣的過程，其中電子被"得到"并且某原子的氧化態(tài)降低反應(yīng))的已知的金屬中的任一種。任何數(shù)量的還原/重整/水煤氣變換的金屬均可用于本發(fā)明。如表l所示，評價了許多金屬。鉬(Mo)是可作為還原催化劑并且在本發(fā)明的實(shí)施方案中顯示為有效的一種這樣的金屬。反應(yīng)器可以是任何合適的反應(yīng)器，例如，具有軸向或徑向流動且具有級間冷卻的固定床反應(yīng)器，或者配備內(nèi)部熱交換器和外部熱交換器的流化床反應(yīng)器。圖1A說明了單反應(yīng)器實(shí)施方案IO，其中反應(yīng)器12是固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器12在底部裝填了一層石英，然后是一層催化劑16，且然后是另一層石英。催化劑被設(shè)置在反應(yīng)器12內(nèi)，以使得其通過由控制器20控制的一系列加熱爐18而經(jīng)受均勻的加熱。上層的石英幫助將催化劑保持在反應(yīng)器內(nèi)的適當(dāng)位置。在反應(yīng)器中提供合適的催化劑以促進(jìn)或催化甲烷向具有大于2個碳數(shù)的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化。通常包含氮?dú)?、二氧化碳、甲烷和氧氣、?或乙烷或其他烴氣的進(jìn)料氣混合物30在被進(jìn)料至反應(yīng)器12的一端之前通過質(zhì)量流量控制器32和混合器34。在需要時，從蒸汽發(fā)生器38加入蒸汽36。來自反應(yīng)器的流出物40包含多種反應(yīng)產(chǎn)物和殘余的氣體，并且通過冷凝器42，其中液體最終產(chǎn)物44被收集到所述冷凝器42。流出物40的樣品被分配至氣相色譜儀46中，以測定流出物40的含量。作為系統(tǒng)的部件的其他的泵包括液體注射泵48和高壓液泵50。圖1B說明了雙反應(yīng)器系統(tǒng)100，其中來自第一反應(yīng)器12的流出物40被進(jìn)料至第二反應(yīng)器120，用于第二0CM反應(yīng)。使用了兩種類型的雙反應(yīng)器系統(tǒng)，第一種在圖1B中顯示為IOO，采用上流模式，其中來自第一反應(yīng)器12的流出物40被進(jìn)料至第二反應(yīng)器120的底部，并且允許其從第二反應(yīng)器120的頂部出去。分開氧氣源110，以使得氧氣的一部分112進(jìn)入質(zhì)量流量控制器32以便與其他進(jìn)料氣混合，并且另一部分114被分配進(jìn)入反應(yīng)器。使用的第二種類型的反應(yīng)器系統(tǒng)與圖1B中顯示的類似，除了在該系統(tǒng)中來自第一反應(yīng)器的流出物被進(jìn)料至第二反應(yīng)器的頂部，并且允許其從第二反應(yīng)器的底部出去。在兩種情況下，進(jìn)料氣的流是隨著經(jīng)過第二反應(yīng)器的最終產(chǎn)物的流在一起的。在某些試驗(yàn)中，反應(yīng)管12a包括304不銹鋼，并且在其他試驗(yàn)中，反應(yīng)管12a包括鈦。溫度計套管12b通常為不銹鋼。—旦來自第一反應(yīng)器12的流出物40離開反應(yīng)器，其可被冷卻至從約400攝氏度至約500攝氏度變化的溫度。然后流出物40被引入到第二反應(yīng)器120中，第二反應(yīng)器120具有預(yù)熱區(qū)以將來自第一階段的流出物在與第二反應(yīng)器120中的催化劑16接觸之前再加熱至所期望的溫度。在第二反應(yīng)器120中，催化劑16如同在第一反應(yīng)器12中一樣裝填在石英區(qū)之間。以與第一反應(yīng)器相同的方式加熱第二反應(yīng)器，并且來自第二反應(yīng)器120的流出物40按照以上所述和按照實(shí)施例1中所述被收集和分析。如圖1B所示，兩個反應(yīng)器可串聯(lián)運(yùn)行。在串聯(lián)運(yùn)行的反應(yīng)中，可以從流出物中移除諸如乙烯的最終產(chǎn)物，并使殘余的流出物經(jīng)第二反應(yīng)器或經(jīng)多個串聯(lián)的反應(yīng)器再循環(huán)，其中可以使用超過3個或更多的反應(yīng)器。還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，鈦反應(yīng)管可與本發(fā)明的實(shí)施方案一起使用。在氧氣存在下被預(yù)熱至約900攝氏度的鈦管將形成保護(hù)性的氧化物層；然后所述管可用于反應(yīng)器并將不干擾所期望的反應(yīng)。使用鈦反應(yīng)器還便于在高壓下操作。改變本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)的壓力允許調(diào)節(jié)產(chǎn)生的烯烴和C2+組分的類型。相反，在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，不銹鋼和其他金屬用于反應(yīng)器增加了不希望的二氧化碳的產(chǎn)生。反應(yīng)器的溫度維持在約650攝氏度和約950攝氏度之間的溫度。在其他實(shí)施方案中，反應(yīng)器的溫度維持在約700攝氏度和約950攝氏度之間。仍在其他實(shí)施方案中，將甲烷轉(zhuǎn)化為較高碳數(shù)的有機(jī)化合物的步驟發(fā)生在約750攝氏度至850攝氏度的溫度范圍。在烴類轉(zhuǎn)化工藝的某些實(shí)施方案中，在接觸期間使催化劑和反應(yīng)氣體混合物維持在溫度和壓力的促進(jìn)轉(zhuǎn)化的條件下的步驟包括使壓力維持在約100kPa至約2500kPa。在某些實(shí)施方案中，壓力被維持在約200kPa至1000kPa。用于烴類轉(zhuǎn)化工藝的某些實(shí)施方案包括將作為原料的天然氣和與蒸汽結(jié)合的含氧氣體原料相混合，以提供具有組成為乙烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳蒸汽和氧氣的反應(yīng)氣體混合物原料。這些實(shí)施方案中的某些提供了碳原子氧原子的摩爾比為約1至約10的反應(yīng)氣體混合物進(jìn)料，并且某些實(shí)施方案提供碳氧比為約1.5至約5的反應(yīng)氣體混合物進(jìn)料。在烴類轉(zhuǎn)化工藝的某些實(shí)施方案中，含氧氣體進(jìn)一步包括蒸汽、(A或其組合，并且所述工藝包括將烴原料和含有蒸汽和/或C02的氣體混合以提供反應(yīng)氣體混合物。在某些工藝實(shí)施方案中，進(jìn)料氣的烴包含按體積計至少約50%甲烷，并且在某些實(shí)施方案中，烴包含至少約80%甲烷。在某些實(shí)施方案中，烴原料和含氧原料均在接觸催化劑之前被預(yù)熱。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)氣體混合物通過催化劑的空速為約500至約30，000標(biāo)準(zhǔn)升氣體每升催化劑每小時(NL/L/h)，并且在這些實(shí)施方案中的某些，空速為約2，000至10，000NL/L/h。烴類轉(zhuǎn)化工藝的某些實(shí)施方案提供了將催化劑保留在固定床反應(yīng)區(qū)。參考以下的描述，本發(fā)明的這些及其他實(shí)施方案、特征和優(yōu)勢將變得明顯。本發(fā)明還預(yù)期利用烴類轉(zhuǎn)化工藝中未反應(yīng)的和燃燒副產(chǎn)物的分離與循環(huán)，來增加具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物的總收率。若干最近的研究已證實(shí)，通過使用連續(xù)除去乙烯的循環(huán)反應(yīng)器可獲得接近70%至80%的產(chǎn)物收率(Y.Jiang等人，Science264:1563，1994;R.B.Hall等人，ACSDiv.Petr.Chem.Pr印r.39(2):214，1994;E.M.Cordi等人，Appl.Catal.A:Gen.155丄1-L7，1997;A.Mashocki，Appl.Catal.A:Ge證al146:391，1996)。乙烯可從循環(huán)流直接被分離，或者其可以被轉(zhuǎn)化為另一產(chǎn)物，該產(chǎn)物隨后被分離。本發(fā)明的另一實(shí)施方案在有或沒有工藝中未反應(yīng)的與燃燒副產(chǎn)物的級間分離與循環(huán)條件下使用串聯(lián)的反應(yīng)器，以增加甲烷向具有2個或更多個碳數(shù)的有機(jī)化合物的總收率。催化劑的制備在本發(fā)明的寬泛的方面中，制備催化劑的方法包括形成所選鹽的含水漿料。將聚合物粘合劑加入漿料以形成糊。然后將所述糊干燥并壓碎。為了將金屬和金屬鹽轉(zhuǎn)化為所期望的形式，使用與聚合物粘合劑匹配的溫度曲線加熱所得粉末，并然后保持在煅燒溫度以將壓碎的糊煅燒而形成催化劑。該過程類似于在我們的美國專利第7，291，321號中所描述的過程，該美國專利在此通過引用并入。煅燒后，將粉末篩分成適于催化反應(yīng)器的尺寸，通常在從約lmm至約4mm的范圍，在某些實(shí)施方案中，從約lmm至約2mm并且在其他實(shí)施方案中從約2mm至約4mm。用于制備催化劑的金屬鹽可選自多種化合物。可使用的錳源是乙酸錳(n)、碳酸錳、氯化錳、水合氯化錳(n)、四水合氯化錳(n)、水合甲酸錳(n)、鉬酸錳(n)、硝酸錳、諸如Mn0、Mn02、Mn203、y-Mn203和Mn304的氧化錳。硝酸錳和氧化錳Mn02、Mn203和y-Mn203被用來制備若干催化劑制劑。鋇源可包括乙酸鋇、鋁酸鋇、鋇f丐鴇氧化物(bariumcalciumtungstenoxide)、碳酸鋇、氯化鋇、一水合氯酸鋇、脫水氯化鋇、鐵酸鋇、氫氧化鋇、一水合氫氧化鋇、八水合氫氧化鋇、水合氫氧化鋇、異丙醇鋇、錳酸鋇、硅酸鋇、鉬酸鋇、硝酸鋇、水合亞硝酸鋇、草酸鋇、氧化鋇、硫酸鋇、硫化鋇、鈦酸鋇和鎢酸鋇。碳酸鋇是用于若干催化劑制劑的鋇源。鈣源可包括諸如以下的鈣鹽碳酸鈣、氯化鈣、二水合氯化鈣、六水合氯化鈣、水合氯化f丐、氫化f丐、氫氧化f丐、鉬酸f丐、四水合硝酸f丐、水合硝酸f丐、氮化f丐、氧化f丐、丙酸f丐、硅酸鈣、硫酸鈣、鈦酸鈣和鎢酸鈣。氧化鈣是用于制備若干催化劑制劑的鈣源。銫源可包括乙酸銫、碳酸銫、氯化銫、甲酸銫、碳酸氫銫、一水合氫氧化銫、硝酸銫、草酸銫、丙酸銫、硫酸銫和鈦酸銫。乙酸銫是用于若干催化劑制劑的銫源。鈷源可包括諸如以下的鈷鹽乙酸鈷、水合碳酸鈷(n)、氯化鈷(n)、水合氯化鈷(n)、六水合氯化鈷(n)、氫氧化鈷(n)、六水合硝酸鈷(n)、氧化鈷(n、ni)、氧化鈷(n)、七水合硫酸鈷(ii)和水合硫酸鈷(n)。硝酸鈷(n)，如Co(N03)2.6h20，是用于若干催化劑制劑的鈷源。鐵源可包括檸檬酸鐵、氧化鐵黃(ferrichydroxideoxide)、二茂鐵乙酸、二茂鐵二羧酸、乙酸鐵(n)、氯化鐵(n)、四水合氯化鐵(n)、氯化鐵(n)、六水合氯化鐵(in)、鉬酸鐵(n)、九水合硝酸鐵(ni)、脫水草酸鐵(n)、六水合草酸鐵(ni)、氧化鐵(n)、氧化鐵(n、ni)、氧化鐵(ni)、七水合硫酸鐵(n)、水合硫酸鐵(n)、硫化鐵(n)、鈦酸鐵(n)和鈦酸鐵(in)。九水合硝酸鐵(in)是用于若干催化劑制劑的鐵源。鑭源可包括水合乙酸鑭(ni)、水合碳酸鑭(ni)、氯化鑭(ni)、七水合氯化鑭(ni)、水合氯化鑭(ni)、氫氧化鑭(ni)、六水合硝酸鑭(ni)、水合硝酸鑭(ni)、氧化鑭(ni)、水合草酸鑭(ni)、硫酸鑭(ni)、九水合硫酸鑭(in)和水合硫酸鑭(in)。六水合硝酸鑭是用于若干催化劑制劑的鑭源。鈉源可包括乙酸鈉、苯甲酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氯酸鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、鉬酸鈉、脫水鉬酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、草酸鈉、氧化鈉、丙酸鈉、硫酸鈉和脫水鎢酸鈉。氫氧化鈉是用于若干催化劑制劑的鈉源。鴇源可包括碳化鴇(iv)、氯化鴇(iv)、氯化鴇(vi)、二氯二氧化鴇(vi)、氧化鎢(IV)、氧化鎢(VI)、硅化鎢和硫酸鎢(IV)以及其他鎢鹽。水合氧化鎢酸銨(ammoniumtungstateoxidehydrate)，如NH4W12041.5H20，是用于若干催化劑制劑的鎢源?？墒褂玫恼澈蟿┦且宜嵋蚁ケ┧岫□?、Tylose(甲基2-羥乙基纖維素)或粘合劑如Glue-All(由Elmers,Columbus,Ohio生產(chǎn)的合成粘合劑)。在以下的實(shí)施例中，使用Tylose和Elmers的Glue-All作為粘合劑。在某些實(shí)施方案中使用氮化硅，其中它可作為粘合劑。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是用于烴的氧化重整的組合物，所述組合物包括具有式M"W，Mn0X的催化劑，其中1^是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且Mi占從約0.Olmol至小于約2mol;W是鴇，并且W占從約0.Olmol至小于約2mol;Mn是錳，并且Mn占從約0.3mol至小于3mol;O是氧；并且X是從約0.1至約4的數(shù)。該催化劑的某些實(shí)施方案可以式NaWMnO來表示，而其他的可以式CoWMnO表示。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于烴的氧化重整的組合物包括由式Mi，M2，WMn0X表示的催化劑，其中Mi是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且Mi占從約O.Olmol至小于約2mol;M2是選自由元素周期表中IVA族、IVB族和VIII族組成的組的金屬，并且M2占從約0.Olmol至小于約2mol;W是鴇，并且W占從約0.Olmol至小于約2mol;Mn是錳，并且Mn占從約0.3mol至小于3mol;O是氧；并且X是從約0.1至約4的數(shù)。該催化劑的某些實(shí)施方案可以式NaCoWMnO來表示，而其他的變化包括Ti或Si，而不是Co，或可包括Cs，而不是Na。在該實(shí)施方案中，兩種金屬，其他的Mi和M2是互不相同的。該催化劑的其他實(shí)施方案可包括另外的金屬，例如La、Ba或Mo。在催化劑實(shí)施方案中，諸如鈉的IA族金屬占從約0.02mol至約lmol;在某些實(shí)施方案中，鈉占從約0.02mol至約0.5mol，并且在其他的實(shí)施方案中，鈉占從約0.02mol至約0.2mol。在某些催化劑實(shí)施方案中，諸如銫的IA族金屬占小于0.Olmol。在某些催化劑實(shí)施方案中，鎢占從約0.Olmol至約lmol，并且在其他實(shí)施方案中，鎢占從約0.Olmol至約0.5mol。在催化劑實(shí)施方案中，錳中從約0.3mol至約小于3mol;在某些實(shí)施方案中，錳占從約O.3mol至約2.2mol，并且在其他實(shí)施方案中，錳占從約0.3mol至約1.5mol，并且在其他實(shí)施方案中，錳占從約0.3mol至約0.5mol。在某些催化劑實(shí)施方案中，諸如鈷的VIII族金屬占從約0.03mol至約lmol;在某些實(shí)施方案中，鈷占從約0.03mol至約0.5mol。硅，IVA金屬，在某些催化劑實(shí)施方案占從約0.07mol至約2mol，并且可源于諸如二氧化硅或氮化硅的鹽。在某些催化劑實(shí)施方案中，諸如鋇或鉬的其他金屬占從約0.07mol至約0.3mol。鑭、鈦和銫存在于其他催化劑實(shí)施方案中。正如以下將進(jìn)一步詳細(xì)描述的，氧存在于許多催化劑實(shí)施方案中，并且基于多種催化劑實(shí)施方案的X射線衍射分析，可以是若干形式中的一種。發(fā)現(xiàn)了多種催化劑實(shí)施方案來催化甲烷氧化重整為多種具有2個或更多個碳原子的烴(C2+化合物)，通常C2+化合物的收率超過20%，并且有時在25%以上。在另一實(shí)施方案中，催化劑組合物與元素周期表中IVA族的元素的鹽混合，并且所得的混合物能夠催化甲烷氧化重整為多種具有2個或更多個碳原子的烴(C2+化合物)，且C2+化合物的收率超過20%。催化劑實(shí)施方案可在用于烴的氧化重整的方法中使用，其中所述方法包括以下步驟制備上述催化劑組合物中的一種；將組合物調(diào)整為適用于氧化重整反應(yīng)器的大?。粚⒁欢康恼{(diào)整了大小的組合物添加至氧化重整反應(yīng)器；在催化劑組合物存在下，在氧化重整條件下使包含至少一種烴的進(jìn)料氣流與氧氣在氧化重整反應(yīng)器中接觸；和收集來自氧化重整反應(yīng)器的流出物，其中流出物包含具有超過2個碳原子的烴(C2+化合物)。所述方法可使用一個或多個氧化重整反應(yīng)器，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟移除來自氧化重整反應(yīng)器的流出物，和使流出物與多個另外的氧化重整反應(yīng)器接觸，其中氧化重整反應(yīng)器中的每一個包含一定量的催化劑組合物。反應(yīng)器以串聯(lián)構(gòu)型使用，并且可以并聯(lián)構(gòu)型使用。在使流出物與另外的氧化重整反應(yīng)器接觸的步驟之前，可以將來自第一氧化反應(yīng)反應(yīng)器的流出物冷卻至從約400攝氏度至小于約600攝氏度的范圍的溫度。氧氣是進(jìn)料氣混合物的一種組分，并且在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，它能夠按照對于氧化重整反應(yīng)器的數(shù)量大約相等的比例分配至氧化重整反應(yīng)器。表1列出許多由用作助催化劑的多種過渡金屬成分和堿土金屬制備的催化劑。所有催化劑組合物均被評價并且顯示出涉及甲烷的轉(zhuǎn)化率的不同的活度。用于催化劑的起始原材料是金屬氧化物或金屬鹽。控制每種催化劑原材料的量以在最終催化劑組合物中得到所提及的以摩爾比表達(dá)的、各組分之間的金屬量(摩爾比)。如表1中所示，這表達(dá)為每種組分與錳(Mn)的摩爾比；Mn/Mn的摩爾比顯示為1.0。在實(shí)施例1中給出一個催化劑組合物和制備方法的詳細(xì)描述。在最終催化劑中的實(shí)際的金屬狀態(tài)為金屬氧化物與金屬合金的復(fù)合物，通過X射線衍射("XRD")檢測。催化劑樣品的X射線衍射分析使用具有Cu-Ka(1.5406埃)X射線管的XDS2000ScintagInc.分析器和ThermoARLPertier檢測器。使用DMSNTvl.39-Ibeta軟件程序分析數(shù)據(jù)并與已知的X射線衍射圖案的數(shù)據(jù)庫中包括的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。實(shí)施例實(shí)施例1.催化劑的制備包含鈷、鈉和鎢的催化劑如下制備。在從約70攝氏度至約80攝氏度范圍的溫度下、在500ml的燒杯中將9克鴇酸銨(99.9%純度，來自Sig腿-AldrichCo，St.Louis,MO)和1克氫氧化鈉(小球，純度99.998%，來自Sigma-AldrichCo，St.Louis，MO)溶于200ml去離子水。在單獨(dú)的燒杯中，將六水合硝酸鈷(II)(來自Sigma-AldrichCo，99X純度)在約70攝氏度下溶于水。然后合并這兩種溶解的鹽溶液，并連同10ml氫氧化銨(A.C.S.試劑級，來自Sigma-AldrichCo)加入30克氧化錳(IV)(試劑加純度99%，來自Aldrich)以獲得堿性的PH。然后將該混合物轉(zhuǎn)移至Pyrex板并在約250華氏度(121攝氏度)加熱2-3小時。將所得催化劑糊置于煅燒爐中，所述煅燒爐在最初煅燒期間用大氣連續(xù)清洗。將催化劑加熱至300攝氏度30分鐘，并且然后將溫度升高至550攝氏度并在該溫度下保持2小時。然后爐溫升高至860攝氏度并在該溫度下保持24小時。然后將爐冷至室溫并從爐中移除煅燒過的制劑。在研缽和研杵中將煅燒過的催化劑壓碎并將其調(diào)整為適合穿過#40(約425微米和.0165英寸)篩網(wǎng)的大小。將篩分的催化劑在手動扳壓機(jī)中制粒成約1/2英寸(約12.7mm)的片。然后將該片在1000攝氏度下、惰性條件下煅燒8小時。然后將小球壓碎并調(diào)整大小以用于反應(yīng)器。在本實(shí)施例中制備的催化劑的XRD分析揭示了以下金屬氧化物的存在Mn203、Na2W04、MnW04和CoMn204。提出了這樣的理論，這些金屬氧化物在煅燒過程期間產(chǎn)生，并且可表征如下A-Mn203=MnO+Mn02B-Na2W04=Na20+W03C-MnW04=MnO+W03D-CoMn204=CoO+Mn02基于XRD數(shù)據(jù)，在催化劑中還鑒定了其他金屬相，例如MnW04和可能的Na2W04。上述制備工藝還可應(yīng)用于表1和表2中列出的其他催化劑。用于制備類似的最終組合物的催化劑組合物的其他原材料包括也被稱為四水合鉬酸銨的七鉬酸銨?；谧罱K產(chǎn)物中所需的金屬比例，可以確定制備特定催化劑組合物所需的起始物料的量。表1.催化劑列表<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2.另外的催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>物、未反應(yīng)的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和內(nèi)標(biāo)氮?dú)獾牧鞒鰵饬?。烴原料可以是具有低沸點(diǎn)的任何烴，例如甲烷、天然氣、伴生氣(被發(fā)現(xiàn)與原油結(jié)合的天然氣，所述天然氣溶于油中或作為在油上面的游離氣體的頂)或乙烷。烴原料可以是起因于天然存在的、包含二氧化碳的甲烷儲量(reserveofmethane)的氣體。在一個實(shí)施方案中，所述原料包含按體積計至少10%的甲烷；在另一實(shí)施方案中，所述原料包含按體積計至少75%的甲烷；并且在另一實(shí)施方案中，所述原料包含按體積計至少80%的甲烷。通常，在進(jìn)料氣混合物中的甲烷含量可以在約10%至約80%的范圍。諸如中間餾分的其他較高碳數(shù)的原料可被加熱為氣體并通過本發(fā)明的實(shí)施方案被利用；然而，所得產(chǎn)物可能取決于原料的特性而不同。用作原料的甲烷氣體具有99.9%的純度。在與催化劑接觸時烴原料是氣相。烴原料作為與諸如純氧氣的含氧氣體的混合物與催化劑接觸。除了蒸汽和氧氣，含氧氣體還可以包括C0、氮?dú)夂?或C02。催化劑最初被加熱，并且在點(diǎn)火后保持反應(yīng)條件以促進(jìn)該過程的持續(xù)。在試驗(yàn)的反應(yīng)器中，熱損失的速率大于由反應(yīng)產(chǎn)生的熱。然而，反應(yīng)可以采用較大的反應(yīng)器設(shè)計和進(jìn)一步平衡吸熱和放熱反應(yīng)條件而接近于絕熱。諸如停留時間、進(jìn)料預(yù)熱的量以及氮?dú)饣蛘羝♂屛锏牧?如果使用的話)的參數(shù)也影響反應(yīng)產(chǎn)物。在一個實(shí)施方案中，對于反應(yīng)氣體混合物，保持不超過約1000毫秒的催化劑停留時間。其他實(shí)施方案使用在約200毫秒至約500毫秒之間的催化劑停留時間，并且其他實(shí)施方案使用約300毫秒至約400毫秒的催化劑停留時間。取決于所需的產(chǎn)出組成(outputcomposition)，所述工藝可在多種壓力下進(jìn)行。壓力可以從約0.5atm至約50atm(其中l(wèi)atm等于101.325kPa)，優(yōu)選地從約50kPa至5，000kPa。所述工藝在從約600攝氏度至約1000攝氏度的溫度范圍進(jìn)行，并且在另一實(shí)施方案中，溫度在從約650攝氏度至約950攝氏度的范圍。在一個實(shí)施方案中，烴原料、蒸汽和含氧氣體在與催化劑接觸之前被預(yù)熱。使用多種空速中的任一種，烴原料和含氧氣體通過催化劑。用于工藝的空速，被稱為氣時空速("GHSV")，從約300體積反應(yīng)物每體積催化劑每小時至約15，000體積反應(yīng)物每體積催化劑每小時變化；在一個實(shí)施方案中，GHSV從約2000體積反應(yīng)物每體積催化劑每小時至約10，000體積反應(yīng)物每體積催化劑每小時變化。氣流的單位是以標(biāo)準(zhǔn)升氣體每升催化劑每小時(NL/Lh)測定的，并且從約1000NL/Lh至約30，000NL/Lh變化；在一個實(shí)施方案中，氣流從約2000NL/Lh至約10，000NL/Lh變化。產(chǎn)物氣體的流出氣流自反應(yīng)器中出現(xiàn)。雖然顯示并描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其做出修改而不偏離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文描述的實(shí)施方案僅為示例性的，并不意圖是限制性的。在此公開的本發(fā)明的許多改變和修改是可能的并且是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，保護(hù)的范圍不是由以上提出的描述限制的，而是僅由以下的權(quán)利要求所限制，該范圍包括權(quán)利要求的主題的全部等價物。本文引用的所有專利和出版物的公開以其整體通過引用并入。實(shí)施例3.其他參數(shù)；定義以下測量技術(shù)和定義應(yīng)用于實(shí)施例1.液體流速通過使用注射泵和/或容積式泵而計量。在每種情況下，將所述泵校準(zhǔn)用于特定的流設(shè)置。2.氣體流速采用質(zhì)量流量計測量并報告為在0攝氏度和1大氣壓(101.325kPa)下的氣體流速。3.基于由質(zhì)量流量計測定的流速計算氣體進(jìn)料的組成。還確定了由氣相色譜法測量的氣體組成與由質(zhì)量流量計計算的組成相同。4.來自反應(yīng)器的出口氣體的組成通過使用由標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物校準(zhǔn)的氣相色譜儀的氣相色譜法測量。在多數(shù)情況下使用氮?dú)鈨?nèi)標(biāo)計算來自反應(yīng)器的氣體的出口流速。然而，在某些情況下，強(qiáng)制(forced)碳平衡。兩種方法導(dǎo)致基本上相同的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。5.來自反應(yīng)器的冷凝的水被收集并以重量分析測量。計算的濕基測量基于在全部反應(yīng)物重量中包括的水反應(yīng)產(chǎn)物。干基測量是通過除去來自反應(yīng)器出口的全部水并然后計算重量比來計算的。6.通過使用能夠在插入反應(yīng)器中心的溫度計套管中上下移動的熱電偶測量反應(yīng)器中的溫度。7.按照在0攝氏度和1大氣壓(101.325kPa)下計算的氣體進(jìn)料的體積進(jìn)料速率(volumetricfeedrate)除以催化劑的體積而計算空速。在某些情況下報告了重時空速("WHSV")，并且其基于進(jìn)料的總質(zhì)量流速除以催化劑的質(zhì)量，或基于甲烷的質(zhì)量流速除以催化劑的總質(zhì)量。8.甲烷的轉(zhuǎn)化率("Conv")按照進(jìn)料的甲烷摩爾數(shù)減去在反應(yīng)器出口的甲烷的摩爾數(shù)并且該差值除以進(jìn)料的甲烷而計算。百分轉(zhuǎn)化率是分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率的100倍。9.氧氣的轉(zhuǎn)化率按照進(jìn)料的氧氣摩爾數(shù)減去在反應(yīng)器出口的氧氣摩爾數(shù)并且該差值除以進(jìn)料的氧氣而計算。百分轉(zhuǎn)化率是分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率的100倍。10.通過兩種方法計算選擇性("Sel"):a)利用使用氮?dú)庾鳛殛P(guān)連組分(tiecomponent)而計算的總流速，即，強(qiáng)制氮平衡和離開反應(yīng)器的出口氣體組成。產(chǎn)生的乙烯乘以2除以消耗的甲烷等于乙烯的選擇性。b)第二種方法強(qiáng)制碳平衡并僅從來自反應(yīng)器的出口氣體組成來計算選擇性。除非存在測量誤差或分析誤差，這兩種方法應(yīng)該給出相同的結(jié)果。這兩種方法給出在測量中且假設(shè)不存在反應(yīng)器的焦化的誤差的指示。在具有大于丙烷碳數(shù)的烴進(jìn)料的情況下，選擇性的差值指示在反應(yīng)器中焦炭形式的碳的積聚。11.收率是轉(zhuǎn)化率乘以選擇性的乘積。對于采用氣體回收的過程的最終收率等于單程反應(yīng)器試驗(yàn)的選擇性。收率=(轉(zhuǎn)化率)(選擇性)最終收率=選擇性12.短語"分布式氧氣進(jìn)料"是指將氧氣的一半進(jìn)料至反應(yīng)器系統(tǒng)中第一和第二反應(yīng)器或階段中的每一個的雙反應(yīng)器系統(tǒng)。對于多階段反應(yīng)器系統(tǒng)，進(jìn)料至每個反應(yīng)器的氧氣的量將與系統(tǒng)中的反應(yīng)器數(shù)量成比例。13."級間冷卻"是指使來自第一反應(yīng)器的流出物在將該流出物進(jìn)料至第二反應(yīng)器之前冷卻的條件。14.進(jìn)料氣的停留時間是按照經(jīng)過催化劑床的平均溫度與催化劑的體積的函數(shù)計算的。催化劑體積(V)包括反應(yīng)器中固體顆粒的體積和顆粒之間的任何空隙空間。停留時間(rest)是通過采用催化劑體積V并將其(V)除以在平均床溫度下評價的體積進(jìn)料速率而獲得。停留時間rest以毫秒來表達(dá)。15.為了命名的目的，提及的來自元素周期表的族是指CAS族，如在HandbookofChemistryandPhysics(化學(xué)和物理手冊)，D.R.Lide(編輯)，第84版，2003-2004，CRC出版社，BocaRaton，F(xiàn)L中所列出的。實(shí)施例4.CoNaW/Mn氧化物催化劑對甲烷氧化的影響在本實(shí)施例中，采用體積為20.00cc、重41.81g的催化劑裝載反應(yīng)器。催化劑是按照實(shí)施例1中所描述而制備的催化劑ftl8(Co，Na，W/Mn氧化物，表1)。進(jìn)料氣的組成、流速、反應(yīng)產(chǎn)物的分析和轉(zhuǎn)化為具有大于2個碳數(shù)的烴的程度以及對于具有大于2個碳數(shù)的烴的選擇性在表3中描述。結(jié)果(表3)顯示具有大于2個碳數(shù)的有機(jī)化合物的收率(C2+收率)為29%的高水平的甲烷轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器運(yùn)行若干天，沒有明顯的催化劑失活。在除去催化劑時，在催化劑上未觀察到積炭。表3.Co，Na，W/Mn氧化物催化劑對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響催化劑；1.00-1.68mm微粒<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>甲烷轉(zhuǎn)化率48氧氣轉(zhuǎn)化率95實(shí)施例5.不同催化劑組合物對ocm的影響使用單反應(yīng)器系統(tǒng)、使用通常包含比例為2:i:i:4的ch4、o2、n2禾口h2o的進(jìn)料氣混合物以及來自表1和表2中列出的那些組成的單獨(dú)的催化劑組合物進(jìn)行一系列ocm試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的結(jié)果在以下(表4)總結(jié)，并且(^4轉(zhuǎn)化率、(:2+選擇性和(:2+收率的數(shù)據(jù)表示來自多個試驗(yàn)的數(shù)據(jù)范圍。雖然在以下的表4中未顯示，但還測定了諸如進(jìn)料氣流(如gshv)、停留時間、壓力、平均溫度和最高溫度、進(jìn)料氣混合物的變化、氧氣轉(zhuǎn)化率以及co,選擇性的其他參數(shù)，并在表5中總結(jié)(數(shù)據(jù)表達(dá)為來自多個試驗(yàn)的范圍)。表4.不同催化劑組合物對OCM和C2+化合物的收率的影響樣品組合物GSHVCH4(1/hr)轉(zhuǎn)化率選擇性收率(%0(%)(%)AMR34-15-IA270015-4958-759-28BMR34-15-IA175078-7958-5928.3CMR34-15-IAB180043-4961-6528.3DMR34-15IAB27004459-6529EMR34-16-I270027-4960-6317-29FMR34-17-I2500-270016-4958-6912-28GMR34-17-IB270017-3764-6711-24HMR34-17-IB530037-4256-6323-25IMR34-20-I270035-4858-6517-28JMR34-2HA270021-4658-6413-27KMR34-19-I2700/650020-3660-7314-22MR34-19-I650017-2371-7312-16MMR34-18-VII2600-270032-4761-6821-28NMR34-18-VII1800-430029-4258-7321-280MR34-18-XXIII260029-4357-7318-26PMR34-18-XXIII2600-620013-3461-7312-21RMR34-18-XIV260034-4819-6119-27SMR34-18-XIV2600/600021-4061-7215-24TMR34-18-XV260031-4854-6019-27UMR34-18-XV2600/600021-4357-7216-25VMR34-18-XV2600-620019-4156-7814-25wMR34-18-XVI260034-3760-6221-23XMR34-18-XVI1800-600018-4555-7114-24zMR34-18-XVI2600-600035-4359-7117-25AAMR34-18-XVI2600，變化的35-4858-6626-27進(jìn)料氣混合物ABMR34-18-XVI2600，變化的31-4458-7022-26進(jìn)料氣混合物ACMR34-18-XVII260034-4853-6021-26ADMR34-18-XVII1800-600019-4551-6913-25AEMR34-22-I270035-4754-5920-28<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>未顯示，但還測定了諸如進(jìn)料氣流(如GSHV)、停留時間、壓力、平均溫度和最高溫度、進(jìn)料氣混合物的變化、氧氣轉(zhuǎn)化率以及C0X選擇性的其他參數(shù)，并在表5中總結(jié)(數(shù)據(jù)表達(dá)為來自多個試驗(yàn)的范圍)。表6.催化劑混合物對0CM和C2+化合物的收率的影響樣品組合物GSHVCH4(1/hr)轉(zhuǎn)化率選擇性收率(%)(%0(%)AGMR34-18-XVII260021-4656-7114-27+XXVIAHMR34-18-XVII1800-21-4656-7114-24+XXVI6000AIMR34-19和316031-4757-6620-27MR34-18AJMR34-19和1100,/41-4855-5924-26MR34-182000以上所示的數(shù)據(jù)指示了由多個試驗(yàn)獲得的低值和高值。對于這些試驗(yàn)催化劑按照先前的實(shí)施例中所描述被混合在一起以給出所期望的重量比、被加壓、被?；捅缓Y分。實(shí)施例7.催化劑組合物的X射線衍射分析催化劑組合物的樣品經(jīng)過X射線衍射分析，所述X射線衍射分析使用具有Cu-Ka(1.5406±矣)X射線管的XDS2000ScintagInc.分析器和ThermoARLPertier檢測器。使用軟件程序匿SNTvl.39-113分析數(shù)據(jù)并與已知的X射線衍射圖案的數(shù)據(jù)庫中包括的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。若干Na，Co，W/Mn氧化物(催化劑#18，指定為MR34-18)基的催化劑的代表性的XRD圖案在圖2中顯示。所述催化劑是Na、Mn、W和Co的多金屬氧化物并使用錳的不同氧化物(例如Mr^03、YMnA和MnO》制備。通常，這些不同催化劑組合物的XRD圖案是相似的。催化劑MR34-18的Na2W04相的峰強(qiáng)度看起來高于其他峰強(qiáng)度。在標(biāo)準(zhǔn)OCM測試期間獲得的該相同的催化劑制劑的相對較高的OCM活性可歸因于其較高的Na2W04含量。基于XRD數(shù)據(jù)，催化劑通常具有相同的金屬氧化物結(jié)晶相Y_Mn203、Mn203、Mn02、CoMn204、(CoMn)(CoMn)204、MnW04、Na02Mn02和Na2W04。研究者報導(dǎo)Y_Mn203相為Mn304的同形體并且在Mn304在某些條件下轉(zhuǎn)化為a-Mn203期間產(chǎn)生。實(shí)施例8.鈷和鴇的比例對催化劑組合物和催化活性的影響在本實(shí)施例中，使用比先前的實(shí)施例中使用的催化劑較低比例的鈷和鎢制備催化劑組合物。XRD數(shù)據(jù)(圖3)比較了用低比例的Co和W制備的新鮮的和用過的催化劑(MR34-18)-VII。集中在特定的主峰上，XRD數(shù)據(jù)指示了在催化劑被用于多個OCM試驗(yàn)之后Na2W04相的減少。新鮮的(MR34-18)-VIII在其第一次OCM測試期間觀察到的較高OCM活性也可歸因于其相對較高的Na2W04初始含量。實(shí)施例9.催化劑組合物在重復(fù)使用后的穩(wěn)定性新鮮的催化劑制劑樣品和已被用于0CM反應(yīng)器10個不同的試驗(yàn)的相同催化劑的樣品按照實(shí)施例7-8中所述經(jīng)過XRD分析。結(jié)果顯示在檢測的相的位置和強(qiáng)度上沒有顯著的變化。在多個OCM測試后觀察到催化劑的結(jié)晶度升高。實(shí)施例10.雙反應(yīng)器系統(tǒng)對甲烷至乙烯和其他產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的影響在有和沒有(w/wo)分布式氧氣進(jìn)料的條件下具有級間冷卻的雙反應(yīng)器系統(tǒng)圖IB是雙反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。第二反應(yīng)器包括預(yù)熱區(qū)以將來自第一階段的流出物在與催化劑接觸前再加熱至所期望的溫度。圖4說明了表現(xiàn)諸如OCM反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的數(shù)據(jù)的方法。如圖4所示，選擇性和收率是甲烷轉(zhuǎn)化率的強(qiáng)函數(shù)。未在圖4中顯示的是C0X的選擇性，但由于選擇性的總和等于1，C0X選擇性通常通過從1減去C2+的選擇性而計算。然而，所有數(shù)據(jù)已被調(diào)整以使得選擇性的總和相加為0.98即98%。實(shí)施例11.雙反應(yīng)器系統(tǒng)流向的影響A.上流-下流對于這些試驗(yàn)，第一反應(yīng)器處于上流方式，并且第一反應(yīng)器的流出物以下流方式進(jìn)入第二反應(yīng)器的頂部。兩個反應(yīng)器均為鈦反應(yīng)器，并且每個反應(yīng)器都包括不銹鋼溫度計套管。催化劑樣品如前所述被置于每個反應(yīng)器中。使用的催化劑為(MR34-18II))，它是CoNaw/Mn氧化物催化劑，并且進(jìn)料組成包含以(2:i:i:4)的比例的CH4:o2:N2:h2o混合物。通常，在每個反應(yīng)器中使用單催化劑組合物。圖l顯示以串聯(lián)配置運(yùn)行的反應(yīng)器，但應(yīng)當(dāng)理解，多個反應(yīng)器也能夠以并聯(lián)配置運(yùn)行。數(shù)據(jù)在表7中顯示，其中甲烷轉(zhuǎn)化率從約33%至約49%變化，并且(:2+化合物的收率從約22%至約28%變化。相同的催化劑制劑被用于這些試驗(yàn)。雖然未在以下表7中顯示，還測定了諸如進(jìn)料氣流(如GSHV)、停留時間、壓力、平均溫度和最高溫度、進(jìn)料氣混合物的變化、氧氣轉(zhuǎn)化率以及C0x選擇性的其他參數(shù)，并在表8中總結(jié)(數(shù)據(jù)表達(dá)為來自多個試驗(yàn)的范圍)。表7.雙反應(yīng)器對OCM和Q+化合物的收率的影響樣品組合物GSHVCH4(1/hr)轉(zhuǎn)化率選擇性收率(%)(%0(%)AMR34-18-II270033-4263-6922-27MR34-18-IIBMR34-18-II2700495728MR34-18-II3000CMR34-18-II320045-4760-6128MR34-18-IIB.上流-上流對于這些試驗(yàn)，兩個反應(yīng)器均以上流方式運(yùn)行，來自第一反應(yīng)器的流上流方式運(yùn)行經(jīng)過第二反應(yīng)器(圖1B)。兩個反應(yīng)器均為鈦反應(yīng)器，并且每個均配備不銹鋼溫度計套管以包含催化劑。使用的催化劑為被指定為MR34-1811的催化劑#18，包含如以上部分A中使用的Co，Na，W/Mn氧化物的相同的組合物，并且進(jìn)料組合物包括比例為2:i:i:4的CH4:o2:n2:&0的混合物。數(shù)據(jù)在表8中顯示，其中甲烷轉(zhuǎn)化率從約36%至約47%變化，并且C2+化合物的收率從約25%至約28%變化。相同的催化劑制劑被用于這些試驗(yàn)。雖然未在以下表8中顯示，還測定了諸如進(jìn)料氣流(如GSHV)、停留時間、壓力、平均溫度和最高溫度、進(jìn)料氣混合物的變化、氧氣轉(zhuǎn)化率以及C0x選擇性的其他參數(shù)，并在表9中總結(jié)(數(shù)據(jù)表達(dá)為來自多個試驗(yàn)的范圍)。表8.雙反應(yīng)器對OCM和C2+化合物的收率的影響樣f組合物GSHV(1/hr)CH4轉(zhuǎn)化率C。選擇性c。收MR34-18-IIMR34-18-IIMR34-18-IIMR34-18-II32002700320036-3942-4764-6660-61<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)施例12.雙反應(yīng)器系統(tǒng)氧氣注入的影響對于這些試驗(yàn)，兩個反應(yīng)器均以上流方式運(yùn)行，來自第一反應(yīng)器的流出氣體也以上流方式運(yùn)行經(jīng)過第二反應(yīng)器。兩個反應(yīng)器均為帶有不銹鋼溫度計套管的鈦反應(yīng)器。使用的催化劑為如以上部分A中使用的相同催化劑組合物，并使用相同的進(jìn)料氣組成。對于采用分布式氧氣進(jìn)料的試驗(yàn)，相等的量(不管以摩爾或體積)以連續(xù)的基礎(chǔ)(onacontinuousbasis)被進(jìn)料至第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器。兩個反應(yīng)器之間的氣體溫度從第一反應(yīng)器的溫度冷卻至小于約600攝氏度的溫度、通常至約400攝氏度的溫度，并然后被進(jìn)料至第二反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)。在反應(yīng)混合物已冷至約400攝氏度之后，第二氧氣進(jìn)料進(jìn)入系統(tǒng)。本實(shí)施例報告的甲烷與氧氣的比例用于兩個反應(yīng)器的系統(tǒng)，即，到第一反應(yīng)器的甲烷進(jìn)料除以到第一反應(yīng)器的氧氣進(jìn)料加上到第二反應(yīng)器的氧氣進(jìn)料(級間進(jìn)料/注入)。只有到系統(tǒng)的氧氣進(jìn)料才在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間被分離(見圖1B)。雖然未在以下表10中顯示，還測定了諸如進(jìn)料氣流(如GSHV)、停留時間、壓力、平均溫度和最高溫度、進(jìn)料氣混合物的變化、氧氣轉(zhuǎn)化率以及C0X選擇性的其他參數(shù)，并在表9中總結(jié)(數(shù)據(jù)表達(dá)為來自多個試驗(yàn)的范圍)。數(shù)據(jù)在表10中顯示，其中甲烷轉(zhuǎn)化率從約39%至約68%變化，并且(:2+化合物的收率從約25%至約29%變化。相同的催化劑制劑被用于這些試驗(yàn)。表10.雙反應(yīng)器對對0CM和C2+化合物的收率的影響兩個反應(yīng)器的方向上流樣品組合物GSHVCH4(1/hr)轉(zhuǎn)化率28-2927-29FMR34_18_IIMR34-18-IIMR34_18_II27003200選擇性(%038-3937-59C。收率60-6448-68H3000360059-6834-4325MR34-18-IIMR34-18-IIMR34-18-II實(shí)施例13.其他催化劑組合物的影響這些試驗(yàn)使用了具有不銹鋼溫度計套管的單不銹鋼反應(yīng)器。通常，進(jìn)料氣組成與前一實(shí)施例的部分A-C中所述的相同，并且具有在表11的"進(jìn)料組成"欄中顯示的氣體混合物的變化。被指定為(MR34-18III)的催化劑#18實(shí)現(xiàn)甲烷的轉(zhuǎn)化率在34%_49%變化并且C2+收率為28%。如表11所示，該催化劑實(shí)施方案的許多變化能夠?qū)崿F(xiàn)C2+最終產(chǎn)物的收率超過20%的甲烷氧化。GSHV的變化、停留時間和進(jìn)料氣混合物的比例也顯示，能夠?qū)崿F(xiàn)C2+最終產(chǎn)物的收率超過20%、并且在某些情況下高達(dá)27%_29%的甲烷氧化的各種混合物可使用單反應(yīng)器獲得，但是伴隨著進(jìn)料氣混合物從2:i:i:4至2:i:i:12(ch4:o2:n2:h2o)變化、氣體流速(GSHV)從1500-6000變化以及隨著停留時間從低至約150至高達(dá)約650毫秒變化；一些實(shí)施方案在停留時間從約163ms至約650ms變化的情況下是有效的；并且從約250ms至約400ms的停留時間的其他實(shí)施方案是有效的。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實(shí)施例所述被制粒(palletize)、粒化和篩分，并然后退火至1000攝氏度約8小時。然后混合物在單反應(yīng)器系統(tǒng)中被測試其氧化甲烷的活性，如先前的實(shí)施例所述。結(jié)果顯示獲得超過20%的(]2+產(chǎn)物的收率。樣品ResCH4C2+C2+收率T，ms轉(zhuǎn)化率選擇性%%%1394ms36672423962668183732485728在表12中顯示的另外的數(shù)據(jù)指示催化劑實(shí)施方案在大尺寸反應(yīng)器中(制備62和制備64)和在小尺寸反應(yīng)器中(制備63和制備65)是有效的。以大于700ms的停留時間發(fā)生的催化反應(yīng)產(chǎn)生C2+化合物約28%的收率和稍微較少的C2(2個碳)化合物的收率。各種混合物被干混合以包含基于重量重量的、從90:io、80:20和50:50變化的比例的催化劑組合物與Si3N4)。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>正如我們在用于單反應(yīng)器OCM系統(tǒng)的先前部分中所描述，在系統(tǒng)中的組分之間有許多反應(yīng)發(fā)生，這在方程式(1)至方程式(18)中舉例說明。在單反應(yīng)器系統(tǒng)或雙反應(yīng)器系統(tǒng)中，表觀化學(xué)計量動力學(xué)序列&pparentstoichiometrickineticsequence)可通過以下的一系歹lj方程式描述(1A)2CH4+0.502—C2H6+H20(2A)C2H6+0.502—C2H4+H20(3A)C2H6—C2H4+H2圖4和圖6未提供關(guān)于乙烯是否從反應(yīng)(2A)或反應(yīng)(3A)產(chǎn)生的任何洞察。反應(yīng)器流出物包含一些氫氣，所述氫氣也可以從水煤氣變換反應(yīng)(以下的反應(yīng)(4A))產(chǎn)生，這是由于進(jìn)料包含高含量的蒸汽。在反應(yīng)條件下，反應(yīng)(4A)的平衡常數(shù)約為1。(4A)C0+H20=C02+H2(5A)CH4+02—C0+H2+H20(6A)CH4+1.502—C0+2H20(7A)CH4+202—C02+2H20(8A)C2H6+2.502—2C0+3H20(9A)C2H4+202—2C0+2H20(10A)C0+0.502—C02(llA)H2+02—H20反應(yīng)(5A)至反應(yīng)(11A)是一組不希望的副反應(yīng)，并且在圖4和圖6中的C2和C2+選擇性的負(fù)斜率表明C0X的大部分是由反應(yīng)(8A)和/或反應(yīng)(9A)產(chǎn)生的。C2和C2+的選擇性的趨勢線外推至零甲烷轉(zhuǎn)化率得到非零的截距，并且由于C0X的選擇性約等于0.98-Sel(V，某些碳的氧化物作為初級反應(yīng)即反應(yīng)(6A)和反應(yīng)(7A)而產(chǎn)生。趨勢線外推至零甲烷轉(zhuǎn)化率預(yù)測C2+的最大選擇性在75%至80%附近。然而，圖5和圖6指示C2+的初始選擇性大于80%，圖5和圖6是對于具有T最高800口和T最高835口的溫度的數(shù)據(jù)的圖。權(quán)利要求一種用于烴的氧化重整的組合物，所述組合物包括催化劑，其具有式M1，W，MnOx，其中M1是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且M1占從0.01mol至小于2mol；W是鎢，并且W占從0.01mol至小于2mol；Mn是錳，并且Mn占從0.3mol至小于3mol；O是氧；并且X是從0.1至4的數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述IA族元素是鈉，并且所述鈉占從O.02mol至lmol。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述IA族元素是鈉，并且所述鈉占從0.02mo1至0.5mol。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述VIII族元素是鈷，并且所述鈷占從0.03mol至1.Omol。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述VIII族元素是鈷，并且所述鈷占從0.03mol至0.5mol。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包括金屬M(fèi)^其中M2是選自由元素周期表中IVA族、IVB族和VIII族組成的組的金屬，并且M2占從O.Olmol至小于2mol。7.—種用于烴的氧化重整的組合物，所述組合物包括催化齊U，其由式Mi，]^，WMnO,表示，其中M工是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且M工占從O.Olmol至小于2mol;M2是選自由元素周期表中IVA族、IVB族和VIII族組成的組的金屬，并且M2占從0.Olmol至小于2mol;W是鎢，并且W占從0.Olmol至小于2mol;Mn是錳，并且Mn占從0.3mol至小于3mol;O是氧；并且X是從O.1至4的數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述IA族金屬是鈉，并且所述鈉占從0.02mol至0.5mol。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述IA族金屬是銫，并且所述銫占小于0.5mol。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述IVA族元素是硅，并且所述硅占從0.05mol至2mol。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中M2不同于12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述IVB族元素是鈦。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述VIII族元素是鈷，并且所述鈷占從0.03mol至0.5mol。14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中Mn占從0.3mol至2.2mol。15.根據(jù)權(quán)利要求11和14中任一項所述的組合物其進(jìn)一步包括M3，其中M3是選自由元素周期表中1IA族、鑭系元素族和VIB族組成的組的金屬，并且M3占從O.005mol至0.5mol。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述鑭系元素是鑭，并且所述鑭占小于0.Olmol。17.根據(jù)權(quán)利要求11和14中任一項所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括混合物，其中第一催化劑與來自元素周期表中IVA族的元素的鹽干混合，并且所述第一催化劑占從所述混合物的按重量計10%至所述混合物的按重量計90%。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述第一催化劑占從所述混合物的按重量計20%至所述混合物的按重量計80%。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述IVA族元素是硅。20.—種用于烴的氧化重整的方法，所述方法包括以下步驟制備催化劑組合物，所述組合物包括催化劑，其具有式MpW，Mn0x，其中M工是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且Mi占從0.Olmol至小于2mo1;W是鎢，并且W占從0.Olmol至小于2mo1;Mn是錳，并且Mn占從0.3mo1至小于3mo1;0是氧；并且X是從0.1至4的數(shù)，將所述組合物調(diào)整為適用于氧化重整反應(yīng)器的大小；將一定量的調(diào)整了大小的組合物添加至所述氧化重整反應(yīng)器；在所述催化劑組合物存在下，在氧化重整條件下使包含至少一種烴的進(jìn)料氣流與氧氣在所述氧化重整反應(yīng)器中接觸；禾口收集來自所述氧化重整反應(yīng)器的流出物，其中所述流出物包含具有超過2個碳原子的烴(C2+化合物)。21.—種用于烴的氧化重整的方法，所述方法包括以下步驟制備催化劑組合物，所述組合物包括催化齊U，其由式Mi，]^，W，Mn0x表示，其中M工是選自由元素周期表中IA族和VIII族組成的組的金屬，并且Mi占從0.Olmol至小于2mo1;M2是選自由元素周期表中IVA族、IVB族和VIII族組成的組的金屬，并且M2占從O.Olmol至小于2mo1;W是鎢，并且W占從0.Olmol至小于2mo1;Mn是錳，并且Mn占從0.3mo1至小于3mo1;0是氧；并且X是從0.1至4的數(shù)，將所述組合物調(diào)整為適用于氧化重整反應(yīng)器的大?。粚⒁欢康恼{(diào)整了大小的組合物添加至所述氧化重整反應(yīng)器；在所述催化劑組合物存在下，在氧化重整條件下使包含至少一種烴的進(jìn)料氣流與氧氣在所述氧化重整反應(yīng)器中接觸；禾口收集來自所述氧化重整反應(yīng)器的流出物，其中所述流出物包含具有超過2個碳原子的烴(C2+化合物)。22.根據(jù)權(quán)利要求20和21中任一項所述的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟移除來自所述氧化重整反應(yīng)器的所述流出物，和使所述流出物與多個另外的氧化重整反應(yīng)器接觸，其中所述氧化重整反應(yīng)器中的每一個包含一定量的所述催化劑組合物。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟移除來自所述氧化重整反應(yīng)器的所述流出物，和使所述流出物與第二氧化重整反應(yīng)器接觸，其中所述第二氧化重整反應(yīng)器包含一定量的所述催化劑組合物。24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述反應(yīng)器串聯(lián)連接。25.根據(jù)權(quán)利要求221所述的方法，其中所述反應(yīng)器并聯(lián)連接。26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟在使所述流出物與所述另外的氧化重整反應(yīng)器接觸的所述步驟之前，將來自所述氧化重整反應(yīng)器的所述流出物冷卻至小于600攝氏度的溫度。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟在使所述流出物與所述另外的氧化重整反應(yīng)器接觸的所述步驟之前，將來自所述氧化重整反應(yīng)器的所述流出物冷卻至400攝氏度的溫度。28.根據(jù)權(quán)利要求20和21中任一項所述的方法，其中所述進(jìn)料氣流進(jìn)一步包括氮?dú)夂秃細(xì)怏w。29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中在所述第一氧化重整反應(yīng)器中的所述催化劑組合物不同于在所述第二氧化重整反應(yīng)器中的所述催化劑組合物。30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟將所述氧氣按照對于氧化重整反應(yīng)器的數(shù)量大約相等的比例分配至所述氧化重整反應(yīng)器。全文摘要催化劑組合物與工藝促進(jìn)諸如甲烷的低分子量的烴氧化重整為具有2個或更多個碳原子的其他烴(“C2+化合物”)。具有包含金屬鎢、錳和氧的式的組合物以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性有效催化甲烷的氧化重整?？刂七M(jìn)料氣流和催化劑床溫度控制了放熱的OCM反應(yīng)，這避免了失控反應(yīng)或焦化。單反應(yīng)器系統(tǒng)或多反應(yīng)器系統(tǒng)可用于氧化重整反應(yīng)。使用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，在存在或不存在分布式氧氣進(jìn)料以及有或沒有級間流出物冷卻的情況下，催化劑實(shí)施方案制備了良好收率的C2+化合物。從反應(yīng)器流出物中移除所期望的最終產(chǎn)物然后使殘留的流出物循環(huán)，增加了向所期望的最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率以及所期望的最終產(chǎn)物的最終收率。文檔編號B01J23/34GK101730586SQ200880013419公開日2010年6月9日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日發(fā)明者安東尼·G·雷福德,張桔波,易卜拉欣·巴蓋爾扎德,貝德里·博茲庫爾特,阿巴斯·哈桑,阿齊伊·哈桑申請人:Hrd公司