專利名稱：：廢氣凈化用催化劑、使用該催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑、使用該催化劑的廢氣凈化裝置和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
背景技術(shù)：
：為了除去汽車發(fā)動(dòng)機(jī)所排出的廢氣中的碳?xì)浠衔餁怏w(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)等有害成分，一直以來(lái)使用廢氣凈化用催化劑。作為這樣的廢氣凈化用催化劑，已知有能夠同時(shí)凈化以理論空燃比燃燒的廢氣中的HC、CO和NOx的三元催化劑。這種三元催化劑，具有在使用時(shí)將廢氣中所含的硫(S)成分變成硫酸鹽而吸留這樣的性質(zhì)。因此，如果使用含有高濃度硫成分的燃料，并使用三元催化劑，則硫成分漸漸積累起來(lái)(硫中毒)。另一方面，積累起來(lái)的硫成分在還原氣氛下脫附，并與廢氣中的氫反應(yīng)而生成硫化氫(H2S),產(chǎn)生臭氣(H2S氣味)。因此，對(duì)于三元催化劑，正在進(jìn)行用于降低H2S生成的研究，并且公開(kāi)了各種催化劑。例如，在特開(kāi)2006-326495號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)l)中，公開(kāi)了含有金屬氧化物載體、貴金屬和鎳氧化物(NiO)的廢氣凈化用催化劑。由于在這樣的廢氣凈化用催化劑中，MO在高溫的還原氣氛下形成石克化物而捕捉硫成分，由此抑制H2S生成，因此減少H2S的效果優(yōu)異。然而，在如文獻(xiàn)1所記載的廢氣凈化用催化劑中，存在必須使用作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的NiO的問(wèn)題。此外，這樣的廢氣凈化用催化劑在如市區(qū)低速行駛后再上坡或高速行駛那樣的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)急劇變化的高負(fù)荷條件下，未必能夠充分降低H2S的排出量。此外，在文獻(xiàn)2(SAEPaperNumber卯0611[工^■<一^*厶年卞、7卜)3中，公開(kāi)了在二氧化鈰(金屬氧化物載體)上擔(dān)載鉑和銠(貴金屬)而形成的催化劑上，擔(dān)載有0.03mol/L-cat的Mo的廢氣凈化用催化劑。然而，雖然有報(bào)告稱在這樣的文獻(xiàn)2所記載的廢氣凈化用催化劑中，H2S的排出量降低至1/4,但并未明確公開(kāi)用于兼顧三元活性所需的添加量的范圍。另夕卜，在特開(kāi)2004-167354號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)3)中，公開(kāi)了包括由Zr02和Ti02的至少一種所形成的酸性氧化物與A1203以一次粒子水平混合存在的復(fù)合氧化物、擔(dān)載在所述復(fù)合氧化物上的責(zé)金屬和添加在所述復(fù)合氧化物中的磷的廢氣凈化用催化劑。然而，這樣的廢氣凈化用催化劑未必能夠充分降低H2S的排出量。此外，這樣的廢氣凈化用催化劑不能作為三元催化劑而發(fā)揮功能，為了作為三元催化劑發(fā)揮功能必須含有堿性物質(zhì)等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問(wèn)題而做出的，其目的是提供能夠在作為三元催化劑發(fā)揮足夠高的催化活性的同時(shí)，不僅在通常的使用條件下，而且在高負(fù)荷條件下也能夠充分降低H2S的排出量的廢氣凈化用催化劑，并提供使用該催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法。本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)上述目的，反復(fù)進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的廢氣凈化用催化劑中，由于在催化劑中積累硫成分而無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)降低H2S的排出量。因此，進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在金屬氧化物載體上擔(dān)載貴金屬而形成的廢氣凈化用催化劑中，使以每升催化劑的C02脫附量為基準(zhǔn)，通過(guò)C02升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下，能夠在作為三元催化劑發(fā)揮足夠高的催化活性的同時(shí)，不僅在通常的使用條件下、而且在高負(fù)荷條件下也能夠充分降低H2S的排出量，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，是在金屬氧化物載體上擔(dān)載責(zé)金屬而成的廢氣凈化用催化劑，以每升催化劑的C02脫附量為基準(zhǔn)，通過(guò)C02升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下。在上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選所i^喊性位點(diǎn)量為0.5mmol/L-cat以下。此外，在上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選在所述金屬氧化物載體上，擔(dān)載有電負(fù)性大于構(gòu)成所述金屬氧化物載體的金屬元素陽(yáng)離子的元素。進(jìn)而，在上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選在所述金屬氧化物載體上，擔(dān)載有選自磷、鉬、鴒、鈦、鐵和硅中的至少一種元素，更優(yōu)選每1L所述催化劑的所述元素?fù)?dān)載量分別為0.01~1.0mol/L-cat(進(jìn)而優(yōu)選為0.03~0.3mol/L-cat，特別優(yōu)選為0.05~0.22mol/L國(guó)cat)。進(jìn)而，在上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選所述金屬氧化物載體的比表面積為3~200m2/g(更優(yōu)選為10~150m2/g)。此外，在上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選每1L所述催化劑的所述貴金屬擔(dān)載量為0,1~10g/L-cat。此外，本發(fā)明的廢氣凈化裝置是具有上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的裝置。進(jìn)而，本發(fā)明的廢氣凈化方法，是通過(guò)使廢氣與上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑接觸而凈化廢氣的方法。另外，雖然通過(guò)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，能夠在作為三元催化劑發(fā)揮足夠高的催化活性的同時(shí)，不僅在通常的使用條件下、而且在高負(fù)荷條件下也能夠充分降低H2S的排出量的原因未必明確，但本發(fā)明者們推測(cè)如下。即，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，以每升催化劑的C02脫附量為基準(zhǔn)，通過(guò)co2升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下，與現(xiàn)有的廢氣凈化用催化劑相比，所述堿性位點(diǎn)量較少。這樣的堿性位點(diǎn)，是催化劑在氧化氣氛下與含有硫成分的廢氣接觸時(shí)，硫成分強(qiáng)力附著的位點(diǎn)。因此，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，即使在450X:左右的低溫的使用氣氛下，也可以充分防止還原氣氛(低溫化學(xué)計(jì)量或富條件下)中的硫成分積累。而且，本發(fā)明者們推測(cè)，由于即使在市區(qū)低速行駛后再上坡或高速行駛這樣的運(yùn)行狀態(tài)急劇變化的高負(fù)荷條件5說(shuō)明書(shū)第4/24頁(yè)下，也能防硫成分向催化劑中的積累，因而可以充分防止H2S生成。進(jìn)而，本發(fā)明者們推測(cè)，在本發(fā)明中，為了使所述催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下而在金屬氧化物載體上擔(dān)載電負(fù)性大于構(gòu)成所述金屬氧化物載體的金屬元素陽(yáng)離子的情況下，不僅可以減少堿性位點(diǎn)量而降低硫附著位點(diǎn)的量，而且由于可以在還原氣氛下由石克成分與所述元素生成碗/f匕物(例如MoS2)，因而可以在還原氣氛下捕捉硫成分，并在氧化氣氛下使捕捉的硫成分作為S02脫附，因此可以更充分地防止H2S生成。根據(jù)本發(fā)明，可以提供在能夠作為三元催化劑發(fā)揮足夠高的催化活性的同時(shí)，不僅在通常的使用條件下、而且在高負(fù)荷條件下也能夠充分降低H2S的排出量的廢氣凈化用催化劑，并提供使用該催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法。圖1是顯示本發(fā)明中采用的"堿性位點(diǎn)量，，測(cè)定方法中的前處理、co2吸附處理和C02脫附處理中，進(jìn)氣溫度與時(shí)間的關(guān)系、以及C02的濃度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖2是顯示測(cè)定實(shí)施例1~4和比較例1~4所得的廢氣凈化用催化劑的H2S排出量時(shí)，進(jìn)氣溫度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖3是顯示測(cè)定實(shí)施例1~4和比較例1~4所得的廢氣凈化用催化劑的HbS排出量時(shí)，進(jìn)氣中各成分的濃度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖4是顯示實(shí)施例1~4和比較例1~4所得的廢氣凈化用催化劑的H2S排出量與堿性位點(diǎn)量的關(guān)系的曲線圖。圖5是顯示實(shí)施例5~7和比較例5~9所得的廢氣凈化用催化劑的H2S排出量與堿性位點(diǎn)量的關(guān)系的曲線圖。圖6是顯示對(duì)擔(dān)載有Pt和Rh的合成例2的載體擔(dān)載各種添加材料時(shí)，添加劑的擔(dān)載量與co2脫附量(堿性位點(diǎn)量)的關(guān)系的曲線圖。圖7是顯示相對(duì)于實(shí)施例4和比較例4所得的廢氣凈化用催化劑測(cè)定S02排出量時(shí)，S02排出量與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖8是C02吸附處理后的廢氣凈化用催化劑(比較例4)和硫中毒處理后的廢氣凈化催化劑(比較例4)的IR光鐠的曲線圖。圖9是顯示相對(duì)于實(shí)施例7和比較例9所得的廢氣凈化用催化劑測(cè)定S02排出量時(shí)，S02排出量與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖10是顯示測(cè)定實(shí)施例7和比較例9所得的廢氣凈化用催化劑的H2S排出量時(shí)，進(jìn)氣溫度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖11是顯示測(cè)定實(shí)施例7和比較例9所得的廢氣凈化用催化劑的H2S排出量時(shí)，進(jìn)氣中各成分的濃度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。圖12是顯示實(shí)施例15~19和比較例14~17所得的廢氣凈化用催化劑中的鉬擔(dān)載量與CO、NO、THC的50。/。凈化溫度的關(guān)系，以及實(shí)施例15~19和比較例14~17所得的廢氣凈化用催化劑中的鉬擔(dān)載量與H2S排出量的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式以下，結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑進(jìn)行說(shuō)明。即，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，是在金屬氧化物載體上擔(dān)載貴金屬而成的廢氣凈化用催化劑，以每升催化劑的C02脫附量為基準(zhǔn)，通過(guò)C02升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下。本發(fā)明中的堿性位點(diǎn)量，如上所述，以C02升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的每升催化劑的C02脫附量為基準(zhǔn)。這里，對(duì)本發(fā)明中的"堿性位點(diǎn)量"測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。另外，顯示在進(jìn)行這樣的"堿性位點(diǎn)量"測(cè)定方法時(shí)的前處理、C02吸附處理和C02脫附處理中，進(jìn)氣溫度與時(shí)間的關(guān)系、以及C02的濃度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖示于圖1。在測(cè)定這樣的"堿性位點(diǎn)量"時(shí)，首先，制作直徑為30mm、長(zhǎng)度為50mm、容量為35cc的廢氣凈化用催化劑的樣品。另外，這樣的樣品是通過(guò)在直徑為30mm、長(zhǎng)度為50mm、容量為35cc的基材上涂布規(guī)定量的金屬氧化物載體和擔(dān)載在所述金屬氧化物載體上的貴金屬而制造的。并且，將這樣的樣品設(shè)置在特開(kāi)2002-311013號(hào)公報(bào)所記載的反應(yīng)裝置中。接著，使含有C02(5容量％)和N2(95容量％)的氣體，以5L/分鐘的流量與所述樣品接觸2分鐘。另外，這時(shí)所述氣體的溫度為卯。C。接著，在每60秒交替切換含有H2(4容量％)和N2(96容量％)的富氣與含有02(4容量％)和N2(96容量。/。)的貧氣的同時(shí)，使它們與所述樣品接觸。這時(shí)，就與所述樣品接觸的氣體(所述富氣和所述貧氣)溫度而言，初始溫度為90'C，升溫速度為40'C/分鐘，并升溫至810。C。此外，與所述樣品接觸的氣體的流量相對(duì)于所述樣品為5L/分鐘。并且，在氣體溫度達(dá)到810。C之后，將氣體溫度保持在810'C，并交替切換所述貧氣和所述富氣，所述貧氣每10秒切換，所述富氣每20秒切換，同時(shí)使它們以5L/分鐘的流量與所述樣品接觸10分鐘。然后，使90'C的N2氣以5L/分鐘的流量與所述樣品接觸20分鐘(前處理)。接著，使卯。C的含有CO2(0.5容量％)和N2(".5容量％)的氣體以5L/分鐘的流量與前處理后的廢氣凈化用催化劑接觸IO分鐘，使C02吸附在所述樣品上(C02吸附處理)。并且，在使卯t:的N2氣以10L/分鐘的流量與吸附了C02的所述樣品接觸5分鐘之后，再使N2氣以5L/分鐘的流量與其接觸5分鐘。然后，在以40X:/分鐘的升溫速度使氣體溫度升溫至81(TC的同時(shí)，使]\2氣以5L/分鐘的流量與其接觸，使C02脫附(C02脫附處理)。并且，在這樣的C02脫附處理中，測(cè)定從使N2氣開(kāi)始升溫的時(shí)刻到氣體溫度達(dá)到810。C期間排出氣體中的C02的量。在這樣測(cè)定氣體濃度時(shí)，使用堀場(chǎng)制作所制造的商品名"MEXA-4300FT，，作為測(cè)定機(jī)。然后，將從所述樣品中脫附的C02的量換算成每升催化劑的量，計(jì)算出催化劑的堿性位點(diǎn)量。在這樣計(jì)算堿性位點(diǎn)量時(shí)，由于在測(cè)定所用的裝置和測(cè)定條件下，C02脫附處理試驗(yàn)時(shí)的背景為20~30ppm，因而可推測(cè)結(jié)果含有系統(tǒng)誤差。因此，作為本發(fā)明中計(jì)算堿性位點(diǎn)量的方法，采用將圖1所示的C02脫附處理中開(kāi)始升溫時(shí)和C02脫附處理結(jié)束時(shí)的C02濃度的背景用直線連接，積分出在背景以上的濃度下觀測(cè)到的脫附峰的峰面積，從而計(jì)算出堿性位點(diǎn)量的方法。另外，這樣計(jì)算出的樣品的堿性位點(diǎn)量的值，與擔(dān)載在基材上的成分(含有金屬氧化物載體和擔(dān)載在所述金屬氧化物載體上的貴金屬8的成分)的每升催化劑的涂布量(g/L-cat)成比例。例如，在涂布了特定量(g/L-cat)成分(A)的樣品(I)的堿性位點(diǎn)量為5.0mmol/L-cat時(shí)，成分(A)的涂布量(g/L-cat)為所述特定量的一半的樣品(II)的堿性位點(diǎn)量，是樣品(I)的堿性位點(diǎn)量的一半的值(2.5mmol/L-cat)，催化劑成分的涂布量(g/L-cat)為所述特定量的2倍的樣品(III)的堿性位點(diǎn)量，是樣品(I)的堿性位點(diǎn)量的2倍的值(10mmol/L-cat)。因此，只要在基材上擔(dān)載規(guī)定量的擔(dān)載成分而制成樣品，并計(jì)算出該樣品的堿性位點(diǎn)量，就可以基于該涂布量(g/L-cat)計(jì)算出擔(dān)載有相同擔(dān)載成分的催化劑的每升催化劑的堿性位點(diǎn)量。因此，只要使用涂布了規(guī)定量的擔(dān)載成分的樣品測(cè)定堿性位點(diǎn)量，就可以通過(guò)調(diào)整相同擔(dān)載成分的涂布量(g/L-cat)，來(lái)適當(dāng)調(diào)整每升催化劑的堿性位點(diǎn)量。另外，這里所述的"堿性位點(diǎn)量"，因?yàn)楦鶕?jù)載體種類、比表面積、添加材料不同而變化較大，所以是指在使用高疏燃料的條件下，最可能產(chǎn)生BbS的新品(可以包括包括行駛不足10000km、更優(yōu)選為1000km、進(jìn)而優(yōu)選為100km的產(chǎn)品)的狀態(tài)下的廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量。此外，在本發(fā)明中，所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下。作為這樣的堿性位點(diǎn)量，優(yōu)選為0.8mmol/L-cat以下，更優(yōu)選為0.5mmol/L-cat以下，特別優(yōu)選為0.3mmol/L-cat以下。如果所述堿性位點(diǎn)量超過(guò)上述上限，則在氧化氣氛下使催化劑與含硫成分的廢氣接觸時(shí)，由于所逸喊性位點(diǎn)是硫成分強(qiáng)力附著的位點(diǎn)而不能充分防止催化劑在低溫化學(xué)計(jì)量或富條件下發(fā)生硫中毒，并且由于在高溫的還原氣氛下硫成分脫附而生成H2S，因此不能充分降低H2S的排出量。另外，在本發(fā)明中，所述堿性位點(diǎn)量的優(yōu)選值如上所述，為0.8mmol/L-cat以下，更優(yōu)選為0.5mmol/L-cat以下，最優(yōu)選為0.3mmol/L-cat以下，但是從兼顧貴金屬的穩(wěn)定化、耐熱性、催化性能這樣的觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選殘存lmmo!/L-cat以下的若干堿性位點(diǎn)量。此外，本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，是在金屬氧化物載體上擔(dān)載貴金屬而成的。作為構(gòu)成這樣的金屬氧化物載體的金屬氧化物，不特別限制，可以適當(dāng)使用能用作三元催化劑用載體的活性氧化鋁、氧化鋁-二氧9化鈰-氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯、氧化鋯、鑭穩(wěn)定化活性氧化鋁等^^知的金屬氧化物。作為這樣的金屬氧化物，優(yōu)選為選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、釕(Lu)、釔(Y)、鋯(Zr)、鋁(A1)、鎂(Mg)和釩(V)的氧化物、它們的固溶體和它們的復(fù)合氧化物中的至少一種。此外，在這些金屬氧化物中，從作為三元催化劑而可得到更高活性這樣的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為選自Ce02、Zr02、Y203、Ti02、A1203、它們的固溶體和它們的復(fù)合氧化物中的至少一種，特別優(yōu)選為Al203和含Ce的復(fù)合氧化物。此外，所述金屬氧化物載體的比表面積優(yōu)選為3~200m2/g，更優(yōu)選為10~150m2/g。如果所述比表面積超過(guò)上述上限，則傾向于硫成分的附著位點(diǎn)變多，容易生成H2S;如果不足上述下限，則催化性能傾向于降低。這樣的比表面積，可以由吸附等溫線使用BET等溫吸附式作為BET比表面積計(jì)算出。另外，對(duì)這樣的金屬氧化物載體的制造方法不特別限制，可以適當(dāng)采用公知的方法。此外，作為這樣的金屬氧化物載體，可以使用市售的金屬氧化物載體。進(jìn)而，作為這樣的金屬氧化物載體，優(yōu)選使用載體自身的堿性位點(diǎn)量為0.02~0.2mmol/L的載體，更優(yōu)選使用為0.03~0.15mmol/L的載體。如果這樣的金屬氧化物載體的堿性位點(diǎn)量超過(guò)上述上限，則難以使所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下。另外，這樣的金屬氧化物載體的堿性位點(diǎn)量測(cè)定方法，除了使用僅由金屬氧化物載體構(gòu)成的樣品之外，采用與上訴廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量的測(cè)定方法同樣的方法。在基材上擔(dān)載這樣的金屬氧化物載體時(shí)，作為金屬氧化物載體的擔(dān)載量，優(yōu)選每1L基材容量為40~270g/L-cat，更優(yōu)選為40~220g/L-cat，特別優(yōu)選為50~160g/L-cat。如果這樣的金屬氧化物載體的擔(dān)載量不足上述下限，則傾向于難以發(fā)揮足夠的催化活性，另一方面，如果超過(guò)上述上限，則傾向于暖機(jī)性降低、壓力損失變大。此外，作為所述貴金屬，優(yōu)選為選自釕、銠、把、銀、銥、鉑和金中的至少一種。通過(guò)含有這樣的貴金屬，而傾向于能夠揮發(fā)更高的催化活性。說(shuō)明書(shū)第9/24頁(yè)此外，在這樣的貴金屬中，從可以對(duì)粒子狀物質(zhì)發(fā)揮更高的催化活性這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用鉑、銠、鈀，特別優(yōu)選使用鉑。另外，這些貴金屬可以單獨(dú)使用l種，或2種以上組合使用。此外，作為將這樣的貴金屬擔(dān)載在所述金屬氧化物載體上的方法，不特別限制，可以適當(dāng)采用公知的方法，例如，可以采用使含有貴金屬的鹽(例如，二硝基二氨鹽)、絡(luò)合物(例如，四氨絡(luò)物)的水溶液浸入所述金屬氧化物載體，然后干燥、燒成的方法。所述貴金屬的擔(dān)載量?jī)?yōu)選為每升催化劑0.1~10g/L-cat，更優(yōu)選為0.2~5g/L-cat。如果這樣的貴金屬的擔(dān)載量不足上述下限，則傾向于難以發(fā)揮足夠的催化活性，另一方面，如果超過(guò)上迷上限，則由于活性飽和而傾向于成本增大。此外，在這樣的由金屬氧化物載體和擔(dān)載在所述金屬氧化物載體上的貴金屬所形成的廢氣凈化用催化劑中，可以適當(dāng)含有能夠用于三元催化劑的公知的添加材料(例如，堿金屬、堿土類金屬等)。此外，在本發(fā)明中，為了使所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下，優(yōu)選在所述金屬氧化物載體上擔(dān)載電負(fù)性大于構(gòu)成所述金屬氧化物栽體的金屬元素陽(yáng)離子的元素。通過(guò)使電負(fù)性大于構(gòu)成所述金屬氧化物載體的金屬元素陽(yáng)離子的元素?fù)?dān)載在所述金屬氧化物載體上，可以高效地使堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下，從而可以高效地降低硫的附著位點(diǎn)的量，在還原氣氛下由硫成分與所述元素生成硫化物，因此可以在還原氣氛下捕捉硫成分，并在氧化氣氛下使捕捉的硫成分作為so2脫附，因此傾向于可以進(jìn)一步降低H2S生成。此外，作為這樣的電負(fù)性大于構(gòu)成金屬氧化物栽體的金屬元素陽(yáng)離子的元素，根據(jù)構(gòu)成金屬氧化物載體的金屬元素的種類不同而不同，但更優(yōu)選為磷、鉬、鴒、鈦、硅或鐵，從催化活性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為礴、鉬、鴒或鈦。另外，這樣的電負(fù)性大于構(gòu)成金屬氧化物載體的金屬元素陽(yáng)離子的元素可以單獨(dú)使用l種，或2種以上組合使用。此外，對(duì)于所述電負(fù)性大于構(gòu)成金屬氧化物載體的金屬元素陽(yáng)離子的元素每升催化劑的擔(dān)載量，由于根據(jù)金屬氧化物載體的種類、金屬氧化物載體的比表面積、其它添加材料的種類等不同，使催化劑的堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下所需的所述元素的量不同，因而不能一概而論，從在充分降低H2S的排出量的同時(shí)能得到更高的OSC性能的觀點(diǎn)考慮，擔(dān)載在所述載體上的所述元素的擔(dān)載量范圍優(yōu)選分別為0.01~1.0mol/L-cat(更優(yōu)選為0.03~0.3mol/L-cat，進(jìn)而優(yōu)選為0.05~0.22mol/L-cat)。此外，作為這樣的元素的擔(dān)載量，在所述元素是磷的情況下，特別優(yōu)選為0.03~0.3moI/L-cat(更優(yōu)選為0.05~0.2mol/L-cat),在所述元素是鉬的情況下，特別優(yōu)選為0.05~0.22mol/L-cat(更優(yōu)選為0.08~0.2mol/L-cat)，在所述元素是鴒或鈥的情況下，特別優(yōu)選為0.01~0.2mol/L-cat(更優(yōu)選為0.05~0.15mo!/L-cat)。如果所述擔(dān)載量不足上述下限，則所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量不為lmmol/L-cat以下，傾向于不能充分降低H2S的排出量，另一方面，如果其超過(guò)上述上限，則廢氣凈化用催化劑的OSC性能降低，傾向于不能充分凈化HC、CO或NOx等成分。進(jìn)而，對(duì)使這樣的電負(fù)性大于構(gòu)成金屬氧化物載體的金屬元素陽(yáng)離子的元素?fù)?dān)載在所述金屬氧化物載體上的方法，不特別限制，可以適當(dāng)采用能夠使所述元素?fù)?dān)載在金屬氧化物上的公知方法，例如，可以采用使所述元素的鹽(例如，氯化物、硝酸鹽的水溶液)、醇鹽的醇溶液浸入所述金屬氧化物載體，然后干燥、燒成的方法。此外，對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的形態(tài)不特別限制，可以是蜂窩形狀的單塊催化劑、顆粒形狀的顆粒催化劑等形態(tài)。此外，作為這樣的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為具有基材、擔(dān)載在所述基材上的所述金屬氧化物載體和擔(dān)載在所述金屬氧化物載體上的貴金屬的催化劑。對(duì)這里所用的基材也不特別限制，可以根據(jù)得到的催化劑的用途等適當(dāng)選擇，優(yōu)選采用DPF基材、單塊狀基材、顆粒狀基材、板狀基材等。此外，對(duì)這樣的基材的材質(zhì)也不特別限制，優(yōu)選采用由堇青石、碳化硅、莫來(lái)石等陶瓷形成的基材，由含有鉻和鋁的不銹鋼等金屬形成的基材。進(jìn)而，對(duì)制造這樣的催化劑的方法也不特別限制，例如，在制造單塊催化劑的情況下，可以釆用將所述廢氣凈化用催化劑擔(dān)載在由堇青石、金屬箔形成的蜂窩形狀的基材上的方12法。以上，對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑進(jìn)行了說(shuō)明，以下，對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化裝置和本發(fā)明的廢氣凈化方法進(jìn)行說(shuō)明。即，本發(fā)明的廢氣凈化裝置是具有上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的裝置。此外，本發(fā)明的的方法。這樣，由于本發(fā)明的廢氣凈化裝置和本發(fā)明的廢氣凈化方法使用上述本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，因而在能夠充分凈化HC、CO或NOx等成分的同時(shí)，即使暴露于含S02的廢氣中也能夠防止硫中毒并降低H2S的排出量。并且，即使在市區(qū)低速行駛后再上坡或高速行駛的情況那樣的運(yùn)行狀態(tài)急劇變化的高負(fù)荷條件下，也可以防止硫成分向催化劑中積累，因而可以防止H2S的生成。因此，本發(fā)明的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法，適合作為例如用于凈化汽車內(nèi)燃機(jī)等所排出的廢氣的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法來(lái)使用。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。(合成例1)首先，將含有e-氧化鋁(比表面積約為100m"g)的漿料涂布在直徑為30mm、長(zhǎng)度為50mm、容積為35cc、400單元/平方英寸、4密耳的堇青石制的蜂窩基材上，使得每1升催化劑的e-氧化鋁擔(dān)載量為100g/L-cat，然后在500。C的溫度條件下燒成1小時(shí)，將e-氧化鋁(金屬氧化物載體)擔(dān)載在蜂窩基材上而得到催化劑載體。接著，通過(guò)使用二硝基二氨鉑的硝酸水溶液，在所述催化劑前體中浸漬擔(dān)載鉑，使得每升催化劑的鉑(Pt)擔(dān)載量為lg/L-cat,在500'C下燒成1小時(shí)，從而制造在e-氧化鋁(金屬氧化物載體)上擔(dān)載有貴金屬的蜂窩狀催化劑。(合成例2)使用含有100g/L-cat鑭穩(wěn)定化活性氧化鋁(比表面積約為150mVg)和13100g/L-cat氧化鋁-二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(ACZ:比表面積約為80mVg)的漿料，代替所述含有e-氧化鋁的漿料，除此之外，與合成例l同樣地制造蜂窩狀的含有氧化鋁-二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的催化劑。(合成例3)使用含有100g/L-cat二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(CZ:比表面積約為70mVg)的漿料，代替所述含有0-氧化鋁的漿料，除此之外，與合成例l同樣地制造蜂窩狀的含有二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的催化劑。(實(shí)施例1~5和比較例1~3)準(zhǔn)備8個(gè)合成例1所得的催化劑，每個(gè)各實(shí)施例和各比較例分別使用下述所示的廢氣凈化用催化劑調(diào)制用溶液，對(duì)各催化劑分別浸漬擔(dān)載下述溶液，使得各個(gè)擔(dān)載元素的擔(dān)載量在燒成之后為每升催化劑0.1mol/L-cat，再使其干燥，然后在大氣中、在500。C的溫度條件下進(jìn)行燒成，從而分別制造廢氣凈化用催化劑。<廢氣凈化用催化劑調(diào)制用的溶液>實(shí)施例l:磷酸水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Pl實(shí)施例2:原硅酸四乙酯的乙醇稀釋溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Si實(shí)施例3:四丁氧基鈦(IV)單體的乙醇稀釋溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Ti實(shí)施例4:仲鉬酸銨水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Mo實(shí)施例5:仲鴒酸銨水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素W]比較例l:硝酸鎂水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Mg]比較例2:硝酸鋇水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Ba比較例3:硝酸鐵水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Fe。(比較例4)作為用于比較的催化劑，直接將合成例1所得的蜂窩狀催化劑作為廢氣凈化用催化劑。(實(shí)施例6~9和比較例5~9)準(zhǔn)備8個(gè)合成例3所得的催化劑，每個(gè)各實(shí)施例和比較例分別使用下述所示的廢氣凈化用催化劑調(diào)制用溶液，對(duì)各催化劑分別浸漬擔(dān)載下述溶液，使得擔(dān)載元素的擔(dān)載量在燒成之后為每升催化劑0.1mol/L-cat,再使其干燥，然后在大氣中、在500。C的溫度條件下進(jìn)行燒成，從而分別制造廢氣凈化用催化劑。<廢氣凈化用催化劑調(diào)制用的溶液>實(shí)施例6:磷酸水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素P實(shí)施例7:仲鉬酸銨水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Mo實(shí)施例8:硝酸4^水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Fe實(shí)施例9:仲鴒酸銨水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素W比較例5:原硅酸四乙酯的乙醇稀釋溶液[擔(dān)栽在催化劑上的元素Si比較例6:四丁氧基鈥(IV)單體的乙醇稀釋溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Ti比較例7:硝酸鎂水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Mg]比較例8:硝酸鋇水溶液[擔(dān)載在催化劑上的元素Ba(比較例9)作為用于比較的催化劑，直接將合成例3所得的蜂窩狀催化劑作為廢氣凈化用催化劑。(比較例10)作為用于比較的催化劑，直接將合成例2所得的蜂窩狀催化劑作為廢氣凈化用催化劑。(實(shí)施例10~11和比較例11~12)在擔(dān)載柏之前，浸漬磷酸水溶液，使其干燥，然后在1000。C的溫度條件下燒成5小時(shí)，除此之外，采用與合成例2同樣的方法來(lái)制造廢氣凈化用催化劑。另外，實(shí)施例10~11和比較例11~12在燒成之后的磷的添加量分別為表l所示的量。對(duì)實(shí)施例7和比較例9所得的廢氣凈化用催化劑，采用與對(duì)實(shí)施例4和比較例4所得的廢氣凈化用催化劑進(jìn)行的S02排出量測(cè)定同樣的方法來(lái)進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。該測(cè)定結(jié)果示于圖9。正由圖9所示的結(jié)果可明確的那樣，確認(rèn)了在比較例9所得的廢氣凈化用催化劑中未排出S02。另一方面確認(rèn)了，在實(shí)施例7的廢氣凈化用催化劑中，排氣中的S02排出濃度在還原氣氛下低于作為供給氣體濃度的20ppm,而在氧化氣氛下高于供給氣體濃度。由該結(jié)果可知，在擔(dān)載有鉬的廢氣凈化用催化劑(實(shí)施例7)中，通過(guò)在還原氣氛下捕捉硫成分，并在氧化氣氛下將捕捉的硫成分作為S02釋放，可以充分抑制硫成分附著。由該結(jié)果確認(rèn)了，通過(guò)擔(dān)載電負(fù)性大于金屬氧化物載體的金屬元素(鈰或氧化鋯)的陽(yáng)離子的元素鉬，可以減少硫成分的附著位點(diǎn)。[實(shí)施例15~19和比較例14~17所得的廢氣凈化用催化劑的特性評(píng)價(jià)<50%凈化溫度的測(cè)定>首先，將實(shí)施例15~19和比較例14~17所得的各廢氣凈化用催化劑分別設(shè)置在特開(kāi)2002-311013所例示的反應(yīng)裝置中，在含有HC(0.023容量％)、CO+H2(0.05容量％)、NOx(0.01容量％)、C02(10容量％)、H20(9.9容量％)、02和1\2的流量為25L/分鐘的化學(xué)計(jì)量變化氣體氣氛中進(jìn)行升溫23試驗(yàn)，測(cè)定HC、CO、NOx的50。/。凈化溫度。<1128脫附量的測(cè)定>對(duì)實(shí)施例15~19和比較例14~17所得的廢氣凈化用催化劑，采用進(jìn)氣溫度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖示于圖10的條件，以及進(jìn)氣濃度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖示于圖11的濃度，除此之外，釆用與對(duì)實(shí)施例1~5和比較例1~4所得的廢氣凈化用催化劑所進(jìn)行的H2S脫附量的測(cè)定方法同樣的方法來(lái)測(cè)定H2S排出量。這樣測(cè)定的實(shí)施例15~19和比較例14~17所得的各廢氣凈化用催化劑相對(duì)于鉬添加量的50%凈化溫度和H2S脫附量的測(cè)定結(jié)果示于圖12。正如由圖12可明確的那樣，確i^了在鉬的擔(dān)載量為0.05~0.22mol/L-cat的情況下，可以實(shí)現(xiàn)兼顧更高的三元催化活性和降低H2S排出量。(比較例18~20)除了分別使用下述所示的載體粉末代替e-氧化鋁(比表面積約為100mVg)之夕卜，采用與合成例1同樣的方法來(lái)制備比較例20~22的催化劑。<載體粉末>比較例18:鑭穩(wěn)定化活性氧化鋁粉末(比表面積約為150m2/g)，擔(dān)載量為100g/L-cat比較例19:氧化鋁-二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(ACZ:比表面積約為80m2/g)，擔(dān)載量為100g/L-cat比較例20:氧化鋯(未添加元素，比表面積約為100m2/g),擔(dān)載量為100g/L-cat[比較例4、比較例9和比較例18~20所得的催化劑的特性評(píng)價(jià)對(duì)比較例4、比較例9和比較例18~20所得的催化劑，采用與實(shí)施例1~5和比較例1~4所得的廢氣凈化用催化劑的特性評(píng)價(jià)中所采用的方法同樣的方法來(lái)測(cè)定堿性位點(diǎn)量和測(cè)定H2S排出量。結(jié)果示于表8。[表824<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表8所示的廢氣凈化用催化劑的特性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，為了使堿性位點(diǎn)量為lmmol/L-cat以下，在比較例4或9所得的催化劑中，必須使堿性位點(diǎn)量為小于l/2的值，在比較例18和/或20所得的催化劑中，必須使堿性位點(diǎn)量為小于l/5的值，在比較例19所得的催化劑中，必須使堿性位點(diǎn)量為小于l/4的值。此外，比較例4、比較例9和比較例18~20所得的催化劑，是作為廢氣凈化用催化劑一般使用的催化劑。而且可知，在通常使用的催化劑(比較例4、比較例9和比較例18~!20等)中，載體粉末的涂布量為100200g/L-cat左右，且多在催化劑的涂布層中含有鑭穩(wěn)定化活性氧化鋁、CZ材料，因此本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑所具有的堿性位點(diǎn)量的范圍，相對(duì)于一般^f吏用的催化劑是足夠小的值。此外，比較例4、比較例9和比較例18~20所得的催化劑的堿性位點(diǎn)量的測(cè)定，是為了能夠?qū)⒁话闶褂玫拇呋瘎┑膲A性位點(diǎn)量與本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量進(jìn)行對(duì)比而進(jìn)行的。本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量如上所述，為lmmol/L-cat以下，優(yōu)選為0.8mmol/L-cat以下，更優(yōu)選為0.5mmol/L-cat以下，特別優(yōu)選為0.3mmol/L-cat以下。因此，在比較例4和9所得的催化劑中，優(yōu)選使堿性位點(diǎn)量為1/2.4以下左右，更優(yōu)選為1/4以下左右，特別優(yōu)選為1/6以下左右。此外，在比較例18和20所得的催化劑中，優(yōu)選4吏堿性位點(diǎn)量為1/6以下左右，更優(yōu)選為1/10以下左右，特別優(yōu)選為1/15以下左右。進(jìn)而，在比較例19所得的催化劑中，優(yōu)選4吏堿性位點(diǎn)量為1/5以下左右，更優(yōu)選為1/8以下左右，特別優(yōu)選為1/12以下左右。但是，為了更高水平并更均衡地發(fā)揮貴金屬的穩(wěn)定化、耐熱性和催化性能，優(yōu)選殘存一些堿性位點(diǎn)量。此外，因?yàn)檫@樣的堿性位點(diǎn)量根據(jù)載體種類、比表面積、添加材料不同而變化較大，所以在本發(fā)明中，必須在使用高硫燃料的條件下最可能生成H2S的新品(包括行駛不足1000km、優(yōu)選為lOOkm左右的產(chǎn)品)的狀態(tài)下，堿性位點(diǎn)量為上述數(shù)值范圍(lmmol/L-cat以下)。即，由于假定了即使是通常的催化劑在長(zhǎng)距離行駛后的催化劑劣化之后、硫中毒之后的堿性位點(diǎn)量，也仍包含在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量的數(shù)值范圍內(nèi)的情況，因此本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量是以最可能生成H2S的新品(包括行駛不足1000km、優(yōu)選為100km左右的產(chǎn)品)的狀態(tài)下的堿性位點(diǎn)量為基準(zhǔn)的。工業(yè)可以利用性如以上所說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在作為三元催化劑發(fā)揮足夠高的催化活性的同時(shí)，不僅在通常的使用條件下、而且在高負(fù)荷條件下也能夠充分降低H2S的排出量的廢氣凈化用催化劑，并提供使用該催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法。因此，由于本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的降低H2S排出量的效果優(yōu)異，權(quán)利要求1.一種廢氣凈化用催化劑，是在金屬氧化物載體上擔(dān)載貴金屬而成的廢氣凈化用催化劑，以每升催化劑的CO2脫附量為基準(zhǔn)，通過(guò)CO2升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為1mmol/L-cat以下。2.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，所述廢氣凈化用催化劑的堿性4立點(diǎn)量為0.5mmol/L畫(huà)cat以下。3.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，在所述金屬氧化物載體上，擔(dān)載有電負(fù)性大于構(gòu)成所述金屬氧化物栽體的金屬元素陽(yáng)離子的元素。4.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，在所述金屬氧化物載體上，擔(dān)載有選自磷、鉬、鴒、鈦、鐵和硅中的至少一種元素。5.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，每1L所述催化劑的所述元素?fù)?dān)載量分別為0.01~1.0mol/L-cat。6.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，每1L所述催化劑的所述元素?fù)?dān)載量分別為0.03~0.3mol/L-cat。7.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，每1L所述催化劑的所述元素?fù)?dān)載量分別為0.05~0.22mol/L-cat。8.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，所述金屬氧化物載體的比表面積為3~200m2/g。9.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，每1L所述催化劑的所述貴金屬擔(dān)載量為0.1~10g/L-cat。10.—種廢氣凈化裝置，具有權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑。11.一種廢氣凈化方法，通過(guò)使廢氣與權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑接觸來(lái)凈化廢氣。全文摘要本發(fā)明提供一種廢氣凈化用催化劑，是在金屬氧化物載體上擔(dān)載貴金屬而成的廢氣凈化用催化劑，以每升催化劑的CO₂脫附量為基準(zhǔn)，通過(guò)CO₂升溫脫附測(cè)定所測(cè)得的所述廢氣凈化用催化劑的堿性位點(diǎn)量為1mmol/L-cat以下。文檔編號(hào)B01D53/94GK101674884SQ200880014718公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年5月8日優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日發(fā)明者加藤悟,吉本和弘,大和正憲,松久悠司,竹內(nèi)道彥,金澤孝明,鈴木正,高橋直樹(shù)申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;株式會(huì)社科特拉