專利名稱：：選擇供包裝應(yīng)用的吸附性復(fù)合材料屏障的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明廣義上涉及包裝材料，更具體地，涉及供包裝應(yīng)用的吸附性復(fù)合材料屏障，更特定地是涉及選擇供包裝應(yīng)用的吸附性復(fù)合材料屏障的材料及其組合物的方法。
背景技術(shù)：
：填充有無機(jī)顆粒的基于聚合物的復(fù)合材料長久以來已被用于改善熱塑性和熱固性聚合物的機(jī)械性質(zhì)。為了制作熱塑性容器的干燥襯里和其它內(nèi)部部件以及控制這種容器中的濕度的目的，還提出了荷載有吸濕劑的復(fù)合材料，例如，美國專利No.6，130,263。多種電子、汽車、制藥、診斷和食品包裝應(yīng)用在包裝或包封的罩殼內(nèi)部要求非常低的濕度水平，以保護(hù)對水分敏感的產(chǎn)品或組分不暴露于環(huán)境濕度。電子設(shè)備和汽車電子設(shè)備日益將外殼和組件使用金屬壓鑄件轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂脽崴苄运芰?。這種轉(zhuǎn)變在日益競爭性的環(huán)境中受到了減少重量和成本的需要的促進(jìn)。由于這些應(yīng)用的快速發(fā)展步伐，熱塑性樹脂的選擇過程經(jīng)常未對所述樹脂的水汽傳送性能加以考慮，而水汽轉(zhuǎn)運(yùn)性能直接影響組件或裝置的使用壽命。與這種趨勢一起的是組件或裝置的小型化，使得沒有或只有很小的空間用于包裝吸附劑，致使水分防護(hù)不充分或根本沒有。目前，選擇和使用被動(dòng)水分屏障特征表現(xiàn)最好的熱塑性塑料經(jīng)常不足以在組件或裝置的期望使用壽命內(nèi)提供對水分侵入的保護(hù)。在此以前，這種類型的罩殼基本上不能提供預(yù)防水分侵入方面的充分性能。有幾個(gè)美國專利集中于改善水分傳送到荷載有干燥劑的復(fù)合材料，以便通過從包裝內(nèi)部快速除去水分來促進(jìn)所述復(fù)合材料的干燥效果，特別是在用作容器的內(nèi)部部件時(shí)。參見例如，美國專利Nos.5，911，937、6，130，263、6，194，079、和6，214，255。所述裝置對于許多所述需要并不充分，因?yàn)樗鼈儧]能阻止水分侵入，而只是在水分于包裝操作過程中、在設(shè)備的使用時(shí)間期間或在可再密封容器打開之后進(jìn)入罩殼之后才吸附水分。因?yàn)樗械乃芰喜牧隙际谴髿鈿怏w和水汽可滲透的，塑料不能在相當(dāng)長的時(shí)間段內(nèi)為其所制成的任何包裝或罩殼內(nèi)部提供無水分的環(huán)境。在此以前，控制滲透的水分，即已經(jīng)進(jìn)入罩殼的水分，已經(jīng)成為開發(fā)吸濕復(fù)合材料的主要?jiǎng)訖C(jī)。除去已經(jīng)滲透到包裝中的水分的另一種方法是改善包裝聚合材料本身的水分屏障性能。將吸水劑分散在熱塑性聚合物樹脂中可以產(chǎn)生擔(dān)當(dāng)水汽滲透性的主動(dòng)屏障的復(fù)合材料。主動(dòng)屏障通過物理和/或化學(xué)方法攔截并消除水分?jǐn)U散穿過屏障。這樣的屏障可以在相當(dāng)長的時(shí)期減少或完全消除水分滲透到包裝中。參見，例如，美國專利申請Nos.11/040，471、11/335，108、和11/635，750，所述申請都被全文并入本文作為參考。在填充有吸附水分的添加劑的復(fù)合材料屏障中，分布在聚合物基質(zhì)中的吸附劑添加劑可以在水分開始滲入到包裝中之前造成顯著的延遲，本領(lǐng)域中稱為屏障層的擴(kuò)散滯后時(shí)間，所述時(shí)間經(jīng)常比在純樹脂制成的屏障中所觀察到的延遲長幾個(gè)數(shù)量級。盡管在下面的發(fā)明詳述部分中描述了純樹脂和樹脂/吸附劑復(fù)合材料屏障的滯后時(shí)間的計(jì)算，但是應(yīng)該理解，這些計(jì)算是本領(lǐng)域中公知的。這些滯后時(shí)間的計(jì)算已經(jīng)用作罩殼失效的決定因素。換句話說，一旦達(dá)到滯后時(shí)間，則認(rèn)為罩殼已失效，因?yàn)榧俣ㄆ浜髮l(fā)生水分不受阻礙地滲透過該屏障。相對立的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種假設(shè)對于某些類型的吸附劑材料和屏障組合物是不正確的。例如，在達(dá)到滯后時(shí)間之后的一段時(shí)間，罩殼可以保持低于10_50%的相對濕度，并且提供罩殼的內(nèi)容物不被這種相對濕度水平變質(zhì)和/或損害，罩殼尚不因?yàn)橹皇沁_(dá)到滯后時(shí)間而失效。因此，這對于理解罩殼在達(dá)到滯后時(shí)間之后如何工作是有利的。從生產(chǎn)用于提供主動(dòng)屏障或用于從罩殼內(nèi)吸收所存在的水分的吸濕聚合物所涉及的多種多樣設(shè)備和方法可以推導(dǎo)出，已經(jīng)考慮了許多手段來實(shí)現(xiàn)期望的目的，即，保護(hù)水分敏感性組分免于降解，從而延長該組分的使用壽命。在此以前，需要在材料選擇和混合比例之間進(jìn)行權(quán)衡，并且如所述的，這種判斷是在沒有完全了解它們效果的情況下做出的。因此，長久以來一直感到需要有選擇聚合物樹脂、吸附劑及其混合比例的方法，以實(shí)現(xiàn)特定的設(shè)計(jì)和性能目標(biāo)。另外還一直感到需要有準(zhǔn)確預(yù)測聚合物樹脂、吸附劑及其混合比例選擇的效果的方法。鑒于前述事項(xiàng)，本發(fā)明可以改善包裝制品的水分屏障性能，而不只是了解其中的水分吸附速率。此外，本發(fā)明的水分屏障在水分侵入的時(shí)點(diǎn)提供有效屏障特征，從而阻止水分滲透或使其最小化，而不是在水分到達(dá)罩殼內(nèi)部之后將其除去。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明廣義上包括選擇合適的樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，所述組合物可以至少用于部分制造罩殼，以保護(hù)內(nèi)容物免受外部濕度，其中所述罩殼具有內(nèi)部頂部空間體積V、厚度L和表面面積A，罩殼被外部相對濕度為h。ut的環(huán)境所圍繞，h。ut是溫度T時(shí)空氣中飽和水汽密度Psat的分?jǐn)?shù)，所述內(nèi)部體積具有表示水分屏障保護(hù)終點(diǎn)的最大內(nèi)部相對濕度，所述方法包括以下步驟a)選擇多種樹脂、多種顆粒吸附劑及其之間的多種比例，以形成多種復(fù)合材料和多種復(fù)合材料層厚度，其中多種樹脂中的每種樹脂具有有效水汽擴(kuò)散系數(shù)Dm和水汽溶解度系數(shù)Sm，且多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料具有樹脂體積分?jǐn)?shù)(K和吸附劑體積分?jǐn)?shù)4d;b)計(jì)算多種復(fù)合材料和多種復(fù)合材料層的多個(gè)失效時(shí)間，其中多個(gè)失效時(shí)間的每個(gè)失效時(shí)間是基于多種復(fù)合材料中每種復(fù)合材料的內(nèi)部相對濕度hin等于最大內(nèi)部相對濕度時(shí)；c)確定多個(gè)失效時(shí)間中哪個(gè)更大；和d)基于步驟(c)的結(jié)果，選擇多種復(fù)合材料中的一種復(fù)合材料和一個(gè)復(fù)合層厚度。還了解到，構(gòu)成罩殼的復(fù)合材料層的厚度范圍經(jīng)常受到其它罩殼設(shè)計(jì)考慮的影響，例如機(jī)械和電性能、重量、材料和造價(jià)。因此，可以采取步驟(d)中的選擇一種最佳的復(fù)合材料來滿足特定的罩殼壁厚度限制。在一些實(shí)施方案中，多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑相對于吸附的水汽量是化學(xué)計(jì)量的和不可逆的，且多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料具有化學(xué)計(jì)量系數(shù)P，初始質(zhì)量濃度R。和在罩殼或復(fù)合材料層的外表面所溶解的水汽濃度C。ut，根據(jù)以下方程計(jì)算在滯后時(shí)間kK之后內(nèi)部相對濕度演變0X<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中t是達(dá)到內(nèi)部相對濕度hin的時(shí)間；禾口是厚度為L的罩殼的滯后時(shí)間。在這些實(shí)施方案中，根據(jù)以下方程計(jì)算滯后時(shí)間丄其中甲-(1+3T),而在其它實(shí)施方案中，多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑相對于水汽吸附是可逆的且具有水汽吸附等溫線，所述水汽等溫線是線性的，具有恒定的水汽溶解度系數(shù)Sd和偽化學(xué)計(jì)量系數(shù)(pseudostoichiometriccoefficient)ii，ii描述與飽和水汽接觸的每單位重量吸附劑的最大平衡吸水量，并且多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料具有所述吸附劑的初始質(zhì)量濃度R。和在外表面所溶解的水汽濃度C。ut，根據(jù)以下方程計(jì)算在滯后時(shí)間之后的內(nèi)部相對濕度演變—廣Y夂AA雄一,丄丄)/,(0=A。1-exp〖其中t是達(dá)到內(nèi)部相對濕度hin的時(shí)間；k是厚度為L的罩殼的滯后時(shí)間；禾口seff=4msm+4dsd。在這些實(shí)施方案中，根據(jù)以下方程計(jì)算滯后時(shí)間丄2Q=其中甲=(1+，。而在其它實(shí)施方案中，多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑具有水汽吸附等溫線，水汽吸附等溫線是雙重吸附模式，具有孔飽和度常數(shù)Cmax、Langmuir親合常數(shù)b，且內(nèi)部體積具有最初的內(nèi)部相對濕度hi"，根據(jù)以下方程計(jì)算滯后時(shí)間tm之后內(nèi)部相對濕度演變f=+-In1In1n(l+D111+械1+a2a3+a4&—其中t是達(dá)到內(nèi)部相對濕度hin的時(shí)間^是厚度為L的罩殼的滯后時(shí)間；a工=小dC隨b;a2=4>mSm;j丄as—￡l42ptV;和7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在這些實(shí)施方案中，根據(jù)以下方程計(jì)算滯后時(shí)間<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在此外的其它實(shí)施方案中，樹脂結(jié)合吸附劑組合物借助于偶聯(lián)劑或相容劑來形成，其中偶聯(lián)劑或相容劑與多種樹脂的每種樹脂化學(xué)相容，并且改善吸附劑粒子與多種樹脂中的每種樹脂的粘著或偶聯(lián)。在這些實(shí)施方案的一些中，偶聯(lián)劑或相容劑選自反應(yīng)性和非反應(yīng)性劑，而在這些實(shí)施方案的一些中，相容劑選自金屬、金屬氧化物、丙烯酸鹽、硬脂酸鹽、嵌段共聚物、馬來酸鹽、環(huán)氧樹脂、硅烷、鈦酸鹽、有機(jī)金屬配體及其混合物。在再其它實(shí)施方案中，將樹脂結(jié)合吸附劑組合物在雙螺桿擠出機(jī)中混合。本發(fā)明廣義上包括由樹脂結(jié)合吸附劑組合物構(gòu)造的制品，其中樹脂結(jié)合吸附劑組合物是根據(jù)上述方法制成的。在一些實(shí)施方案中，樹脂結(jié)合吸附劑組合物包括約2重量百分比(2wt.%)至約55重量百分比(55wt.%)的吸附劑和約45重量百分比(45wt.%)至約98重量百分比(98wt.%)的樹脂，而在其它實(shí)施方案中，樹脂結(jié)合吸附劑組合物包括約25重量百分比(25wt.%)至約55重量百分比(55wt.%))的吸附劑和約45重量百分比(45wt.%)至約75重量百分比(75wt.%)的樹脂，而在此外的其它實(shí)施方案中，樹脂結(jié)合吸附劑組合物包括35重量百分比(35wt.%)至約42重量百分比(42wt.%)的吸附劑和約58重量百分比(58wt.%)至約65重量百分比(65wt.%)的樹脂。在再另外的其它實(shí)施方案中，樹脂結(jié)合吸附劑組合物包括樹脂和顆粒吸附劑，且顆粒吸附劑的基本上所有粒子都由樹脂基質(zhì)分隔開。本發(fā)明還廣義上包括具有至少一層的多層屏障結(jié)構(gòu)，其中所述至少一層包括根據(jù)上述方法制造的樹脂結(jié)合吸附劑組合物。本發(fā)明的總目的是提供選擇樹脂、吸附劑及其之間比例以構(gòu)造樹脂結(jié)合吸附劑主動(dòng)屏障的方法。本發(fā)明的另一個(gè)總目的是基于罩殼主動(dòng)屏障特征和其中裝入的內(nèi)容物的需要，而使罩殼的使用期限最大化。本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點(diǎn)容易從以下對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述中以及附圖和權(quán)利要求中得到理解。附圖簡述本發(fā)明的性質(zhì)和操作方式現(xiàn)在將結(jié)合附圖，在下面的發(fā)明詳述中更全面地進(jìn)行描述，其中圖1是被動(dòng)膜對于參照(實(shí)線)和穩(wěn)態(tài)(虛線)滲透性條件的水汽壓力情況圖；圖2是被動(dòng)膜的參照時(shí)間滯后圖；圖3是分子篩和硅膠的典型水汽等溫線圖；圖4是吸水等溫線的模型形式圖；圖5A是聚丙烯和各種吸附劑材料的吸水等溫線圖；圖5B是貫穿包含聚丙烯樹脂和各種吸附劑材料的復(fù)合材料屏障的滲透動(dòng)力學(xué)圖；圖6A是高密度聚乙烯和各種吸附劑材料的吸水等溫線圖；圖6B是貫穿包含高密度聚乙烯樹脂和各種吸附劑材料的復(fù)合材料屏障的滲透動(dòng)力學(xué)圖；圖7A是聚對苯二甲酸乙二醇酯和各種吸附劑材料的吸水等溫線圖；圖7B是貫穿包含聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和各種吸附劑材料的復(fù)合材料屏障的滲透動(dòng)力學(xué)圖；圖8A是尼龍和各種吸附劑材料的吸水等溫線圖；圖8B是貫穿包含尼龍樹脂和各種吸附劑材料的復(fù)合材料屏障的滲透動(dòng)力學(xué)圖；圖9是根據(jù)本發(fā)明方法形成的典型樹脂_吸附劑復(fù)合材料的剖面視圖。發(fā)明詳述在開始時(shí)，應(yīng)該理解，在不同圖中同樣的附圖標(biāo)號表示相同的或功能上相似的本發(fā)明結(jié)構(gòu)要素。盡管就目前所認(rèn)為的優(yōu)選方面對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是應(yīng)該理解，所要求保護(hù)的本發(fā)明不限于所公開的方面。此外，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述的特定方法、材料和變更，因此，當(dāng)然可以變化。還應(yīng)該理解，本文中使用的術(shù)語只是為了描述具體的方面，而不意在限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍只受權(quán)利要求的限制。除非另有限定，本文中所使用的所有技術(shù)和科學(xué)名詞所具有的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的相同。應(yīng)該理解，術(shù)語"罩殼"與諸如"包裝"、"容器"等的術(shù)語同義，并且這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)時(shí)，可互換使用。雖然與本文中所述相似或等價(jià)的任何方法、設(shè)備或材料都可以用于實(shí)踐或檢驗(yàn)本發(fā)明，但現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法、設(shè)備、和材料。如上所述，與設(shè)計(jì)用于在密封之后快速除去包裝/罩殼內(nèi)截留的水分的封入的干燥劑和內(nèi)部干燥層不同，本發(fā)明的干燥屏障復(fù)合材料被設(shè)計(jì)成主要是盡可能最長時(shí)間地阻止水分滲透通過包裝制品，即罩殼。在使用這樣的屏障結(jié)構(gòu)過程中，還觀察到水分從包裝內(nèi)部除去，盡管這種除去的速率可能相當(dāng)緩慢，并且改善罩殼內(nèi)部的吸附速率不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。為了降低水分滲透通過基于聚合物的復(fù)合材料包裝/罩殼例如樹脂結(jié)合吸附劑的罩殼的速率、和延遲達(dá)到跨越屏障壁厚度的穩(wěn)態(tài)滲透模式，本發(fā)明利用下述方法來選擇復(fù)合材料、其間的比例、和填料摻入程序。如上所述，充有吸濕性填料的聚合物復(fù)合材料可以用作包裝應(yīng)用中的長效水分屏障。所述屏障的瞬時(shí)性能以擴(kuò)散滯后時(shí)間和在滯后時(shí)間之后進(jìn)入所包含的環(huán)境中的瞬時(shí)有效滲透速率來描述。盡管擴(kuò)散滯后時(shí)間的計(jì)算是本領(lǐng)域中公知的，但是在此以前尚未實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)有效滲透速率的測定。以下描述不可逆化學(xué)計(jì)量吸收劑的分析結(jié)果以及聚合物基質(zhì)和填料的Fickian(線性)和雙模吸水等溫線，并且用作密封包裝內(nèi)部的瞬時(shí)滲透數(shù)據(jù)和水分積累動(dòng)力學(xué)的模型。本文中還討論了關(guān)鍵的復(fù)合材料屏障設(shè)計(jì)特點(diǎn)和改善瞬時(shí)屏障性能的途徑?？蓾B透的聚合物屏障對氣體和水汽滲透的性能常規(guī)表征為兩種穩(wěn)態(tài)傳送性能穩(wěn)態(tài)傳輸速率(滲透)TRSs、和參考時(shí)間滯后、。TRSs是穿過單位屏障面積A的滲透物的流速，被歸一化成分隔的環(huán)境中的氣壓差A(yù)p。水汽滲透物的流速表示的單位為每平方米每秒的摩爾數(shù)(mol/(m2s)或每平方米每秒的克數(shù)(g/(m2s))，而氣體滲透物的流速表示的單位為每平方米每秒每帕斯卡的摩爾數(shù)(mol/(m2sPa))或在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下每平方米每秒每帕斯卡的的立方厘米數(shù)(cm3(STP)/(m2sPa))。或者，對于水汽傳送，滲透經(jīng)常表示的單位為在特定的溫度和相對濕度差(ARH)下，每平方米每天每相對濕度差的克數(shù)(g/(n^天ARH)，ARH即屏障膜保持在相同固定溫度下的兩個(gè)相對側(cè)上的相對濕度差。時(shí)間滯后可以測定為膜內(nèi)部的任何初始條件對外部相對濕度突然變化的反應(yīng)時(shí)間，或換句話說，在建立滲透物的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)模式之前的漸近延遲。通常將下游水汽壓保持為零的最初被脫氣的屏障膜的參考滯后時(shí)間報(bào)告為時(shí)間滯后值、。(參見圖1)。如圖1所示，用實(shí)線描繪被動(dòng)膜的最初參考水汽壓力特征，用虛線描繪穩(wěn)態(tài)滲透條件。應(yīng)該理解，在時(shí)間滯后之后，所包含的環(huán)境中的相對濕度會(huì)不斷升高，最終與外界環(huán)境達(dá)到平衡。因?yàn)橥饨绛h(huán)境的溫度可以季節(jié)性變化和在晝夜循環(huán)過程中變化，總是有溫度下降時(shí)水汽在所包含的體積內(nèi)冷凝的可能性。如上所述，冷凝可以導(dǎo)致被包封的電子組件的侵蝕、電路短路、和其它不期望的影響。根據(jù)本發(fā)明選擇的和/或優(yōu)化的干燥聚合物結(jié)構(gòu)起到水分滲透的長期屏障的作用，并因此顯著延長所包裝的裝置的使用時(shí)間。如上所述，本發(fā)明包括幾個(gè)步驟來確定和選擇最佳的聚合樹脂、吸附劑材料、以及其間的比例。首先，我們討論非溶脹的聚合物屏障，即，不允許水在基質(zhì)內(nèi)冷凝且可以是本發(fā)明所考慮的樹脂的實(shí)例。盡管聚合物屏障不包括吸附劑材料，但是如下所述，所述屏障仍然吸附水分。在以下實(shí)施方案中，考慮厚度均勻的固體聚合物屏障膜。內(nèi)膜表面即包裝內(nèi)部的邊界條件被固定為相對濕度hin，而外膜表面即包裝的外部的邊界條件固定為相對濕度h。ut。應(yīng)該理解，hin等于在溫度T時(shí)包裝內(nèi)部的水汽密度即Pin與在溫度T時(shí)飽和水汽密度即P^之間的比例，而h。ut等于在溫度T時(shí)包裝外部的水汽密度即p。m與P^之間的比例。另外，每個(gè)膜對應(yīng)于在特定溫度T時(shí)pin和p。ut分別相對于飽和水汽壓psat的水汽固定分壓。/ar)e^^(xi。o%)a^^(xl0。％)(1)()-(x100%)(x100%)(2)隨后，使用溫度依賴性飽和水汽密度Psat(T)來測定具有內(nèi)部頂部空間體積V的包裝中的水量min。min=hinPsatV(3)應(yīng)該理解，內(nèi)部頂部空間體積V意在表示包裝或罩殼內(nèi)沒有被所述包裝內(nèi)所包含的組件、材料或任何對象填充的所有體積。與聚合物中非冷凝氣體的溶解度系數(shù)S相似，聚合物基質(zhì)中的水汽溶解度系數(shù)Sm可以表示為在給定溫度T下，在100X的外部相對濕度(RH)時(shí)，溶解于干燥聚合物基質(zhì)(最初忽略親水性聚合物的溶脹)的每單位體積Vm聚合物中的水的質(zhì)量nv。水汽溶解度系數(shù)Sm表示的單位為每立方米每100百分比相對濕度時(shí)的克數(shù)(g/(m3100%RH))。附然后，以Fickian(線性)吸附溶解于具有非溶脹聚合物基質(zhì)中的水的濃度Q，在10與外部濕度h。ut(T)平衡之后，與外部濕度h。ut成線性比例。濃度Cm表示的單位為每立方米的克數(shù)(g/m3)。Cm(h。加)=Smh。ut(5)或者，可以根據(jù)具有比重Pm的聚合物基質(zhì)中的增重基礎(chǔ)Wm計(jì)算溶解于非溶脹聚合物基質(zhì)中的水量。增重基礎(chǔ)Wm表示的單位為每克聚合物的水的克數(shù)(g(水)/g(聚合物))。(6)使用以每秒平方米數(shù)(m7s)給出的聚合物基質(zhì)中的水汽擴(kuò)散率Dm(T)，可以計(jì)算聚合物的水汽滲透率Pm(T)。水汽滲透率Pm(T)表示的單位為每平方米每秒每100百分比相對濕度的克毫米數(shù)((gmm)/(m2s100%RH))。Pm=DmSm(7)在上述方程(7)中，100%RH是指在滲透屏障的相對側(cè)上的相對濕度差A(yù)RH，即，在外界面為100%RH，在內(nèi)界面為0%RH。該相對濕度的差用作水汽擴(kuò)散穿過屏障的驅(qū)動(dòng)力。在對應(yīng)于100%相對濕度差的單位水汽壓差A(yù)p(T)下，穿過具有均勻厚度L的屏障的單位面積的穩(wěn)態(tài)水汽傳輸速率WVTR表示為以下的方程(8)。水汽傳輸速率WVTR表示的單位為每平方米每秒每100百分比相對濕度的克數(shù)(g/(m2s100百分比(wt.%)RH))。,77(7)=^^=^^(8)丄丄水汽通過具有均勻厚度L及其兩側(cè)相對濕度差A(yù)h的屏障的單位面積，水汽的穩(wěn)態(tài)材料通量J。SS表示為以下方程(9)。穩(wěn)態(tài)材料通量J。ss表示的單位為每平方米每秒的克數(shù)(g/(m2s))?！?r局-^^A"^^(9)丄丄材料的平衡水汽濃度Cm可能通過非線性吸附等溫線而潛在地非線性取決于相鄰氣相中的蒸汽壓Cm(P)或者取決于固定溫度下的相對濕度h，為Cm(h)。這種吸附行為在以下討論。參考滯后時(shí)間^是指在下游水汽壓保持為零，即pin=0的最初脫氣膜中，建立穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)濃度特征CSs(l)之前的漸近延遲。對于線性吸附的被動(dòng)高分子膜的參考時(shí)間滯后的實(shí)例顯示在圖2中。對于跨膜厚度L的溶質(zhì)濃度的任意初始條件C。(l)=C(l，t=0)，膜厚度L具有跨厚度的無量纟岡坐t示(dimensionlesscoordinate)《=x/L=禾口內(nèi)表面禾口夕卜表面邊界內(nèi)的固定邊界條件分別為Cin=C(O)=0和C。ut=C(l)>O，通過使用例如Frisch的方法獲得滯后時(shí)間。FrischH.L.，J.Phys.Chem.61,93-95(1957)。根據(jù)Frisch計(jì)算的滯后時(shí)間^描述在以下方程(10)中。Q=}Y(1_《)[CSS")-0>(10)在方程(10)中，Dm是屏障材料中的滲透物擴(kuò)散系數(shù)，x坐標(biāo)原點(diǎn)位于膜的內(nèi)表面11(參見圖1)。對于C。(I)=0和Fickian吸附為Sm=const的最初脫氣的膜，根據(jù)方程(11)計(jì)算膜中的穩(wěn)態(tài)蒸汽濃度Cssm=《C。ut=歐加，(11)根據(jù)方程(11)將方程(10)積分得到方程(12)，從而得到參考時(shí)間滯后k丄2一、…，一丄2J(l-氛個(gè)^(12)l，、7對于均質(zhì)的屏障材料，材料中的溶質(zhì)濃度是表示為每立方厘米的克數(shù)(g/cm3)或是每克的增重克數(shù)(g/g)并不重要，因?yàn)檫@些性能通過聚合物基質(zhì)的密度Pm根據(jù)上述的方程(5)和(6)彼此線性相關(guān)，并且抵消。在時(shí)間滯后，即k之后，所包含體積V中的水汽增重(min)伴有屏障的聚合物基質(zhì)中的蒸汽增重(mb)。因此，根據(jù)方程(13)計(jì)算所包含的體積中的水汽增重。(13)&u…&或者，可以使用上述方程(3)和(9)計(jì)算水汽增重。進(jìn)而，可以使用方程(14)領(lǐng)定水汽增重。氛pj-丄2rf/(14)方程(14)中的l/2系數(shù)看來是由于外部濕度h。ut是固定的而hin，即罩殼內(nèi)的濕度是變化的所致。重組方程(14)得到方程(15)。,1、W、2H)(15)積分方程(15)的結(jié)果是方程(16)。K,)《，-A/^exp(16)鑒于前述方程，對于hin(0)=0的最初干燥包含的環(huán)境，即，罩殼內(nèi)體積，罩殼或包裝內(nèi)部的相對濕度大致根據(jù)方程(17)演變。A(00,forf<fr1-exp丄乂乂(17)forf2/f簡而言之，在達(dá)到滯后時(shí)間k之前的時(shí)間段期間，在罩殼內(nèi)沒有濕度，而在達(dá)到滯后時(shí)間k之后的時(shí)間段期間，根據(jù)(17)中的第二方程計(jì)算在罩殼內(nèi)的濕度演變。接下來，我們討論復(fù)合材料屏障，即，既包括樹脂又包括吸附劑的屏障。在膜包含能夠吸收擴(kuò)散滲透物的分散的顆粒添加劑時(shí)，可能有三種不同的情況(l)所述添加劑催12化性除去不限量的滲透物(通過與其反應(yīng)并將其耗盡，或者將其轉(zhuǎn)化為其它物類而不損耗添加劑的吸收能力)；(2)添加劑不可逆吸收滲透物，直到特定化學(xué)計(jì)量量(通常通過化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附)；或者，(3)添加劑通過物理吸附可逆地固定滲透物。催化反應(yīng)性和化學(xué)計(jì)量反應(yīng)性的屏障的性能，即，整個(gè)滯后時(shí)間的性能，已經(jīng)在別處分析。SiegelR.A.和CusslerE.L.，J.Membr.Sci.229，33-41(2004)。和SolovyovS.E.，J.Phys.Chem.B108，15618-15630(2004)。包含可逆吸附填料(在水汽的情況中為干燥劑)的屏障的時(shí)間滯后，得到的是通常觀察到的被分散在具有Fickian(線性)吸附的聚合物基質(zhì)中的這類吸附劑的雙模吸附等溫線。PaulD.R.和KempD.R.，J.Polym.Sci.，S卿.41,79-93(1973)。本發(fā)明允許人們在時(shí)間滯后之后在蒸汽滲透使所包含的下游環(huán)境，即，罩殼內(nèi)環(huán)境中的汽壓升高時(shí)，預(yù)測和優(yōu)化所述復(fù)合材料屏障的性能。在條件接近于周圍環(huán)境時(shí)，不能催化除去水汽，S卩，沒有已知的添加劑可以不可逆地除去無限量的水汽，因此，本文中只考慮作為細(xì)微粒(粉末)分散在聚合物基質(zhì)中的不可逆的化學(xué)計(jì)量和可逆的線性和雙模吸附無機(jī)吸附劑。首先，考慮不可逆的化學(xué)計(jì)量吸收劑。通常觀察到的雙模吸附行為可以產(chǎn)生兩種不同的吸附模式(l)在低RH值下快速飽和和(2)在較寬的RH范圍的準(zhǔn)線性吸附(空隙填充過程)，隨后達(dá)到漸近的飽和(在基質(zhì)中正常溶解)。前者由合成的和天然存在的分子篩(MS)作為代表，后者由硅膠(SG)干燥劑作為代表，如圖3所示。MS型吸附等溫線的滲透動(dòng)力學(xué)通過在被滅活之前除去預(yù)定量水的化學(xué)計(jì)量的不可逆化學(xué)反應(yīng)來逼近近似，即，MS飽和度超過大約20%RH時(shí)。這種特征在圖4中表示為化學(xué)計(jì)量的吸收劑。這個(gè)方面在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力由比MS飽和點(diǎn)高得多的固定外部RH和下游的的0%RH即罩殼內(nèi)部為0%RH來代表時(shí)特別相關(guān)。發(fā)現(xiàn)包含擴(kuò)散氣體和蒸汽的不可逆的化學(xué)反應(yīng)性吸收劑的滲透屏障中的參考滯后時(shí)間t^為基質(zhì)聚合物屏障的參考滯后時(shí)間^與由于溶質(zhì)與所分散的添加劑的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)引起的穩(wěn)態(tài)滯后時(shí)間^之和，所述滲透屏障具有跨屏障厚度L的初始質(zhì)量濃度特征R。(l)和表示為每克吸收劑的水克數(shù)(g/g)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)P。SiegelR.A.和CusslerE.L.，J.Membr.Sci.229，33-41(2004)。參考滯后時(shí)間tLK由方程(18)描述。丄2^'Q==:+7O"O-，o(《械(18)6￡>"C。w0對于跨屏障厚度的均勻的反應(yīng)性添加劑負(fù)載R。(1)=const,滯后時(shí)間表達(dá)式簡化為方程(19)。W^=|^,=|^+3T)(19)無量綱復(fù)數(shù)W被稱為屏障材料的相對反應(yīng)性能力并由方程(20)來描述。(20)對于具有Fickian吸附的聚合物，上游膜邊界內(nèi)，S卩，罩殼外表面的水濃度，可以通過常數(shù)溶解度系數(shù)Sm來表達(dá)，如方程(5)。對于分散在體積分?jǐn)?shù)(K和密度Pm的聚合物基質(zhì)中的具有體積分?jǐn)?shù)小d和表觀粒子密度Pd的吸附干燥劑，其中4d+^m=l，在體積為Vc的均勻填充的復(fù)合材料中的干13燥劑質(zhì)量濃度由方程(21)描述。A=^V=，=AA(21)方程(11)的修正形式說明了基質(zhì)和所分散的不可逆吸收劑二者中的水汽溶解度都對復(fù)合材料中的穩(wěn)態(tài)水質(zhì)量濃度有貢獻(xiàn)的事實(shí)。方程(22)是方程(11)的修正形式。Cf(《)=夂S,。"+夂^&(22)Wd是MS型化學(xué)計(jì)量干燥劑的飽和容量，S卩，每單位重量干燥劑的吸水重量，和Pd為干燥劑粒子的表觀密度，即，干燥劑粒子質(zhì)量除以聚合物基質(zhì)中除去粒子的體積。然而，固定在吸附劑中的水對于穩(wěn)態(tài)通量沒有貢獻(xiàn)。對于參考條件來說，根據(jù)方程(23)計(jì)算時(shí)間滯后?！?,丄2J(l-+『>rfPd&=(23)A『^—(1+3"6"2D丄S人，6Z).方程(23)是方程(20)的結(jié)果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等價(jià)物；然而，在這種情況中，W由方程(24)描述。甲+4^(24)smJp0!"夂s人,如果小d是荷載到聚合物基質(zhì)中的吸附劑，即干燥劑的體積分?jǐn)?shù)，和fd是吸附劑的重量分?jǐn)?shù)，則這些分?jǐn)?shù)可以根據(jù)方程(25)和(26)互換。A=-^-(25)/J/d=-^-(26)如果在滯后時(shí)間滯后在膜下游存在理想的沉沒(sink)，則溶質(zhì)侵入的速率與有效擴(kuò)散系數(shù)為Dc和溶解度系數(shù)為Sc的滅活復(fù)合材料的滲透性TRSS成正比。有效通量J。表示溶質(zhì)滲透穿過下游膜邊界的速率。應(yīng)該理解，"理想的沉沒"是指膜的下游，或換句話說，罩殼內(nèi)的體積，保持為0%RH，包括在水分侵入通過屏障材料的時(shí)間段過程中。—_/。《)=IT"-^(,))=平(/;。,—A(,))(27)方程(27)預(yù)示內(nèi)部壓力pin緩慢地變化，并且建立跨屏障的偽穩(wěn)態(tài)通量。在包封的總體積比所用包裝材料的體積大得多的包裝罩殼的情況中通常是這樣的，其構(gòu)成了任何包裝的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)目標(biāo)。在吸附劑不能滲透水汽，即，其不充當(dāng)水?dāng)U散通道，并且吸附劑不顯著影響基質(zhì)中的水分子流動(dòng)性時(shí)，則方程(27)被修正為方程(28)。14—J0(0=〖(28)使用方程(23)和(28)，并且由于存在吸附劑粒子造成可用于擴(kuò)散的聚合物基質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)減小，則包裝，即罩殼內(nèi)部的濕度演變由方程(29)表達(dá)。/^0)=0,forf<1—exp(29)forQf簡而言之，在達(dá)到滯后時(shí)間t^之前的時(shí)間段期間，在罩殼內(nèi)沒有濕度，而在達(dá)到滯后時(shí)間t^之后的時(shí)間段期間，根據(jù)(29)中的第二方程計(jì)算罩殼內(nèi)部的濕度。對低于干燥劑飽和濕度hsat的RH水平來說，干燥劑的吸附等溫線經(jīng)常是線性的Cd(h《hsat)=Sdh，并且在高于飽和蒸汽壓psat時(shí)，干燥劑內(nèi)表面接近飽和，并且Fickian溶解往往可以忽略Cd(h>hsat)"Sdhsat=const。這些吸附模式在以下分析和討論。在干燥劑的飽和蒸汽壓力以下，復(fù)合材料的有效溶解度系數(shù)可以基于體積濃度基礎(chǔ)來定義，并且根據(jù)方程(30)和(31)來計(jì)算。Cc=Seffh(30)Seff=小mSm+小dSd=小mSm+小dWdPd(31)在其中分散有線性模式吸附劑的復(fù)合材料屏障中，參考滯后時(shí)間t^根據(jù)方程(32)來計(jì)算。Z2DCJ"(W)[cD-Co(咖-21(32)丄2=丄21+《2《3A乂乂6"夂S,(l+l)丄21+仏丄26D1+仏需要指出的是，在屏障的相對吸附容量W>>1并且外部濕度h。ut接近100%時(shí)，tLL，即方程(32)，比tLK，即方程(23)，小大約三倍。在滯后時(shí)間t^之后，內(nèi)部頂部空間體積V，即罩殼內(nèi)的空體積中的水汽積聚由與方程(14)相似的質(zhì)量平衡、下面的方程(33)來描述。。t,氣—^AA^4,la、^"&"p'Fi—""^""(L—w,i(33)方程(33)可以重新整理為如以下方程(34)所示。15'1、執(zhí)W丄(34)方程(34)對于hin求解得到方程(35)，其中Ah。=h。ut_hin.。是跨屏障的最初相對&0)=—A/^exp1(35)鑒于前面所述，針對參考初始條件，對內(nèi)部壓力增長的合并近似解得到方程(36)，其中k值由方程(32)提供且Srff值由方程(31)提供。/7,(,)0，for"1_exp丄乂乂(36)fo〃>'簡而言之，在達(dá)到滯后時(shí)間t^之前的時(shí)間段期間，在罩殼內(nèi)沒有濕度，而在達(dá)到滯后時(shí)間t^之后的時(shí)間段期間，根據(jù)(36)中的第二方程計(jì)算罩殼內(nèi)的濕度。如上所述，許多吸附劑也可以表現(xiàn)為具有Fickian(體積溶解)和Langmuir(孔飽和)模式吸附性能的可逆雙模吸附劑。根據(jù)方程(37)、(38)和(39)，可以將常見干燥劑的雙模吸附(DS)等溫線Sd(h)并入到荷載有干燥劑的聚合物復(fù)合材料的有效溶解度系數(shù)中，Cc=s_(T)h。(h)(37)S1+M^mSm+4dSd(h)(38)1+M;(39)參數(shù)Cmax是Langmuir模式吸附中的所謂孔飽和常數(shù)?，F(xiàn)象學(xué)的Langmuir親合常數(shù)b與Langmuir模式中溶質(zhì)吸附和解吸速率常數(shù)的比例相關(guān)。有效的吸附等溫線合并了聚合物基質(zhì)的Fickian模式吸附和干燥劑的雙模吸附。方程(10)發(fā)現(xiàn)具有干燥劑的雙模吸附等溫線的參考滯后時(shí)間tM。PaulD.R.和K卿D.R.，J.Polym.Sci.，S萍41,79-93(1973)。丄2,==丄2c。(《)]^=卯zo1+u《=(40)復(fù)1+ACmaxZ>6—(l+力ln(l+力16與上述W不同，y在以下方程(41)中說明。y=bhout(41)與方程(33)相反，在內(nèi)部濕度hin變化期間，屏障中的有效溶解度系數(shù)S^QO的變化由于吸附等溫線的非線性而不能忽略不計(jì)并且必需加以區(qū)分以得到滲透動(dòng)力學(xué)。在這種情況中，固定容器體積V內(nèi)部的質(zhì)量平衡由方程(42)、(43)、或等效地由(44)表示。pK瓶必j丄執(zhí)W丄仏+九2說Cmax6(1+械)2&，"一&仏十a(chǎn)，a，+(i+賊")2收="5(44)(43)L-^&方程(44)的系數(shù)被包括在以下方程(45)中,a工=小dC隨b;￡12=4>邁S邁；j丄a3=￡142PsatV;丄(45)對方程(45)求解得到方程(46)，且隨后得到積分常數(shù)方程(47)，其從包裝內(nèi)部相對濕度的已知初始條件hin.。得到。"Aln(l+M,")-(罕3+(罕3+"4)(1+賊,)2)1氛，-/,)-Afif3ln(l+M0U,)/(l+M,)—'="co艦(46)"Aln(l+械o)-(。"3+(a2a3+a4)(l+D2)lnd_A"o)-A"31n(1+1,)"1+)(47)盡管通過方程(40)計(jì)算的罩殼內(nèi)的RH在達(dá)到、。之前保持等于0百分比(0%)但在、D之后包裝內(nèi)的RH演變hin(t)是表示為tQv)的隱函數(shù)，S卩，方程(48)。In1,"inU.1+亂鋪+D111+械1(48)"5U".O因此，與上述方程不同，為了基于時(shí)間t計(jì)算罩殼內(nèi)部的濕度值lv，使用多個(gè)hi17數(shù)值來確定多個(gè)時(shí)間t。隨后，可以圖解表示或使用其它方法分析hin和t之間的關(guān)系。鑒于前述分析，樹脂和吸附劑復(fù)合材料的以下實(shí)例顯示了本發(fā)明如何通過選擇這樣的材料及其間的比率來用于優(yōu)化吸附性復(fù)合材料屏障的配制。在第一實(shí)施例中，使用的樹脂是聚丙烯(PP)(參見圖5A和5B)，而在第二實(shí)施例中，樹脂是高密度聚乙烯(HDPE)(參見圖6A和6B)。在第三實(shí)施例中，使用的樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(參見圖7A和7B)，在第四實(shí)施例中使用吸濕性聚酰胺樹脂尼龍6，6(參見圖8A和8B)。每個(gè)實(shí)施例都比較了每種相應(yīng)樹脂與化學(xué)計(jì)量的、線性和雙模的吸附劑組合的性能，其中雙模吸附劑作為弱的非線性吸附等溫線的模型，即接近于線性吸附劑，或者作為具有強(qiáng)非線性吸附等溫線的模型，即接近于化學(xué)計(jì)量的吸附劑。在以下提供的實(shí)施例中，所考慮的化學(xué)計(jì)量或不可逆的化學(xué)吸附劑是氧化鈣(Ca0)，而考慮的線性模式吸附劑是在0-60百分比(0-60%))相對濕度下的硅膠，考慮的強(qiáng)雙重吸附模式吸附劑是分子篩，而考慮的弱雙重吸附模式吸附劑是分子篩和硅膠的混合物。應(yīng)該理解，在執(zhí)行本發(fā)明的方法時(shí)，還可以考慮本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它吸附劑，并且這樣的吸附劑在要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。另外，盡管以下僅討論了聚丙烯、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和尼龍，但是應(yīng)該理解，當(dāng)考慮任何合適的樹脂/聚合物時(shí)，可以使用本發(fā)明的方法，并且這樣的樹脂/聚合物都在要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。此外，所有的吸附等溫線都已經(jīng)調(diào)整為在100百分比(100%)相對濕度時(shí)對應(yīng)于相同的26重量百分比(26wt.%)的最終吸水能力，以便于實(shí)例之間的對比。實(shí)際的等溫線與最終容量不同，如圖3所示。另外，應(yīng)當(dāng)注意到盡管以下所述的每個(gè)組合物包括40重量百分比(40wt.%))的吸附劑，但是由于樹脂密度的差異，體積荷載值各自是不同的。實(shí)施例1-聚丙烯和各種吸附劑表1-用于計(jì)算的聚丙烯和吸附劑的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從圖5B可見，滯后時(shí)間從約二十四(24)個(gè)月到約七十二(72)個(gè)月之間變動(dòng)，并且內(nèi)部相對濕度水平根據(jù)樹脂/吸附劑組成而產(chǎn)生。因此，如果考慮60百分比(60%)的內(nèi)部相對濕度作為失效點(diǎn)，則失效時(shí)間將為約七十六(76)個(gè)月到約一百零八(108)個(gè)月。實(shí)施例2-高密度聚乙烯和各種吸附劑表2-用于計(jì)算的高密度聚乙烯和吸附劑的特征變暈數(shù)倌單位外部相對濕度(h。ut)80%最初的內(nèi)部相對濕度(hin。)0%屏障表面積(A)6.OOXIO—4m2屏障厚度(L)1.OOXIO—3m擴(kuò)散系數(shù)(D或DJ5.50X10—13m/s滲透率(P)2.80X10—10gm/(m2sl00%RH)19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從圖6B可見，滯后時(shí)間從約四十八(48)個(gè)月到約一百四十四(144)個(gè)月之間變動(dòng)，并且內(nèi)部相對濕度水平根據(jù)樹脂/吸附劑組成而產(chǎn)生。因此，如果考慮60百分比(60%)的內(nèi)部相對濕度作為失效點(diǎn)，則失效時(shí)間為約一百四十四(144)個(gè)月到約二百零七(207)個(gè)月。實(shí)施例3-聚對苯二甲酸乙二醇酯和各種吸附劑表3-用于計(jì)算的聚對苯二甲酸乙二醇酯和吸附劑的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從圖7B可見，滯后時(shí)間從約六(6)個(gè)月到約十八(18)個(gè)月變動(dòng)，并且內(nèi)部相對濕度水平根據(jù)樹脂/吸附劑組成而產(chǎn)生。因此，如果考慮60百分比(60%)的內(nèi)部相對濕度作為失效點(diǎn)，則失效時(shí)間為約十九個(gè)半(191/2)月到約二十六(26)個(gè)月。實(shí)施例4-尼龍和各種吸附劑表4-用于計(jì)算的尼龍和吸附劑的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從圖8B可見，滯后時(shí)間從約兩(2)個(gè)月到約4個(gè)月之間變動(dòng)，并且內(nèi)部相對濕度水平根據(jù)樹脂/吸附劑組成而產(chǎn)生。因此，如果考慮60百分比(60%)的內(nèi)部相對濕度作為失效點(diǎn)，則失效時(shí)間為約五個(gè)半(51/2)月到約七(7)個(gè)月。所呈現(xiàn)的結(jié)果表明，線性吸附劑和非線性弱吸附劑盡管提供較短的滯后時(shí)間，但是有可能致使所包裝組件的使用時(shí)間更長。例如，與荷載在復(fù)合材料屏障中具有相同飽和容量和重量分?jǐn)?shù)的化學(xué)計(jì)量的強(qiáng)非線性(雙模)吸附劑相比，這樣的線性吸附劑可以提供的容器內(nèi)部達(dá)到60XRH的時(shí)間要長得多，如圖5A-8B中所示。鑒于前述事項(xiàng)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以確定選自一組樹脂中的哪種樹脂、一組吸附劑中的哪種吸附劑、及其之間的哪個(gè)比例會(huì)提供所需的特征，例如，剛度、硬度、重量、材料相容性等，同時(shí)保持由該樹脂/吸附劑復(fù)合材料構(gòu)建的罩殼內(nèi)部的相對濕度在所需的時(shí)間長度中等于或低于可接受的水平。因此，部件成本可以最小化而部件性能可以最大化。鑒于前述事項(xiàng)，認(rèn)為本發(fā)明的方法表明了用于這樣的主動(dòng)屏障的優(yōu)選樹脂包括高水分屏障被動(dòng)聚合物基質(zhì)，例如，聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯，或者換句話說，固有低水汽滲透性的聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)干燥材料例如物理吸附劑，例如硅膠和分子篩，以及化學(xué)吸附劑，例如氧化鈣，應(yīng)該在混合過程中分散到聚合物基質(zhì)中之前，制備成粒徑從大約1微米(lym)至大約50微米(50iim)的精細(xì)粉末。吸附劑粒子的平均粒度較小已經(jīng)表現(xiàn)出在水分?jǐn)U散穿過復(fù)合材料屏障期間，在吸附劑負(fù)載相同的情況下，降低水分子繞過這些粒子的可能性。參見SolovyovS.E.，J.Phys.Chem.Bl10，17977-17986(2006)。得到的結(jié)果是通過這類復(fù)合材料的瞬時(shí)滲透速率降低到零或接近為零。前述結(jié)果的獲得是基于這樣的假設(shè)，即顆粒干燥劑充分分散在聚合物基質(zhì)中而沒有聚結(jié)并且其不提供水分在聚合物基質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散的便利途徑，例如通道、空隙、？L、和互連的被夾帶的粒子集合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)干燥劑粒子的分散必需在熔體混合階段進(jìn)行，以防止粒子在復(fù)合材料中聚結(jié)，為鄰近的粒子之間提供充分的分離并且在復(fù)合材料中產(chǎn)生連續(xù)的基質(zhì)聚合物相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單螺桿和雙螺桿擠出技術(shù)最適合熔體混合。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)合材料中干燥劑的體積載荷應(yīng)該被限制為低于25-30體積百分比(25-30vol%)的水平，以防止前述的聚結(jié)和粒子-粒子接觸。在干燥劑載荷水平低于25-30vol^時(shí)，離散的干燥劑粒子不彼此接觸，因此不能促進(jìn)在其間的水分傳送。因此，水分傳送主要通過連續(xù)的聚合物基質(zhì)發(fā)生，因此受到基質(zhì)聚合物的水汽傳送性能的控制。然而，應(yīng)該指出的是，選擇干燥劑的體積載荷為前述限制內(nèi)的最大可能載荷，以便實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的最大水分吸附能力，并且高的體積載荷還起到防止水分子在擴(kuò)散穿過復(fù)合材料屏障期間繞過干燥劑粒子的作用。如此的聚合物基質(zhì)的實(shí)例顯示在圖9中。聚合物基質(zhì)20包括連續(xù)的樹脂22和吸附劑粒子24。圖中可見，每個(gè)個(gè)體吸附劑粒子24由樹脂22與每個(gè)其它粒子24分離?；|(zhì)20包括外表面26和內(nèi)表面28。與外表面鄰接26的水汽進(jìn)入基質(zhì)20，例如按照單向箭頭30。在吸附劑粒子24飽和之前，水汽可以例如按照單向箭頭32前進(jìn)到基質(zhì)20內(nèi)部，并且所述汽最終被吸附劑粒子24吸附。在吸附劑粒子24飽和之后，水汽可以按照單向箭頭34、或者按照單向箭頭36前進(jìn)通過基質(zhì)20，該水汽被吸附劑粒子38吸附，隨后按照單向箭頭40從粒子38釋放。到達(dá)內(nèi)部表面28的任何水分子，即水汽，可以按照例如單向箭頭42離開基質(zhì)20。使粒子在基質(zhì)內(nèi)分散和基本彼此分離的方法，例如混合和復(fù)合程序、用于混合的聚合物和干燥劑制劑的詳情、在混合過程中的進(jìn)料和工藝條件、相容劑和加工助劑對穩(wěn)定高載荷復(fù)合材料形態(tài)的可能應(yīng)用等，也構(gòu)成本發(fā)明的部分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常由于樹脂和所分散的干燥劑粒子的熱動(dòng)力不相容性所產(chǎn)生的干燥劑粒子和聚合物基質(zhì)之間的微觀界面間隙和缺陷，優(yōu)選通過在樹脂_吸附劑復(fù)合材料中使用適合的相容劑來減少或消除；然而，應(yīng)該理解，僅使用最小適量的相容劑，以便防止聚結(jié)和使被相容化的干燥劑粒子的其它相互作用例如形成微通道連接粒子最小化，和基本防止復(fù)合材料在冷卻過程中形成小孔、空穴和微裂紋。高度填充的聚合物復(fù)合材料經(jīng)冷卻時(shí)，經(jīng)常觀察到在連續(xù)的聚合物相中形成微裂紋，這是受到荷載的吸附劑粒子約束的聚合物不均勻收縮的結(jié)果，并且這樣的缺陷可以導(dǎo)致水分滲透通過復(fù)合材料的速率顯著增加。因此，選擇受控的冷卻方案和適合的相容劑可以在本發(fā)明的樹脂結(jié)合吸附劑復(fù)合材料制成的部件中，減少這種微裂紋的形成。用于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中所需的粒子分散的加工助劑和添加劑的選擇，解釋了下述事實(shí)這樣的添加23劑不會(huì)推動(dòng)或促進(jìn)干燥劑粒子周圍的水分?jǐn)U散和從一個(gè)粒子到另一個(gè)粒子的水分?jǐn)U散，例如，沿著相容化的界面和通過每個(gè)粒子周圍的交疊邊界層，而是只起到穩(wěn)定復(fù)合材料形態(tài)和防止阻斷水分到粒子的滲透的作用。因而，選擇相容劑來提供與聚合物基質(zhì)接近的或基本上相同的水汽滲透性。通常，在本發(fā)明中有用或有功能的吸附劑是無需特殊添加劑就與樹脂機(jī)械結(jié)合的那些，例如，前面討論的分子篩。根據(jù)本發(fā)明，其它的吸附劑可以通過使用適合的添加劑被誘導(dǎo)結(jié)合于樹脂，即，在偶聯(lián)劑或相容劑的幫助下進(jìn)行結(jié)合。除了分子篩之外，可用于本發(fā)明組合物的其它代表性吸附劑包括硅膠、活性炭、活性氧化鋁、粘土、其它天然沸石、及其組合物。發(fā)現(xiàn)能夠與偶聯(lián)劑或相容劑一起工作的那些吸附劑包括諸如活性炭和氧化鋁的成員。作為相容劑的添加劑分為兩類，即，與樹脂或吸附劑結(jié)合的那些，以及對樹脂和吸附劑都具有一定親合力的那些，并且充當(dāng)固態(tài)表面活性劑。反應(yīng)性偶聯(lián)劑包括諸如馬來酸鹽、環(huán)氧樹脂類和硅烷的種類。更具體地，反應(yīng)性偶聯(lián)劑包括的代表性實(shí)例諸如用量約2_約5重量％的馬來酸酐接枝聚合物。具體地，它們可以包括代表性實(shí)例諸如接枝到聚丙烯或ABS樹脂上的馬來酸酐，其中ABS樹脂可用作苯乙烯類聚合物的偶聯(lián)劑。同樣地，可以使用具有附連的各種官能團(tuán)的硅烷。本發(fā)明還考慮了使用所謂的非反應(yīng)型相容劑來結(jié)合吸附劑和樹脂。這包括的代表性實(shí)例例如金屬(例如，鋅或鈉)、金屬氧化物、有機(jī)金屬配體、丙烯酸鹽、硬脂酸鹽和嵌段共聚物，例如，以吸附劑為基準(zhǔn)，約0.01-約0.2重量％的硬脂酸鋅、硬脂酸鈉。實(shí)際水平由表面積決定，表面積又與粒度成比例。對于平均粒度10ym的分子篩，100ppm的硬脂酸鋁是與聚酰胺樹脂相容的典型起始水平。對于反應(yīng)性和非反應(yīng)性偶聯(lián)劑/相容劑二者，認(rèn)為將它們并入到樹脂基質(zhì)中不會(huì)產(chǎn)生相邊界。樹脂結(jié)合吸附劑組合物可以根據(jù)本發(fā)明使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常熟知的熱塑性復(fù)合技術(shù)來制備?？梢酝ㄟ^將粉末形式的吸附劑與所選的樹脂珠子一起進(jìn)料到具有良好混合特征的塑料擠出機(jī)中，將優(yōu)選的吸附劑分子篩并入到樹脂例如，聚酰胺、聚烯烴等中。盡管單螺桿擠出機(jī)可以用于混合樹脂和吸附劑，但樹脂和吸附劑共混物通常需要雙重混合，以便產(chǎn)生適合的樹脂結(jié)合吸附劑材料。即使在雙重混合之后，在進(jìn)一步加工過程中有時(shí)還會(huì)發(fā)生再聚結(jié)和相分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要用雙螺桿擠出設(shè)備充分返混混合的樹脂結(jié)合吸附劑材料來實(shí)現(xiàn)接近完全的吸附劑分散以及產(chǎn)生優(yōu)異的機(jī)械和物理特征，所述特征是本發(fā)明的目的。換句話說，通過雙螺桿擠出機(jī)形成的樹脂結(jié)合吸附劑材料表現(xiàn)出吸附劑在樹脂基質(zhì)內(nèi)的遷移很少或者沒有，并且由此這些樹脂結(jié)合吸附劑材料保持均質(zhì)的外觀。因此，雙螺桿擠出機(jī)混合通常用于形成本發(fā)明的樹脂結(jié)合吸附劑材料，因?yàn)闃渲刍⑶沂冀K混合吸附劑。通常有利的是，在加入吸附劑之前，將樹脂加熱到其熔點(diǎn)以上，這通過DSC(差示掃描量熱法)測定。也就是說，在制備本發(fā)明的樹脂結(jié)合吸附劑中，溫度應(yīng)該升高到喪失所有結(jié)晶性的點(diǎn)，以便實(shí)現(xiàn)吸附劑在樹脂熔體中的完全混溶。例如，DuPont'sZytel101聚酰胺樹脂要加熱到超過262t:。使擠出的樹脂冷卻，然后切碎或壓碎為球?；蝾w粒。因?yàn)榛旌显诟邷叵逻M(jìn)行，吸附劑傾向于在此加工期間不吸附水分，而是在被模制成為組件并安裝在工作環(huán)境中時(shí)保持其吸附容量。使用其中樹脂和吸附劑緊密結(jié)合在一起的本發(fā)明樹脂結(jié)合吸附劑系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在克對克時(shí)，其比使用袋裝吸附劑的吸附劑系統(tǒng)更有效，即每單位體積的吸附劑容量。按照用袋來集中容納吸附劑的以前的方法，例如，吸附劑需要形成珠，以防止其進(jìn)入制冷劑流。這需要吸附劑被結(jié)合在粘合劑樹脂內(nèi)部，典型為15wt.%的粘結(jié)劑，例如粉末形式。因此，在將40克商業(yè)制備的吸附劑置于袋中時(shí)，實(shí)際上只有34克吸附劑被引入到系統(tǒng)中(有6克是粘合劑)。相反的是，本發(fā)明的樹脂結(jié)合吸附劑無需另外的粘合劑樹脂，因?yàn)槲絼┍恢苯又糜谥圃旖M件的模制樹脂中。有利地，直接使用本發(fā)明，不需要中介的粘合劑樹脂，可以比使用通常的袋裝吸附劑實(shí)現(xiàn)更高的吸附劑荷載系數(shù)。應(yīng)該理解，無論是吸附還是化學(xué)反應(yīng)性的，使通過所述復(fù)合材料屏障的水汽滲透速率降低的持續(xù)時(shí)間是由屏障的所謂滯后時(shí)間決定的。對于化學(xué)吸附劑，滯后時(shí)間取決于屏障材料的化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)性容量。對于物理吸附劑，滯后時(shí)間由所用的干燥劑的水分吸附能力、其載荷分?jǐn)?shù)、及其水汽吸附等溫線的形式來控制。與在屏障開始"泄漏"之前跨屏障厚度的反應(yīng)性容量必需完全耗盡的化學(xué)吸附劑不同，物理吸附劑在重新出現(xiàn)滲透過其所填充的屏障時(shí)并沒有完全飽和。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)持續(xù)作為吸附屏障起作用，即使在跨屏障建立穩(wěn)態(tài)水汽傳送之后。因而，其由于隨著包裝內(nèi)部濕度水平的升高，需要飽和另外的吸附劑分?jǐn)?shù)，致使包裝中的水汽積聚速率降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法提供了產(chǎn)生高度填充的聚合物復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料由于具有高的干燥劑載荷水平而在冷卻時(shí)表現(xiàn)出顯著減少的扭曲和收縮，并且由此提供用于在嚴(yán)密的制造公差之內(nèi)生產(chǎn)更厚的構(gòu)件的方法。這樣的復(fù)合材料可用作結(jié)構(gòu)性模制樹脂，用于在各種應(yīng)用中生產(chǎn)單層硬包裝和包封制品。此外，所公開的復(fù)合材料的沖擊改進(jìn)級可以通過向樹脂_吸附劑基質(zhì)中添加具有低水分滲透性的分散彈性體相例如熱塑性橡膠來制備。另外，本發(fā)明的方法可用于產(chǎn)生可以在包裝制品的外部上形成高水分屏障涂層的樹脂_吸附劑復(fù)合材料，以便延長其可用的使用時(shí)間，即，屏障改善的持續(xù)時(shí)間。應(yīng)該理解，在本發(fā)明之前，是只基于滯后時(shí)間的計(jì)算來假定包裝和/或罩殼失效的。然而，這種罩殼內(nèi)的大多數(shù)內(nèi)容物可以經(jīng)得起超過O百分比(0%)的內(nèi)部相對濕度水平，事實(shí)上一些內(nèi)容物甚至可以經(jīng)受超過60百分比(60%)的相對濕度水平。因此，通過假定一旦達(dá)到滯后時(shí)間則罩殼失效，其中內(nèi)容物仍是安全的延長時(shí)間段就被損失了，導(dǎo)致使用壽命預(yù)測縮短或罩殼設(shè)計(jì)成本升高。鑒于前述事項(xiàng)，本發(fā)明提供了準(zhǔn)確確定在延長的時(shí)間段內(nèi)，這種罩殼內(nèi)部內(nèi)部相對濕度升高的方法。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識到，只在升高的濕度水平下測試這種罩殼并不實(shí)用，因?yàn)樗鰷y試需要花數(shù)年并且沒有合理的方法來加速這種測試。因此，本發(fā)明的方法提供了關(guān)于這種罩殼的性能的信息，而不需要延長的不實(shí)用的測試。本發(fā)明的方法提供了從一組樹脂和吸附劑中確定樹脂和吸附劑的哪種組合物會(huì)滿足設(shè)計(jì)要求例如侵入到這種組合物制成的罩殼的濕度和部件總成本的方法。所述方法包括以下步驟a)選擇多種樹脂、多種吸附劑及其之間的多種比例，以形成多種復(fù)合材料；b)計(jì)算多種復(fù)合材料的多個(gè)失效時(shí)間，其中多個(gè)失效時(shí)間中的每個(gè)失效時(shí)間是基于多種復(fù)合材料的每種復(fù)合材料的內(nèi)部相對濕度hin等于最大內(nèi)部相對濕度時(shí)(參見關(guān)于計(jì)算內(nèi)部相對濕度的各種方法的上述討論)；c)確定多個(gè)失效時(shí)間中的哪個(gè)更大；和d)基于步驟(c)的結(jié)果選擇多種復(fù)合材料中的一種復(fù)合材料。通過執(zhí)行前述的方法，可以選擇最接近滿足罩殼設(shè)計(jì)要求的樹脂結(jié)合吸附劑組合物。因此，可見，本發(fā)明的目的得到有效地實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是容易明了的，所述改進(jìn)旨在要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。還應(yīng)該理解，前述描述對于本發(fā)明來說是說明性的，不應(yīng)將其看作是限制性的。因此，可能存在本發(fā)明的其它實(shí)施方案而不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍。2權(quán)利要求選擇可用于至少部分地制造罩殼以保護(hù)內(nèi)容物免受外部濕度影響的合適的樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述罩殼具有內(nèi)部頂部空間體積V、厚度L和表面積A，所述罩殼由具有外部相對濕度hout的環(huán)境所包圍，所述hout是在溫度T時(shí)飽和水汽密度ρsat的分?jǐn)?shù)，所述內(nèi)部體積具有最大內(nèi)部相對濕度，所述方法包括以下步驟a)選擇多種樹脂、多種顆粒吸附劑及其之間的多種比例，以形成多種復(fù)合材料，其中所述多種樹脂中的每種樹脂具有有效水汽擴(kuò)散系數(shù)Dm和水汽溶解度系數(shù)Sm，并且所述多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料具有所述樹脂的體積分?jǐn)?shù)φm和所述吸附劑的體積分?jǐn)?shù)φd；b)計(jì)算所述多種復(fù)合材料的多個(gè)失效時(shí)間，其中所述多個(gè)失效時(shí)間中的每個(gè)失效時(shí)間是以所述多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料的內(nèi)部相對濕度hin等于所述最大內(nèi)部相對濕度時(shí)為基準(zhǔn)；c)確定所述多個(gè)失效時(shí)間中的哪個(gè)更大；和d)基于步驟(c)的結(jié)果選擇所述多種復(fù)合材料中的一種復(fù)合材料。2.權(quán)利要求1的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑是化學(xué)計(jì)量的，并且所述多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料具有化學(xué)計(jì)量系數(shù)P、初始質(zhì)量濃度R。和在外部表面所溶解的水汽濃度C。ut，根據(jù)以下方程計(jì)算在滯后時(shí)間t^之后的所述內(nèi)部相對濕度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中t是達(dá)到所述內(nèi)部相對濕度hin的時(shí)間；禾口是所述厚度為L的所述罩殼的所述滯后時(shí)間。3.權(quán)利要求2的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中根據(jù)以下方程計(jì)算所述滯后時(shí)間<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中甲=(l+3甲)，風(fēng)4.權(quán)利要求1的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑具有水汽吸附等溫線，所述水汽等溫線是線性的且具有水汽溶解度系數(shù)Sd，和所述多種復(fù)合材料中的每種復(fù)合材料具有偽化學(xué)計(jì)量系數(shù)P、初始質(zhì)量濃度R。和在外部表面所溶解的水汽濃度C。ut，根據(jù)以下方程計(jì)算在滯后時(shí)間t^之后的所述內(nèi)部相對濕度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中t是達(dá)到所述內(nèi)部相對濕度hin的時(shí)間；是所述厚度為L的所述罩殼的所述滯后時(shí)間；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.權(quán)利要求4的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中根據(jù)以下方程計(jì)算所述滯后時(shí)間<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.權(quán)利要求l的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，所述多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑具有水汽吸附等溫線，所述水汽吸附等溫線是雙重吸附模式且具有孔飽和常數(shù)C^、Langmuir親合常數(shù)b，并且所述內(nèi)部體積具有最初內(nèi)部相對濕度1v。，根據(jù)以下方程計(jì)算滯后時(shí)間tm之后的所述內(nèi)部相對濕度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中t是達(dá)到所述內(nèi)部相對濕度hin的時(shí)間；tM是所述厚度為L的所述罩殼的所述滯后時(shí)間<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.權(quán)利要求6的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中根據(jù)以下方程計(jì)算所述滯后時(shí)間<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.權(quán)利要求l的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物借助于偶聯(lián)劑或相容劑來形成，其中偶聯(lián)劑或相容劑與所述多種樹脂的每種樹脂化學(xué)相容，且改善所述多種顆粒吸附劑中的每種顆粒吸附劑與所述多種樹脂中的每種樹脂的粘著或偶聯(lián)。9.權(quán)利要求8的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述偶聯(lián)劑和相容劑選自反應(yīng)性劑和非反應(yīng)性劑。10.權(quán)利要求9的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述相容劑選自金屬、金屬氧化物、丙烯酸鹽、硬脂酸鹽、嵌段共聚物、馬來酸鹽、環(huán)氧樹脂、硅烷、鈦酸鹽、有機(jī)金屬配體及其混合物。11.權(quán)利要求1的選擇樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物在雙螺桿擠出機(jī)中混合。12.由樹脂結(jié)合吸附劑組合物構(gòu)建的制品，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物是根據(jù)權(quán)利要求l的方法制造的。13.權(quán)利要求12的制品，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物包含約2重量百分比(2wt.%)到約55重量百分比(55wt.%)的吸附劑和約45重量百分比(45wt.%)到約98重量百分比(98wt.%)的樹脂。14.權(quán)利要求12的制品，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物包含約25重量百分比(25wt.%)到約55重量百分比(55wt.%)的吸附劑和約45重量百分比(45wt.%)到約75重量百分比(75wt.%)的樹脂。15.權(quán)利要求12的制品，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物包含約35重量百分比(35wt.%)到約42重量百分比(42wt.%)的吸附劑和約58重量百分比(58wt.%)到約65重量百分比(65wt.%)的樹脂。16.權(quán)利要求12的制品，其中所述樹脂結(jié)合吸附劑組合物包含樹脂和顆粒吸附劑，且所述顆粒吸附劑的基本上所有粒子都被所述樹脂分隔開。17.包含至少一個(gè)層的多層屏障結(jié)構(gòu)，其中所述至少一個(gè)層含有根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的樹脂結(jié)合吸附劑組合物。全文摘要選擇可用于至少部分制造罩殼以保護(hù)內(nèi)容物免受外部濕度的合適的樹脂結(jié)合吸附劑組合物的方法，包括以下步驟a)選擇多種樹脂、多種吸附劑及其之間的多種比例，以形成多種復(fù)合材料；b)計(jì)算多種復(fù)合材料的多個(gè)失效時(shí)間，其中多個(gè)失效時(shí)間中的每個(gè)失效時(shí)間是以多種復(fù)合材料的每種復(fù)合材料的內(nèi)部相對濕度等于最大內(nèi)部相對濕度時(shí)為基準(zhǔn)；c)確定多個(gè)失效時(shí)間中的哪個(gè)更大；和d)基于步驟(c)的結(jié)果選擇多種復(fù)合材料中的一種復(fù)合材料。文檔編號B01J20/26GK101711184SQ200880016263公開日2010年5月19日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者塞繆爾·A·因科爾維亞,托馬斯·鮑爾斯,斯坦尼斯拉夫·E·索洛維約夫申請人:穆爾蒂索伯技術(shù)有限公司