專利名稱：：包含銦的脫氫催化劑及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑、制備催化劑的方法和使可脫氫烴脫氫的方法。
背景技術(shù)：
：脫氫催化劑和這些催化劑的制備是本領(lǐng)域中已知的。鐵氧化物基催化劑通常用于可脫氫烴的脫氫中，以獲得相應(yīng)的脫氫烴等化合物。在使可脫氳烴催化脫氫成脫氫烴的這個(gè)領(lǐng)域中，正在努力開發(fā)具有改進(jìn)性能的脫氫催化劑。EP1027928公開了基于鐵氧化物的脫氫催化劑，所述催化劑4過噴霧焙燒鐵鹽溶液和添加選自以下的附加催化劑組分制得Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、0s、、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。這些催化劑通常含有一種或多種鉀化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦。本發(fā)明提供制備脫氫催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物的混合物，其中銦的存在量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦，和煅燒所述混ABgbApuncstepGJu.1pL1oaNLrsIchRoc合物。本發(fā)明還提供制備脫氫催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦化合物的混合物，和煅燒所述混合物，其中所述銦化合物選自銦氧化物、氫氧化銦、硝酸銦、氯化銦、二氯化錮和三氯化銦。本發(fā)明還提供使可脫氫烴脫氫的方法，其包括使包含可脫氫烴的進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錮或它的化合物。本發(fā)明還提供使用脫氫烴制備聚合物或共聚物的方法，其包括使脫氫烴聚合以形成包含源自脫氫烴的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述脫氫烴在如上所述用于使可脫氫烴脫氫的方法中制得。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供滿足對改進(jìn)的脫氫催化劑的需求的催化劑。所述催化劑包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物。與不含銦的相似催化劑相比，包含銦的催化劑更具選擇性。另外，與不含銦和銀的相似催化劑相比，包含銦和銀的催化劑更具活性。脫氫催化劑是鐵氧化物基催化劑。此外，鐵可以以鉀鐵氧體或作為與任意其它催化劑組分(包括銦)的化合物形式存在。催化劑包含10-90wt。/。的以Fe203計(jì)算的鐵氧化物。催化劑優(yōu)選包含40-85wt。/。的鐵氧化物，和更優(yōu)選包含60-80wt。/。的鐵氧化物。鐵氧化物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法形成或處理。此外，催化劑可以含有一種或多種類型的鐵氧化物。鐵氧化物可以如美國專利申請公開2003/0144566中描述的通過使鐵面化物熱分解形成鐵氧化物(下文中稱其為再生鐵氧化物)而形成。再生鐵氧化物可以任選進(jìn)行處理，以將鐵氧化物中的殘留囟化物含量降低至至多2000ppm或優(yōu)選至多1500ppm。鐵氧化物可以在第6族金屬或可水解金屬氯化物存在下，通過噴霧焙燒鐵氯化物形成。作為替代，鐵氧化物可以通過沉淀法形成。6在催化劑中使用鐵氧化物之前，可以通過US5，668，075和US5,962,757中描述的方法，使鐵氧化物重構(gòu)。如US5,401,485中所述，在該催化劑中使用鐵氧化物之前，可以對鐵氧化物進(jìn)行處理、洗滌或熱調(diào)節(jié)。鐵氧化物可以是紅、黃或黑鐵氧化物。黃鐵氧化物是通常描述為Fe203.H20或oc-Fe00H的水合鐵氧化物。當(dāng)加入黃鐵氧化物時(shí)，以Fe203計(jì)算，催化劑中總鐵氧化物的至少5wt。/?；騼?yōu)選至少10wt。/?？梢允屈S鐵氧化物，和總鐵氧化物的至多50wt。/?？梢允屈S鐵氧化物。紅鐵氧化物的一個(gè)實(shí)例可以通過煅燒由Penniman法生產(chǎn)的黃鐵氧化物而制得?？梢栽诖呋瘎┲写嬖诘奶峁╄F氧化物的化合物包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦和纖鐵礦。催化劑中的堿金屬選自包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁的堿金屬組，和優(yōu)選為鉀?？梢允褂眠@些金屬中的一種或多種。堿金屬可以作為堿金屬化合物存在于催化劑中。堿金屬通常存在的總量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物至少0.2摩爾、優(yōu)選至少0.25摩爾、更優(yōu)選至少0.45摩爾和最優(yōu)選至少0.55摩爾。堿金屬通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多5摩爾或優(yōu)選至多l(xiāng)摩爾。堿金屬化合物可以包括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。優(yōu)選的堿金屬化合物是碳酸鉀。銦可以作為銦的任意化合物存在，和優(yōu)選為銦氧化物。銦可以作為銦的任意化合物、銦粉末或銦納米顆粒加入。銦優(yōu)選作為銦氧化物、氬氧化銦或硝酸銦加入。銦通常存在的總量為每摩爾以Fe力3計(jì)算的鐵氧化物至少0.5毫摩爾、優(yōu)選至少5毫摩爾和更優(yōu)選至少10毫摩爾、和最優(yōu)選至少40毫摩爾。銦通常存在的總量為每摩爾鐵氧化物至多1摩爾和優(yōu)選至多0.5摩爾。催化劑可以還包含鑭系元素。鑭系元素選自原子序數(shù)為57-66(包括端值)的鑭系元素。鑭系元素優(yōu)選鈰。鑭系元素可以作為鑭系元素化合物存在。鑭系元素通常存在的總量為每摩爾以Fe^計(jì)算的鐵氧化物至少0.02摩爾、優(yōu)選至少0.05摩爾、更優(yōu)選至少0.06摩爾。鑭系元7素通常存在的總量為每摩爾鐵氧化物至多0.2摩爾、優(yōu)選至多0.15摩爾、更優(yōu)選至多0.14摩爾。鑭系元素化合物可以包括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。優(yōu)選鑭系元素化合物是碳酸鈰。催化劑可以還包含堿土金屬或它的化合物。堿土金屬可以是釣或鎂，和優(yōu)選是釣。堿土金屬化合物通常存在的量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物至少0.Ol摩爾和優(yōu)選至少0.02摩爾。堿土金屬化合物通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多l(xiāng)摩爾和優(yōu)選至多0.2摩爾。催化劑可以還包含第6族金屬或它的化合物。第6族金屬可以是鉬或鵠，和優(yōu)選是鉬。第6族金屬通常存在的量為每摩爾以Fe力3計(jì)算的鐵氧化物至少0.Ol摩爾，優(yōu)選至少O.02摩爾。第6族金屬通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多0.5摩爾，優(yōu)選至多0.1摩爾。催化劑還可以包含銀或它的化合物。銀可以作為銀、氧化銀或銀鐵氧體存在。銀優(yōu)選作為氧化銀、鉻酸銀、銀鐵氧體、硝酸銀或碳酸銀而加入到催化劑混合物中?？梢耘c鐵氧化物組合的附加催化劑組分包括選自以下的金屬及其化合物Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。這些組分可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法添加。附加催化劑組分可以包括氫氧化物；碳酸氫鹽；碳酸鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。鈀、鉑、釕、銠、銥、銅和鉻是優(yōu)選的附加催化劑組分。催化劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法制備。例如，可以形成包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物、銦或它的化合物和任意附加催化劑組分的糊劑。可以對這些催化劑組分的混合物進(jìn)行研磨和/或捏合，或可以在鐵氧化物上浸漬這些組分中的任一種的均相或非均相溶液。各組分的足夠量可以根據(jù)待制備的催化劑的組成進(jìn)行計(jì)算?？蓱?yīng)用方法的實(shí)例可以在US5，668，075、US5，962，757、US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906、US6，191，065和EP1027928中找到，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。在形成催化劑中，可以使包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物、銦或它的化合物和任意附加催化劑組分的混合物成型為任意形式的粒料，例如片劑、小球、丸劑、鞍狀料、三葉草、扭曲三葉草、四葉草、環(huán)形料、星形料、中空和實(shí)心柱狀料、以及不對稱葉狀顆粒，如美國專利申請公開2005-0232853中所述。添加適合量的水，例如以混合物重量計(jì)算至多30wt%、通常是2-20wt。/?？梢源龠M(jìn)成型為粒料。如果加入了水，則在煅燒前可以至少部分脫除水。適合的成型方法是造粒、擠出和壓制。作為造粒、擠出或壓制的替代，混合物可以噴霧或噴霧干燥形成催化劑。必要時(shí)，噴霧干燥可以擴(kuò)展為包括造粒和煅燒?？梢允垢郊踊衔锱c所述混合物組合，所述附加化合物作為成型和/或擠出催化劑過程的助劑，所述附加化合物例如飽和或不飽和脂肪酸(例如軟脂酸、硬脂酸或油酸)或它的鹽、多醣衍生酸或它的鹽、或石墨、淀粉、或纖維素。可以應(yīng)用脂肪酸或多醣衍生酸的任意鹽，例如銨鹽或前文提及的任意金屬的鹽。脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)中可以含有6-30個(gè)碳原子(包括端值)，優(yōu)選10-25個(gè)碳原子(包括端值)。當(dāng)使用脂肪酸或多醣衍生酸時(shí)，它可以與制備催化劑中應(yīng)用的金屬鹽組合，以形成脂肪酸或多醣衍生酸的鹽。附加化合物的適合量為例如混合物重量的至多1wt%、特別是O.001-0.5wt%。在成形后，可以干燥和煅燒催化劑混合物。干燥通常包括在約30-500。C、優(yōu)選約100-30(TC的溫度下加熱催化劑。干燥時(shí)間通常是約2分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選約5分鐘-1小時(shí)。煅燒通常包括在惰性氣體(例如氮或氦)或氧化氣氛(例如含氧氣體、空氣、富氧空氣)或氧氣/惰性氣體混合物中加熱催化劑。煅燒溫度通常是至少約600°C、或優(yōu)選至少約700。C、更優(yōu)選至少825°C。煅燒溫度通常是至多約1600。C或優(yōu)選至多約1300'C。通常，煅燒時(shí)長為5分鐘-12小時(shí)，更通常為10分4中-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明形成的催化劑可以表現(xiàn)出寬范圍的物理性質(zhì)?？梢栽趯挿秶鷥?nèi)選擇催化劑的表面結(jié)構(gòu)，通常從孔體積、中值孔徑和表面積角度進(jìn)行。催化劑的表面結(jié)構(gòu)可以通過煅燒溫度和時(shí)間的選擇以及通過應(yīng)用擠出助劑而影響，適合地，催化劑的孔體積為至少0.01ml/g，更適合地為至少0.05ml/g。適合地，催化劑的孔體積為至多0.5、優(yōu)選至多0.4ml/g、更優(yōu)選至多0.3ml/g和最優(yōu)選至多0.2ml/g。適合地，催化劑的中值孔徑為至少500A，特別是至少1000A。適合地，催化劑的中值孔徑為至多20000A，特別是至多15000A。在優(yōu)選實(shí)施方案中，中值孔徑為2000-10000A。如本文所用，孔體積和中值孔徑利用MicromereticsAutopore9420型根據(jù)ASTMD4282-92至6000psia的絕對壓力(4.2x10亇a)通過壓汞法測量(130°接觸角，汞的表面張力為0.473N/m)。如本文所用，中值孔徑定義為達(dá)到50%的壓汞法體積時(shí)的；L徑。催化劑的表面積優(yōu)選是0.01-20m7g，更優(yōu)選O.1-10m7g。催化劑的抗壓強(qiáng)度適合地為至少10N/mm,和更適合地為20-100N/mm，例如約55或60N/mm。在另一方面中，本發(fā)明提供通過使可脫氫烴和蒸汽與根據(jù)本發(fā)明制備的鐵氧化物基催化劑接觸使可脫氫烴脫氫以生產(chǎn)相應(yīng)的脫氫烴的方法。通過脫氫過程形成的脫氫烴是具有以下通式的化合物R^C-CH2，其中W和R2獨(dú)立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子?？擅摎錈N是具有以下通式的化合物R^HC-CH"其中W和R'獨(dú)立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子。適合的苯基可以含有一個(gè)或多個(gè)曱基作為取代基。適合的烷基通常每分子含有2-20個(gè)碳原子，和優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，例如正丁烷和2-曱基丁烷的情況。適合的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即l-曱基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2—CH2—CH2—CH3)、2-甲基-丙基(-CH廣CH(-CH3)2)、和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特別是乙基(_CH2-CH3)。適合的烯基通常每分子含有約4-20個(gè)碳原子、和優(yōu)選4-810個(gè)碳原子。可脫氫烴可以是烷基取代苯，雖然還可以應(yīng)用其它芳族化合物，例如烷基取代萘、蒽或吡啶。適合的可脫氬爛是丁基-苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(l-甲基乙基)苯(即枯烯)、l-乙基-2-甲基-苯、1,4-二乙基苯、乙基苯、1-丁烯、2-甲基丁烷和3-甲基-l-丁烯。利用本方法，可以通過1-丁烯將正丁烷轉(zhuǎn)化成1，3-丁二烯，和通過叔戊烯將2-曱基丁烷轉(zhuǎn)化成異戊二烯?？梢酝ㄟ^本方法生產(chǎn)的優(yōu)選脫氫烴實(shí)例是丁二烯、oc-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯和苯乙烯。脫氫過程通常是氣相法，其中使包含反應(yīng)物的氣態(tài)進(jìn)料與固體催化劑接觸。催化劑可以作為催化劑顆粒的流化床形式或填充床形式存在。所述方法可以作為間歇法或作為連續(xù)法進(jìn)行。氫可以是脫氳過程的另外產(chǎn)物，和正在討論的脫氫可以是非氧化脫氫?？捎糜诿撾催^程的方法的實(shí)例可以在US5,689,023、US5,171,914、US5,190,906、US6，191，065和EP1027928中找到，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。將水作為進(jìn)料的附加組分應(yīng)用是有利的，所述水可以是蒸汽形式。在脫氫過程期間，水的存在將降低催化劑上焦炭的沉積速率。通常進(jìn)料中水與可脫氫烴的摩爾比為1-50，更通常為3-30，例如5-10。脫氫過程通常在50Q-7Q0°C、更通常550-65Q°C(例如60Q。C或630。C)的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫過程是等溫進(jìn)行的。在其它實(shí)施方案中，脫氫過程以絕熱方式進(jìn)行，其中提及的溫度是反應(yīng)器入口溫度，和隨著脫氫進(jìn)行，所述溫度可以通常下降至多150'C、更通常下降10-120。C。絕對壓力通常是10-300kPa,更通常是20-200kPa，例如50kPa或120kPa。必要時(shí)，可以應(yīng)用1個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，例如3個(gè)或4個(gè)。反應(yīng)器可以串連或并聯(lián)操作。它們可以是或可以不是互相獨(dú)立操作，和各反應(yīng)器可以在相同條件下或在不同條件下操作。當(dāng)利用填充床反應(yīng)器作為氣相法操作脫氫過程時(shí)，LHSV可以優(yōu)選為0.01-10h—'，更優(yōu)選為0.1-2h—]。如本文所用，術(shù)語"LHSV"表示液體小時(shí)空速，其定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件(即(TC和1bar絕壓)下測量的烴進(jìn)料的液體體積流量除以催化劑床層的體積或除以催化劑床層的總體積(如果存在兩個(gè)或更多個(gè)催化劑床層)?？梢赃x擇脫氫過程的條件，使得可脫氬烴的轉(zhuǎn)化率為20-100摩爾%，優(yōu)選30-80摩爾％或更優(yōu)選35-75摩爾％。催化劑的活性(T70)定義為在給定操作條件下脫氫過程中可脫氫烴的轉(zhuǎn)化率為70摩爾％時(shí)的溫度。因此，活性更高的催化劑的T70低于活性較低的催化劑。相應(yīng)的選擇性(S70)定義為在轉(zhuǎn)化率為70摩爾％時(shí)的溫度下所需產(chǎn)物的選擇性。可以通過任意已知的裝置，從脫氫過程的產(chǎn)物中回收脫氬烴。例如，脫氫過程可以包括分餾或反應(yīng)蒸餾。必要時(shí)，脫氫過程可以包括加氫步驟，其中使至少一部分產(chǎn)物經(jīng)歷加氫，通過所述加氫步驟使脫氫期間形成的任意副產(chǎn)物的至少一部分轉(zhuǎn)化成脫氬烴。經(jīng)歷加氬的部分產(chǎn)物可以是富含副產(chǎn)物的產(chǎn)物的一部分。該加氫為本領(lǐng)域中已知。例如，從US5,504,268、US5,156,816、和US4,822,936已知的方法可以容易用于本發(fā)明，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。脫氫過程的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使乙基苯非氧化脫氫形成苯乙烯。該實(shí)施方案通常包括在約500-700'C的溫度下，將包含乙基苯和蒸汽的進(jìn)料加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。蒸汽通常在蒸汽與烴的摩爾比為約7-15下存在于進(jìn)料中。作為替代，該過程可以在約1-7、優(yōu)選約2-6的更低蒸汽與烴的摩爾比下進(jìn)行。脫氫過程的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使乙基苯氧化脫氬形成苯乙烯。該實(shí)施方案通常包括在約500-800'C的溫度下，將乙基苯和氧化劑加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)，所述氧化劑例如氧、碘化物、硫、二氧化硫或二氧化碳。氧化脫氫反應(yīng)是放熱的，所以所述反應(yīng)可以在更低的溫度和/或更低的蒸汽與油的比下進(jìn)行。脫氫過程的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使異戊烯脫氫形成異戊二烯。該實(shí)施方案通常包括在約525-675。C的溫度下，將包含2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-l-丁烯的混合異戊烯進(jìn)料加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)中。所述過程通常在大氣壓力下進(jìn)行。蒸汽通常以約13.5-31的蒸汽與烴的摩爾比加入進(jìn)料中。脫氫過程的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使丁烯脫氫形成丁二烯。該實(shí)施方案通常包括在約500-700。C的溫度下，將包含l-丁烯和2-丁烯(順式和/或反式異構(gòu)體)的混合丁烯進(jìn)料加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。由于大多數(shù)這些脫氫過程的吸熱屬性，通常期望附加的熱量輸入以維持所需的溫度，從而維持轉(zhuǎn)化率和選擇性。熱量可以在反應(yīng)區(qū)之前、反應(yīng)區(qū)之間(當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)時(shí))或直接加入反應(yīng)區(qū)。適合加熱方法的優(yōu)選實(shí)施方案是使用常規(guī)換熱器。可以在進(jìn)入第一或任意后續(xù)反應(yīng)器之前加熱過程物流。優(yōu)選的熱源包括蒸汽和其它加熱的過程物流。適合加熱方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案是使用US7，025,940中描述的無火焰分布式燃燒加熱器系統(tǒng)，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。適合加熱方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案是催化或非催化氧化再熱。這類加熱方法的實(shí)施方案描述于US4，914，249、US4,812,597、和US4，717，779中，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。通過脫氫過程生產(chǎn)的脫氫烴可以用作聚合過程和共聚過程中的單體。例如，獲得的苯乙烯可以用于生產(chǎn)聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡膠中。通過本發(fā)明使用較低成本催化劑獲得的改進(jìn)催化劑性能導(dǎo)致用于生產(chǎn)脫氫烴的更具吸引力的方法，和因此包括生產(chǎn)脫氫烴以及隨后在生產(chǎn)包含脫氫烴的單體單元的聚合物和共聚物的制備中使用脫氫烴的更具吸引力的方法。對于可應(yīng)用的聚合催化劑、聚合過程、聚合物處理方法和所得聚合物的用途，參考H.F.Marks等人編輯的"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，第2版，紐約，第16巻，第1-246頁，以及其中引用的參考文獻(xiàn)。提供下列實(shí)施例以描述本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)被理解為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-15與Aktiengesellschaft，Heidelberg,Germany合作實(shí)施。其它實(shí)施例應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)等溫測試條件實(shí)施。實(shí)施例1(對比)通過組合13.5g通過鐵氯化物熱分解制得的鐵氧化物(Fe203)、1.5g黃鐵氧化物(FeOOH)、3.97g碳酸鉀、2.07g碳酸鈰(作為含52wt%Ce的水合Ce2(CO》3)、0.24g三氧化鉬和0.24g碳酸鈣制備催化劑。向混合物中加入水并將混合物研磨15分鐘。將該混合物擠出為3mm直徑和長度約3mm的粒料。將粒料在170'C下、于空氣中干燥15分鐘和隨后在900n下、于空氣中煅燒1小時(shí)。用研缽和扦搗碎粒料，并用合適的篩子篩分，從而使顆粒尺寸為315-500jum。將1.lffll催化劑樣品裝載入多管反應(yīng)器(5mm內(nèi)徑)的等溫區(qū)域，和用于由乙基苯制備苯乙烯。在催化劑床層頂部和底部裝載惰性物質(zhì)。測試條件如下出口分壓76kPa，蒸汽與乙基苯間的摩爾比為10，和LHSV為0.65^。在該測試中，溫度開始時(shí)在590。C下保持約18天。然后將催化劑在如下三個(gè)不同的溫度下分別測試24小時(shí)59(TC、約593匸和約596°C。在三個(gè)溫度下測量的乙基苯的轉(zhuǎn)化率("C，，)和對苯乙烯的選擇性("S，，)在表l中給出。對該催化劑重復(fù)測試，表中所給出的數(shù)據(jù)為平均結(jié)果。實(shí)施例2-5催化劑根據(jù)本發(fā)明制備。使用實(shí)施例1中描述的成分。實(shí)施例2-5的催化劑含有以表1所示不同形式和量(每摩爾以Fe2(h計(jì)算的鐵氧化物的毫摩爾數(shù))而加入的銦。催化劑在與實(shí)施例1的催化劑相同的條件下測試，和催化劑性能示于表l中。對實(shí)施例2的催化劑重復(fù)測試，和所顯示的數(shù)據(jù)為平均結(jié)果。表1實(shí)施例銦第一溫度第二溫度第三溫度^f為量TGC%S%T。CC%S%T'CC%S%l(t嫩N/A059167.596.459469.596.159771.695.82In卿35059166.097.159467.996.959769.896.73In卿)；12059068.696.659369.696.559671.396.34In(N03)35059065.696.759367.396.659669.096.45In(N03)312059258.297.759559.897.659861.897.514從實(shí)施例1-5中可以看出，含銦的催化劑比不含銦的催化劑更具選擇性。實(shí)施例6(對比)和7-12實(shí)施例6-12證實(shí)了當(dāng)銦作為氯化銦添加時(shí)，對催化劑性能的影響。實(shí)施例6的催化劑按實(shí)施例1的方法制備和測試，而實(shí)施例7-12的催化劑按實(shí)施例1的方法制備，只是氯化銦以表2所示不同的形式和量(每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物銦的毫摩爾數(shù))進(jìn)行添加。催化劑初始在590。C下保持11天的時(shí)間。然后催化劑在三種不同的溫度下分別測試24小時(shí)約590。C、約595。C和約600°C。在三種不同溫度下測量的乙基苯的轉(zhuǎn)化率("C")和對苯乙烯的選擇性("S，，)在表2中給出。對實(shí)施例6的催化劑重復(fù)測試，和所給出的數(shù)據(jù)為平均結(jié)果。從實(shí)施例6-12可以看出，含有作為氯化銦而添加的銦的催化劑比不含銦的催化劑更具選擇性。表2實(shí)施例銦第一溫度夢一.'曰洽第三溫度^4勿量T。CC°/S%T。CC%S%T'CC%S%N/A059066.296.759569.796.260072.795.87InCl559062.397.359566.796.960070.996.48InCl5059047.098.459551.698.360056.598.19InCl2558962.597.359466.696.959970.596.410InCl25059034.299.159537,999.160042.298.211InCl3559066.896.759570.496.360073.495.912InCl31558946.099.159451.498.359956.598.2實(shí)施例13(對比)和14-15實(shí)施例13-15證實(shí)了當(dāng)銦作為銦氧化物添加時(shí)，對催化劑性能的影響。實(shí)施例13的催化劑按實(shí)施例1的方法制備和測試，而實(shí)施例14-15的催化劑按實(shí)施例1的方法制備，只是銦氧化物以表3所示不同量(每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物銦的毫摩爾數(shù))進(jìn)行添加。催化劑初始在590。C下保持20天的時(shí)間。然后催化劑在四種不同的溫度下分別測試24小時(shí)約590。C、約593。C、596。C和約599'C。在三種不同溫度下測量的乙基苯的轉(zhuǎn)化率("C")和對苯乙烯的選擇性("S")在表3中給出。對實(shí)施例13的催化劑重復(fù)測試，和所給出的數(shù)據(jù)為平均結(jié)果。從實(shí)施例13-15可以看出，含有作為銦氧化物添加的銦的催化劑比不含銦的催化劑更具選擇性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例16-17(比較)和實(shí)施例18-19通過組合900g含有0.08wt%的Cl和表面積為3.3m7g的鐵氧化物(Fe!O》(通過鐵氯化物熱分解制得)和100g黃鐵氧化物(FeOOH)以及足夠的碳酸鉀、碳酸鈰(作為含52wt%Ce的水合Ce2(C03)3)、三氧化鉬、和碳酸釣制備實(shí)施例16-17的催化劑，從而獲得具有下表4所示組成的催化劑。加入水(約為干燥混合物重量的10wt%)，以形成糊劑，和擠出糊劑以形成3mm直徑的柱狀料，隨后將所述柱狀料切成6mm長度。將粒料在170'C下、于空氣中干燥15分鐘。實(shí)施例16的催化劑在825。C下，于空氣中煅燒1小時(shí)，和實(shí)施例17的催化劑在900。C下、于空氣中煅燒l小時(shí)。煅燒后各催化劑的組成在表4中以每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物的毫摩爾數(shù)給出。實(shí)施例18-19的催化劑按實(shí)施例16-17的方法制備，只是加入了銦氧化物，從而得到表4所示組成。實(shí)施例18的催化劑在825。C下、于空氣中煅燒l小時(shí)，而實(shí)施例19的催化劑在900'C下、于空氣中煅燒l小時(shí)。將100cm3各催化劑樣品用于在設(shè)計(jì)用于連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在等溫測試條件下從乙基苯制備苯乙烯。條件如下絕對壓力76kPa,蒸汽與乙基苯的摩爾比為10，和LHSV為0.651T1。在該測試中，將溫度初始保持在595'C下約10天。之后調(diào)節(jié)溫度，使得達(dá)到70摩爾％的乙基苯轉(zhuǎn)化率(T70)。測量在選定溫度下的苯乙烯選擇性(S70)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從實(shí)施例16-19可以看出，含銦的催化劑比在相同溫度下煅燒的不含銦的類似催化劑更具選擇性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變上文顯示的多個(gè)變量以及其它變量，以獲得對于特定應(yīng)用最有效的脫氫催化劑。還可以加入附加催化劑組分以影響催化劑的性質(zhì)和性能?？梢葬槍ψ兞咳绺稍飼r(shí)間和溫度、煅燒時(shí)間和溫度、以及處理速度改變催化劑制備方法，以影響催化劑的性質(zhì)和性能。權(quán)利要求1.一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe2O3計(jì)算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦。2.權(quán)利要求l的催化劑，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物約5-500毫摩爾的銦。3.權(quán)利要求l-2任一項(xiàng)的催化劑，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物約10-300亳摩爾的銦。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的催化劑，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe2()3計(jì)算的鐵氧化物約15-150毫摩爾的銦。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的催化劑，其中堿金屬或它的化合物包括鉀。6.權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑還包含鑭系元素或它的化合物。7.權(quán)利要求6的催化劑，其中鑭系元素或它的化合物包括鈰。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的催化劑，還包含堿土金屬或它的化合物。9.權(quán)利要求8的催化劑，其中堿土金屬或它的化合物包括鈣。10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的催化劑，還包含第6族金屬或它的化合物。11.權(quán)利要求10的催化劑，其中第6族金屬或它的化合物包括鉬。12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑還包含銀或它的化合物。13.權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑還包含選自以下的金屬把、鉑、釕、鋨、銠、銥、鈦和銅。14.權(quán)利要求l-13任一項(xiàng)的催化劑，其中鐵氧化物包括通過鐵囟化物熱分解形成的再生鐵氧化物。'15.權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)的催化劑，其中鐵氧化物通過在重構(gòu)劑存在下熱處理而重構(gòu)。16.—種制備脫氫催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物的混合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦，和煅燒所述混合物。17.權(quán)利要求16的方法，其中銦化合物選自氫氧化銦、硝酸銦、氯化銦、二氯化銦和三氯化銦。18.權(quán)利要求16-17任一項(xiàng)的方法，另外包括將堿土金屬或它的化合物加入所述混合物。19.權(quán)利要求16-17任一項(xiàng)的方法，另外包括將第6族金屬或它的化合物加入所述混合物。20.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)的方法，其中煅燒在約600-1300'C的溫度下進(jìn)行。21.權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)的方法，其中煅燒在約750-1200'C的溫度下進(jìn)行。22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的方法，其中煅燒在大于800'C的溫度下進(jìn)行。23.—種使可脫氫烴脫氫的方法，其包括使包含可脫氫烴的進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計(jì)算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦。24.權(quán)利要求23的方法，其中銦化合物選自氫氧化銦、硝酸銦、氯化銦、二氯化銦和三氯化銦。25.權(quán)利要求23-24任一項(xiàng)的方法，其中所述可脫氫烴包括乙基苯。26.權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料還包含蒸汽。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩爾可脫氫烴0.5-12摩爾蒸汽的摩爾比存在于進(jìn)料中。28.權(quán)利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩爾可脫氫烴l-6摩爾蒸汽的摩爾比存在于進(jìn)料中。29.—種使用脫氫烴制備聚合物或共聚物的方法，其包括使脫氬烴聚合以形成包含源自脫氫烴的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述脫氬烴按權(quán)利要求23-28任一項(xiàng)的用于使可脫氫烴脫氫的方法制得。全文摘要描述了一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物。還描述了用于制備脫氫催化劑的方法，所述方法包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及銦或它的化合物的混合物。另外，還描述了應(yīng)用所述催化劑的脫氫方法和制備聚合物的方法。文檔編號B01J23/887GK101679144SQ200880018406公開日2010年3月24日申請日期2008年5月1日優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日發(fā)明者A·L·奧利維拉,R·M·科瓦爾斯基申請人:國際殼牌研究有限公司