專利名稱：：用于雙酚生產(chǎn)的催化劑的制備的制作方法用于雙酚生產(chǎn)的催化劑的制備
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過在容器或反應(yīng)器中用助催化劑部分中和催化劑制備離子交換樹脂催化劑的方法。所述催化劑可以用于制備雙酚類(例如雙酚-A)。背景和相關(guān)技術(shù)的描述雙酚-A通常通過使用已經(jīng)被助催化劑(例如，氨基硫醇助催化劑)部分中和的離子交換樹脂催化劑(例如，陽離子交換樹脂催化劑)的苯酚和丙酮的反應(yīng)制備。離子交換樹脂催化劑的部分中和(例如小于100%的中和)，有時被稱為"助催化(promotion)",可以通過向攪拌良好的容納有離子交換樹脂催化劑和流體(例如水)的容器或反應(yīng)器中緩慢加入助催化劑以使助催化劑在整個容器或反應(yīng)器中均勻分布來完成。然而，許多雙酚-A生產(chǎn)設(shè)備沒有用于此目的的攪拌良好的容器。相反，在即將將反應(yīng)器用于雙酚-A生產(chǎn)之前，利用各種已知技術(shù)將助催化劑加入到固定催化劑床反應(yīng)器內(nèi)的離子交換樹脂催化劑中。助催化劑典型地通過酸-堿中和反應(yīng)或如果助催化劑以鹽而非堿的形式引入則通過離子交換過程與固定催化劑床反應(yīng)器中的離子交換樹脂催化劑結(jié)合。因為酸-堿中和反應(yīng)和離子交換過程都發(fā)生得非常迅速，所以難以得到助催化劑被均勻或均一分布在使用這些方法的整個固定催化劑床中。GB1539463描述了通過以下方法用巰基胺助催化劑部分中和陽離子交換樹脂催化劑使巰基胺(或巰基胺的鹽)的溶液通過固定催化劑床反應(yīng)器，然后使水在向下流的方向上通過固定催化劑床，歷時足以使巰基胺分別在整個催化劑床的時間。GB1539463沒有描述提供助催化劑的迅速且均勻分布所需的流量、助催化劑添加速率，或水中的酸濃度。JP06-296871描述了用制備雙酚-A的催化劑填充反應(yīng)器的方法，所述方法包括(i)用未改性的樹脂催化劑填充反應(yīng)器以在反應(yīng)器中形成未改性樹脂催化劑填充層的步驟，和(ii)通過允許一部分未改性的樹脂催化劑與酸化水中具有含硫銨鹽的苯酚溶液反應(yīng)的用于制備樹脂催化劑的步驟。JP06-296871沒有教導(dǎo)將酸化流體再循環(huán)至反應(yīng)器中。相反，JP06-296871教導(dǎo)了在水通過樹脂催化劑層之后將水從反應(yīng)器"排出"。因此，JP06-296871公開了一種單程助催化方法。WO2001-094014描述了在反應(yīng)器中的催化劑助催化。該助催化是通過使助催化劑、酸和水的溶液通過反應(yīng)器實現(xiàn)的。所述溶液含有在水中的酮。WO2000-053315和WO2005-042154描述了在將助催化劑引入到反應(yīng)器中的同時或在將助催化劑加入到反應(yīng)器中之后，向反應(yīng)器的底部或側(cè)部中注入空氣或惰性氣體氣泡，以混合催化劑床。WO2005-021155描述了通過循環(huán)助催化劑和酸在水中的溶液通過反應(yīng)器直至"得到平衡"的反應(yīng)器的助催化。在WO2005-021155中沒有明確限定平衡要求。WO2005-102520描述了使用從雙酚工廠廢水回收的助催化劑來助催化催化劑床的用途。美國專利3,394,089描述了未中和或鹽形式的巰基垸基胺加入到攪拌的離子交換樹脂催化劑的含水漿液中，以得到均勻分布且部分中和的催化劑。美國專利6,723,881描述了使用獨立攪拌容器用于向催化劑添加助催化劑，隨后將催化劑轉(zhuǎn)移到固定床反應(yīng)器中?？傊?，現(xiàn)有技術(shù)沒有提供能夠得到助催化劑在整個離子交換樹脂催化劑床中迅速且均勻分布的條件?，F(xiàn)有技術(shù)中公開的方法將導(dǎo)致使用額外的設(shè)備、較長的生產(chǎn)時間，和/或較高的生產(chǎn)成本。因此，工業(yè)中需要改進的制備離子交換樹脂催化劑的方法，其提供助催化劑在整個離子交換樹脂催化劑床中以迅速方式的均勻分布，并且不用如現(xiàn)有技術(shù)中所述的單獨的混合容器或氣體加入。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備離子交換樹脂催化劑的方法。所述方法包括(a)用離子交換樹脂催化劑部分填充容器，以在容器中形成離子交換樹脂催化劑床，(b)將流體引入到容器中，(C)使所述流體在向上流的方向上再循環(huán)通過離子交換樹脂催化劑床，(d)將助催化劑引入到再循環(huán)的流體中，和(e)保持再循環(huán)的流體處于足以將助催化劑在整個離子交換樹脂催化劑床中均勻分布的速度。在本發(fā)明的一個實施方案中，容器中的流體保持在足以獲得至少約5%催化劑床膨脹率的速度。以這樣的方式，可以迅速獲得助催化劑的均勻分布。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在將流體引入到容器中之前，容器可以用離子交換樹脂催化劑部分填充，例如容器可以用催化劑填充約50%至約95%。然后，可以將助催化劑以足以部分中和離子交換樹脂催化劑的量引入容器中。發(fā)明詳述在以下詳細描述中，本發(fā)明的具體實施方案連同其優(yōu)選實施方案一起描述。然而，在以下描述特定于本技術(shù)的具體實施方案或具體用途的程度，其僅意在為示例性的并且僅提供示例性實施方案的簡明描述。因此，本發(fā)明不限于以下描述的具體實施方案，而是本發(fā)明包括所有落入后附權(quán)利要求的真正范圍內(nèi)的備選方案、修改和等同物。本發(fā)明提供通過在容器或反應(yīng)器中用助催化劑部分中和催化劑來制備離子交換樹脂催化劑的方法。將助催化劑引入到用離子交換樹脂催化劑部分填充以形成離子交換樹脂催化劑床的容器或反應(yīng)器中。將(例如水或酸化水)引入到催化劑床并且再循環(huán)通過催化劑床，優(yōu)選以向上流的方向再循環(huán)通過。使再循環(huán)的流體保持在足以至少部分流化離子交換樹脂催化劑床并且將助催化劑迅速在整個催化劑床中均勻分布的速度。在對控制助催化劑在離子交換樹脂催化劑固定床中分散的基本現(xiàn)象進行仔細研究之后，發(fā)現(xiàn)主要的分散機理與歸因于催化劑固定床的部分流化的催化劑顆粒移動直接相關(guān)。在不將本發(fā)明限于任何一種理論的情況下，理論認為保持再循環(huán)流體充分的向上流速度(l)提供催化劑床的膨脹和至少部分流化并且(2)促進催化劑顆粒與助催化劑的適當(dāng)混合。因此，助催化過度的(overpromoted)催化劑顆粒與助催化不足的(underpromoted)催化劑顆粒緊密接觸。流體(例如水)的適當(dāng)酸化還可以通過增加質(zhì)子化助催化劑在催化劑顆粒和流體之間的離子交換效率來改善助催化劑(例如其在酸化水中變成質(zhì)子化的助催化劑)在相鄰催化劑顆粒之間的活動化(mobilization)。因此，重要的是通過使流體和助催化劑在向上流方向上再循環(huán)和保持流體處于足以部分流化催化劑床的速度，以使助催化劑在整個催化劑床中分布。使用此方法，可以實現(xiàn)助催化劑在整個催化劑床中迅速且均一的分布。在本發(fā)明中使用的離子交換樹脂催化劑可以是酸形式的陽離子交換樹脂。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的陽離子交換樹脂具有磺酸基。陽離子交換樹脂的實例包括磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物樹脂、磺化交聯(lián)苯乙烯樹脂、苯酚-甲醛-磺酸樹脂，和苯-甲醛-磺酸樹脂，以及它們的任意混合物?？捎糜诒景l(fā)明中的可商購陽離子交換樹脂催化劑的實例包括由陶氏化學(xué)公司制造和出售的DOWEX50WX4、DOWEXTM50WX2、DOWEXTMM-31、DOWEXMONOSPHEREM-31、DOWEXDR-2030和DOWEXMONOSPHEREDR-2030催化劑，或它們的任意混合物?？捎糜诒景l(fā)明中的可商購離子交換樹脂催化劑的其它實例可以包括由MitsubishiChemicalIndustries，Limited生產(chǎn)的DiaionSK104、DiaionTMSKIB、DiaionPK208、DiaionPK212和DiaionPK216;由Rohm&Haas生產(chǎn)的AmberlystTM-31、AmberlystTM-121、AmberlystTM-232禾口AmberlystTM-131;由Thermax生產(chǎn)的T-38、T-66和T-3825;由Lanxess生產(chǎn)的LewatitK1131、LewatitK1131S、LewatitK1221、LewatitK1261禾QLewatitSC104;由IonExchangeIndiaLimited生產(chǎn)的Indion140、Indion130、Indion180和Indion225;以及由P腦lite生產(chǎn)的PuroliteCT-124、PuroliteCT-222和PuroliteCT-122，和它們的任意混合物。在本發(fā)明中使用的助催化劑可以是結(jié)合助催化劑(boundpromoter)類型的任何助催化劑。"結(jié)合助催化劑"表示含有至少一個堿性官能團如氨基，以通過酸-堿反應(yīng)將助催化劑"固定"在催化劑上的助催化劑。其不同于不具有堿性官能團的"游離"或"可溶"助催化劑。此類型的游離或可溶助催化劑通常溶解于縮合反應(yīng)介質(zhì)(例如苯酚、丙酮和雙酚的混合物)中，并且可以被用作在雙酚A的生產(chǎn)過程中進料至容器或反應(yīng)器中的流體。可用于本發(fā)明中的合適助催化劑的實例包括氨基垸硫醇、烷基-氨基烷硫醇、二烷基-氨基烷硫醇、噻唑烷、芳族巰基胺、巰基垸基酰胺、吡啶烷硫醇、巰基烷基苯基吡啶、N-烷基-N-巰基烷基-巰基烷基苯胺、二巰基烷基吡啶、巰基垸基-芐胺、氨基苯硫酚、吡啶烷基硫代酸酯、吡啶烷基硫化物、咪唑烷基硫醇(imidizolealkylthiol)、咪唑烷基硫代酸酯(imidizolealkylthioester)、咪唑烷基硫化物(imidizolealkylsulfide)、苯并[C]吡咯酮烷基硫醇、苯并[C]吡咯酮烷基硫代酸酯、多硫硫代烷基吡啶(polysulflirthioalkylpyridine)、多硫硫代吡啶、多硫硫代苯并噻唑、多硫硫代咪唑(polysulfurthioimidizole)、多硫硫代苯并咪唑(polysulfurthiobenzimidizole)，和它們的任意混合物；或其它含有一個或多個硫羥和/或硫化物官能團以及適于通過離子鍵與陽離子交換樹脂結(jié)合的堿性官能團的化合物。一個或多個硫羥和/或硫化物官能團的實例包括R-S-R和R-SH的官能團。還可以使用以上列出的助催化劑中的任何的酸鹽形式，比如氨基乙硫醇-HCl。對于某些助催化劑，優(yōu)選酸鹽形式，因為其通常更溶于水。更具體地，氨基烷硫醇的實例包括氨基乙硫醇、氨基丙硫醇、氨基丁硫醇、氨基戊硫醇，和它們的任意混合物等。吡啶烷硫醇的實例包括4-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇、2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-(2-吡啶基)乙硫醇、2-(3-吡啶基)乙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、3-(3-吡啶基)丙硫醇、3-(4-吡啶基)丙硫醇、4-(4-吡啶基)丁硫醇、4-(3-吡P定基)丁硫醇、4-(2-吡啶基)丁硫醇，和它們的任意混合物等。噻唑垸的實例包括2,2-二甲基噻唑垸、2-甲基-2-苯基噻唑垸、3-甲基噻唑垸、2-甲基-2-乙基噻唑烷、2，2-(亞戊基)噻唑垸、2-甲基-2-十二烷基噻唑垸、2-甲基-2-乙氧甲酰甲基噻唑烷、2,2,4,5-四甲基噻唑烷、2,2,3-三甲基噻唑垸、2,2-二甲基-3-辛基噻唑垸、2-甲基-2-乙基-3-氨乙基噻唑烷、2-環(huán)己基噻唑烷(2-cyclohecylthiazolidine)，和它們的任意混合物等。8氨基苯硫酚的實例包括1,4-氨基苯硫酚，和它們的任意混合物等。烷基氨基烷硫醇的實例包括丙基氨基丙硫醇、丙基氨基丁硫醇、丙基氨基乙硫醇，和它們的任意混合物等。二垸基氨基烷硫醇的實例包括二甲基氨基乙硫醇、乙基環(huán)己基氨基丁硫醇，和它們的任意混合物等。巰基垸基酰胺的實例包括n-(2-巰基乙基)丙酰胺等。巰基垸基苯基吡啶的實例包括2-(4-巰基甲基苯基)吡啶、3-(4-巰基甲基苯基)吡啶、4-(4-巰基甲基苯基)妣啶、2-(3-巰基甲基苯基)妣啶、3-(3-巰基甲基苯基)吡啶、4-(3-巰基甲基苯基)吡啶、2-(2-巰基甲基苯基)吡啶、3-(2-巰基甲基苯基)吡啶、4-(2-巰基甲基苯基)吡啶、2-(4-(2-巰基乙基)苯基)吡啶、3-(4-(2-巰基乙基)苯基)卩比啶、4-(4-(2-巰基乙基)苯基)卩比啶、2-(3-(2-巰基乙基)苯基)吡啶、3-(3-(2-巰基乙基)苯基)卩比啶、4-(3-(2-巰基乙基)苯基)吡啶、2-(2-(2-巰基乙基)苯基)吡啶、3-(2-(2-巰基乙基)苯基)吡啶、4-(2-(2-巰基乙基)苯基)吡啶，和它們的任意混合物等。N-烷基-n-巰基烷基-巰基烷基苯胺的實例包括n-(2-巰基乙基)-4-(2-巰基乙基)苯胺、n-(2-巰基乙基-n-甲基-4-(2-巰基乙基)苯胺、n-乙基-n-(2-巰基乙基)-4-(2-巰基乙基)苯胺、n-(2-巰基丙基)-4-(2-巰基乙基)苯胺、n-(2-巰基丙基)-n-甲基-4-(2-巰基乙基)苯胺、n-乙基-n-(2-巰基丙基)-4-(2-巰基乙基)苯胺、n-(2-巰基乙基)-4-(2-巰基丙基)苯胺、n-(2-巰基乙基)-n-甲基-4-(2-巰基丙基)苯胺、n-乙基-n-(2-巰基乙基)-4-(2-巰基丙基)苯胺、n-(2-巰基丙基)-4-(2-巰基丙基)苯胺、n-(2-巰基丙基)-n-甲基-4-(2-巰基丙基)苯胺、n-乙基-n-(2-巰基丙基)-4-P-巰基丙基彈胺，和它們的任意混合物等。二巰基垸基吡啶的實例包括3,5-二-(2-巰基乙基)吡啶、2，5-二-(2-巰基乙基)卩比啶、2,6-二-(2-巰基乙基)卩比啶、3,5-二-(2-巰基丙基)卩比啶、2,5-二-(2-巰基丙基)P比啶、2,6-二-(2-巰基丙基)吡啶，和它們的任意混合物等。吡啶烷基硫代酸酯的實例包括2-(2，-硫代乙酸酯乙基)吡啶、4-(2，-硫代乙酸酯乙基)吡啶、吡啶烷基硫化物2-(2，-叔丁基硫代乙基)卩比啶、4-(2，-叔丁基硫代乙基)吡啶，和它們的任意混合物等。咪唑烷基硫醇的實例包括2-巰基乙基苯并咪唑等。咪唑烷基硫代酸酯的實例包括n,s-二乙?；?2-巰基乙基苯并咪唑等。9苯并[C]吡咯酮烷基硫醇的實例包括n-(2，-巰基乙基)-苯并[C]吡咯酮等。苯并[C]吡咯酮院基硫代酸酯的實例包括s-乙?；?n-(2'-巰基乙基)-苯并[C]吡咯酮等。多硫硫代垸基吡啶的實例包括2-(3'-叔丁基硫代丙基硫代乙基)吡啶、4-(6，-叔丁基硫代己基硫代乙基)口比啶、4-(4，-叔丁基硫代丁基硫代乙基)吡啶、4-(5，-叔丁基硫代戊基硫代乙基)吡啶、4-(3，-叔丁基硫代丙基硫代乙基)吡啶，和它們的任意混合物等。多硫硫代吡啶的實例包括2-(6，-叔丁基硫代己基硫代)吡啶、2-(4'-叔丁基硫代丁基硫代)吡啶、2-(5'-叔丁基硫代戊基硫代)吡啶、2-(3'-叔丁基硫代丙基硫代)吡啶、4-(3'-叔丁基硫代丙基硫代)妣啶，和它們的任意混合物等。多硫硫代苯并噻唑的實例包括2-(6'-叔丁基硫代己基硫代)苯并噻唑、2-(5'-叔丁基硫代戊基硫代)苯并噻唑、2-(4'-叔丁基硫代丁基硫代)苯并噻唑、6-乙氧基-2-(3，-叔丁基硫代丙基硫代)苯并噻唑、2-(3，-叔丁基硫代丙基硫代)苯并噻唑，和它們的任意混合物等。多硫硫代咪唑和硫代苯并咪唑的實例包括l-甲基-2-(3'-叔丁基硫代丙基硫代)咪唑、2-(6，-叔丁基硫代己基硫代)苯并咪唑、2-(5'-叔丁基硫代戊基硫代)苯并咪唑、2-(4'-叔丁基硫代丁基硫代)苯并咪唑、2-(3'-叔丁基硫代丙基硫代)苯并咪唑、5-甲基-2-(3'-叔丁基硫代丙基硫代)苯并咪唑鹽酸鹽，和它們的任意混合物等。最優(yōu)選地，可用于本發(fā)明中的助催化劑可以是以下各項中的一種:2,2'-二甲基噻唑烷、氨基乙硫醇，和4-吡啶乙硫醇或其異構(gòu)體，以及它們的任意混合物等。助催化劑可以以足以部分中和離子交換樹脂催化劑的量加入到容器或反應(yīng)器中。部分中和表示用助催化劑中和離子交換樹脂催化劑上酸基的一部分。優(yōu)選地，約5%至約50%的酸基被中和。更優(yōu)選地，約10%至約30%的所述基團被中和。在本發(fā)明中使用的流體可以是水，更優(yōu)選酸化水?？梢韵蛩屑尤肴魏螣o機酸或有機酸以形成酸化水。無機和有機酸可以包括，例如HC1、H2S04、磷酸、烷基磺酸、芳族磺酸、甲酸、乙酸、草酸，和它們的任意組合。磷酸是可用于本發(fā)明中的酸的優(yōu)選實例。水中的酸濃度可以為約0.001至約5體積摩爾濃度(mol)，優(yōu)選約0.005至約1體積摩爾濃度，并且最優(yōu)選約0.01至約0.5體積摩爾濃度。此外，在進料至容器或反應(yīng)器的酸化水中助催化劑的體積摩爾濃度優(yōu)選小于水中酸的體積摩爾濃度，從而使助催化劑上的堿性基團(例如氨基官能團)在中和的助催化劑接觸離子交換樹脂催化劑之前被水中的酸中和。助催化劑通過酸-堿中和反應(yīng)或通過離子交換過程與離子交換樹脂催化劑結(jié)合。在流體(例如水)中不存在任何酸的情況下，助催化劑中的堿性基團被離子交換樹脂催化劑上的酸基團直接中和。如果使用酸化水，則水中的酸中和助催化劑中的堿性基團，然后中和的助催化劑(質(zhì)子化的助催化劑)通過離子交換附著到催化劑上。直接中和與離子交換過程都良好地為將助催化劑引入到催化劑中起作用。某些助催化劑在水中可能具有較低的溶解度。然而，此類型助催化劑的酸鹽通常易于溶解。因此，流體(例如水)的適當(dāng)酸化可以改善助催化劑的溶解度，使得助催化劑-水混合物為單一相。單一相混合物的使用對于將助催化劑引入反應(yīng)器中是優(yōu)選的，從而確保助催化劑在反應(yīng)器的整個橫截面上均勻分布。根據(jù)本發(fā)明，重要的是使流體保持在足以實現(xiàn)高的催化劑床膨脹率和助催化劑在整個催化劑床中迅速均勻分布的速度。優(yōu)選地，流體的速度足以實現(xiàn)至少約5%的催化劑床膨脹率；更優(yōu)選地，約5%至約100%的催化劑床膨脹率；并且最優(yōu)選地，約10%至約30%的催化劑床膨脹率。通常，足以實現(xiàn)高的床膨脹率的再循環(huán)的流體的速度可以在約O.lm/hr至約100m/hr的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，約0.5m/hr至約50m/hr的范圍內(nèi)；并且最優(yōu)選地，約1m/hr至約20m/hr的范圍內(nèi)。催化劑床的床膨脹率通常由與催化劑顆粒在流體中的沉降速度有關(guān)的原理控制。諸如流體粘度、流體密度、催化劑顆粒密度和催化劑顆粒直徑(尺寸)的因素均對催化劑顆粒的沉降速度有顯著影響。這些因素顯著影響床膨脹率。在水是通常用于制備離子交換樹脂催化劑的流體的情況下，流體粘度和流體密度通常是相同的，催化劑顆粒密度可以略微變化。然而，在不同的催化劑之間，催化劑顆粒的尺寸可能顯著改變。某些催化劑可以含有不同粒度的分布，而其它的可以具有較均一的粒度。因此，不同粒度的催化劑可能需要不同的水速度來實現(xiàn)同樣高的催化劑床膨脹。較小粒度的催化劑可能需要比較大粒度的催化劑更低的水速度來實現(xiàn)一樣高的催化劑床膨脹。例如，對于諸如Dowex50WX4的催化劑，在約22°C，得到5%至100%床膨脹率的優(yōu)選速度范圍可以為約3m/hr至約29m/hr。對于諸如包括Amberlyst31WET、121WET和232WET的Amberlyst的催化劑，在3(TC得到5%至100%床膨脹率的優(yōu)選速度范圍可以為約1m/hr至約14m/hr。對于諸如Amberlyst131WET的催化劑，在3(TC得到5%至100%床膨脹率的優(yōu)選速度范圍可以為約2m/hr至約22m/hr。床膨脹率還依賴于溫度，主要歸因于流體粘度對溫度的顯著依賴性。例如，床膨脹率在5(TC可以比在3(TC低約30。/。至約35y。，而在7(TC可以比在3(TC低約50%至約60%。在本發(fā)明中制備離子交換樹脂催化劑的操作溫度可以在約(TC至約100。C、優(yōu)選約10。C至約7(TC，并且更優(yōu)選約2(rC至約50。C的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，容器或反應(yīng)器可以用離子交換樹脂催化劑部分填充，從而在容器或反應(yīng)器中留下足以允許催化劑床部分膨脹的空間。例如，容器或反應(yīng)器可以用催化劑填充約50%至約95%，并且更優(yōu)選用催化劑填充約70%至約90%。在向上的方向上，將流體引入到容器或反應(yīng)器中。使流體再循環(huán)通過催化劑床，并且保持在足以使催化劑床部分膨脹并且實現(xiàn)至少約5%的催化劑床膨脹率的速度。再循環(huán)流體表示將離開容器或反應(yīng)器的流體再次引入到容器或反應(yīng)器的入口。床膨脹率作為對于在容器或反應(yīng)器中使用的離子交換樹脂催化劑的流體速度的函數(shù)測量。詳細的測量和計算在以下實施例1中描述。任選地，在將流體再次引入容器或反應(yīng)器的入口之前，再循環(huán)流體可以流過用以移除催化劑微粉的過濾器、用以調(diào)控液面(levd)的調(diào)節(jié)鼓室(surgedrum)、泵和/或其它裝置。用于從再循環(huán)流體中移除催化劑顆?；蚱渌腆w的過濾器可以是袋濾器、筒式過濾器，或另一種類型的過濾器。為了從液體中移除固體而選12擇適當(dāng)類型的過濾器在化學(xué)生產(chǎn)設(shè)備工程領(lǐng)域的技術(shù)人員的專業(yè)技能范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)鼓室可以用于管理流體液面。當(dāng)流體再循環(huán)通過容器或反應(yīng)器時，流體通常占據(jù)容器或反應(yīng)器的整個體積，或有時溢出到容器或反應(yīng)器的頂部外。此外，加入容器或反應(yīng)器中的助催化劑通常吸附到催化劑上，并且因而減少可用于在容器或反應(yīng)器中再循環(huán)流體的體積的量。調(diào)節(jié)鼓室的使用允許流體液面可變化，例如，當(dāng)加入助催化劑時，如果需要，調(diào)節(jié)鼓室中的液面將上升以接收額外的流體。用于將酸化水再循環(huán)通過催化劑床的泵可以是離心泵或任何其它類型的泵。為本應(yīng)用選擇適當(dāng)類型的泵也在化學(xué)生產(chǎn)設(shè)備工程領(lǐng)域的技術(shù)人員的專業(yè)技能范圍內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明中的其它裝置可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的流量控制閥、流量計以及溫度和壓力測量裝置。將助催化劑引入到容器或反應(yīng)器中的方法有各種各樣。助催化劑可以與流體作為兩個分離的流同時引入容器或反應(yīng)器中、在將流體引入容器或反應(yīng)器中之前引入流體中，或在將流體引入容器或反應(yīng)器中之后引入流體中。例如，可以在再循環(huán)流體保持處于足夠的向上流速度的同時將助催化劑加入到再循環(huán)流體中。流體與助催化劑以相同的速度持續(xù)再循環(huán)通過容器或反應(yīng)器，直至助催化劑在整個床中均勻地分布。然后將流體從容器或反應(yīng)器排出。備選地，可以將預(yù)先制備的含有助催化劑的流體直接進料至容器或反應(yīng)器中，而不是將助催化劑添加到再循環(huán)流體中。一旦助催化劑添加完成，就使流體和助催化劑再循環(huán)通過容器或反應(yīng)器，并且保持處于足夠的向上流速度，直至助催化劑均勻地分布于整個床中。然后將流體從容器或反應(yīng)器排出?？梢詫⒅呋瘎┰谝粋€或多個步驟中加入到流體中。助催化劑.的添加時間可以為約0.5小時至約5天，并且更優(yōu)選約4小時至約1.5天。測定助催化劑的分布以確定助催化劑是否均勻地分布于整個催化劑床中的方法有各種各樣。例如，一種方法是首先從催化劑床中的一個或多個點采集催化劑樣品。然后對樣品進行助催化劑含量的分析，以確定催化劑中和的均一性。結(jié)果可以用于確定助催化劑是否已經(jīng)均勻地分布于整個催化劑床中。當(dāng)在催化劑床的若干點(例如在催化劑床的均勻間隔高度的若干點)處測定中和百分比時，可以通過將在催化劑床的若干點中的每一個處測定的中和百分比與由催化劑床的這些若干點所得到的平均中和百分比相比較來確定催化劑中和的均一性。例如，如果在催化劑床的三個不同點處的中和百分比為15%、20%和25%，則來自這三個不同點的平均中和百分比為20%。因此，在催化劑床的三個不同點處的中和百分比與平均中和百分比之間的差為-5%、0%和+5%。因此，在三個不同點處的中和百分比全部在平均中和百分比的+/-5%以內(nèi)。在以下情況下通常認為助催化劑均勻分布于整個催化劑床中在催化劑床的若干點處測定的中和百分比全部總體在平均中和百分比的+/-10%以內(nèi)；優(yōu)選地，在平均中和百分比的+/-5%以內(nèi)；并且更優(yōu)選地，在平均中和百分比的+/-3%以內(nèi)。此外，可以將以下獨立的步驟添加至本發(fā)明的方法中。以下步驟是任選的并且可以按需要單獨進行(1)可以用流體預(yù)先漂洗離子交換樹脂催化劑以從催化劑移除不適宜的組分；或(2)在完成離子交換樹脂催化劑的助催化之后，還可以用流體漂洗部分中和的離子交換樹脂催化劑以從催化劑床移除酸和未吸附的助催化劑。以下實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明，但是不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。實施例1在本實施例中，在玻璃圓筒反應(yīng)器中測量離子交換樹脂催化劑床膨脹率，離子交換樹脂催化劑床膨脹率是向上流水速度的函數(shù)。玻璃圓筒的內(nèi)徑為1英寸并且總高度為24英寸。仔細地將玻璃圓筒垂直定位，并且配置容納有玻璃料的末端管件以確保均勻流動分布。將水潤濕Dmvex50WX4陽離子交換樹脂催化劑(由陶氏化學(xué)公司供應(yīng))裝載到玻璃圓筒反應(yīng)器中至13.75英寸的高度。然后用水填充反應(yīng)器。水在向上流的方向上循環(huán)和再循環(huán)通過反應(yīng)器。通過將一段時間內(nèi)循環(huán)或14再循環(huán)的水收集在容器中然后測量體積來測量水的流量。運行溫度為室溫(約20。C至25°C)。通過以下方法測量在給定流量下離子交換樹脂催化劑床的膨脹的高度("膨脹的床高度")在水流動的過程中觀察玻璃圓筒中樹脂催化劑床的頂部高度，并且使用尺子測量反應(yīng)器中樹脂催化劑床的頂部高度。催化劑床的床膨脹率("床膨脹率")可以使用以下公式(l)計算公式(l):床膨脹率(。/。)=[(膨脹的床高度/基礎(chǔ)床高度)-l]X100"基礎(chǔ)床高度"是當(dāng)流量為0時催化劑床的初始高度。使用若干不同的流量重復(fù)本實施例的上述過程。表1顯示了本實施例的結(jié)果，包括流量、速度、床高度和床膨脹百分比。在表1中，流量是體積流量并且以cm^min為單位測量。通過將體積流量除以玻璃圓筒反應(yīng)器的橫截面積將體積流量轉(zhuǎn)化成速度。用于計算速度的公式為V二F/A，其中V為速度，F(xiàn)為體積流量，并且A為橫截面積(A=7iD2/4);或，將單位包括在公式中則速度可以通過下式(2)計算公式(2):V(m/hr)=F(cm3/min)/A(cm2)/(100cm/m)x(60min/hr)表l中的數(shù)據(jù)顯示隨著向上流速度增加，離子交換樹脂催化劑在整個反應(yīng)器中的床膨脹率增加。當(dāng)流量高于30ml/min時，床膨脹率增加得更迅速。當(dāng)流量小于約10ml/min時，沒有觀察到床膨脹，這表明床膨脹僅在足夠高的速度下發(fā)生。表l:在向上流速度條件下的離子交換樹脂催化劑床膨脹(ml/min)速度(m/hr)床高度(因寸)床膨脹率(％)0013.750.00%10U813.750.00%202.3714.384.50%303.5514.384.50%404.7415.1310.00%505.9215.7514.50%607.116.1317.300/0708.2916.7521.80%809.4717.3826.40%9010.661830.90%10011.8418.7536.40%實施例2在本實施例中，在玻璃圓筒反應(yīng)器中測量離子交換樹脂催化劑珠?；蝾w粒的分散時間，該分散時間是向上流的水速度的函數(shù)。使用與實施例1中描述的相同類型的玻璃圓筒反應(yīng)器和測試過程。用染色的Dowex50WX4陽離子交換樹脂催化劑填充玻璃圓筒反應(yīng)器至3.75英寸的高度。在將樹脂催化劑加入到玻璃圓筒反應(yīng)器中之前，用非常低濃度的亞甲藍染料將樹脂催化劑染色。樹脂催化劑珠?；蝾w粒溶脹，而在水中的密度不受存在的染料的量影響。用另外未染色的Dowex50WX4陽離子交換樹脂催化劑填充玻璃圓筒反應(yīng)器至約12.3-12.5英寸的高度。然后用水填充玻璃圓筒反應(yīng)器。水在向上流的方向上循環(huán)和再循環(huán)通過玻璃圓筒反應(yīng)器。測定染色的離子交換樹脂催化劑均勻分散于整個催化劑床中所需的時間。還測量離子交換樹脂催化劑床的基礎(chǔ)高度和膨脹高度。使用若干不同的向上流流量重復(fù)本實施例的上述過程。表2顯示了本16實施例的結(jié)果，包括流量、速度、床膨脹率和分散時間。表2中的數(shù)據(jù)顯示離子交換樹脂催化劑分散于整個反應(yīng)器中所需的時間隨著向上流速度增加而迅速縮短。表2中的結(jié)果證實了樹脂催化劑珠?；蝾w粒在整個反應(yīng)器中的分散隨著向上流速度增加而迅速增加。結(jié)果還顯示在20ml/min流量下沒有發(fā)生催化劑顆粒分散，并且在此流量下沒有觀察到床膨脹。結(jié)果證實了催化劑珠粒或顆粒的分散僅在足夠高的速度下迅速發(fā)生。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例3在本實施例中，離子交換樹脂催化劑的助催化的均一性以在玻璃圓筒反應(yīng)器中流體速度的函數(shù)的形式測量。使用與實施例1中描述的相同類型的玻璃圓筒反應(yīng)器和測試過程。用水潤濕Dowex50WX4陽離子樹脂催化劑填充玻璃圓筒至20英寸的高度。然后用水填充玻璃圓筒，所述水已經(jīng)用0.1摩爾/升濃度的磷酸酸化。酸化的水(1000ml)在向上流的方向上以50ml/min的流量再循環(huán)通過玻璃圓筒反應(yīng)器。向酸化的水中加入包含11.53g的二甲基噻唑烷的助催化劑。含有助催化劑的酸化的水以50ml/min向上流速度通過離子交換樹脂催化劑床。酸化的水連續(xù)再循環(huán)通過離子交換樹脂催化劑床，并且保持在50ml/min向上流流量。二甲基噻唑烷溶液的引入和酸化水的再循環(huán)使用相同的向上流流量。在助催化劑添加結(jié)束之后允許酸化水再循環(huán)4小時。然后停止流動，并且將玻璃圓筒反應(yīng)器的水清空。在將離子交換樹脂催化劑從反應(yīng)器中卸料的同時，在催化劑床的6個均勻間隔的高度處從玻璃圓筒反應(yīng)器采集離子交換樹脂催化劑樣品。用去離子水洗滌這些樣品并且用標準氫氧化鈉滴定以確定催化劑中和的百分比。本實施例的結(jié)果列出于表3中。包括流量、速度、流動方向和床膨脹率的數(shù)據(jù)也列出于表3中。實施例4除了使用30ml/min的向上流流量以外，重復(fù)實施例3。結(jié)果也顯示于表3中。比較例A除了使用10ml/min的向上流流量以夕卜，重復(fù)實施例3。結(jié)果也顯示于表3中。在本實驗過程中沒有觀察到床膨脹。比較例B除了使用50ml/min的流量和在向下流方向上進行以外，重復(fù)實施例3。結(jié)果也顯示于表3中。在本實驗過程中沒有觀察到床膨脹。表3:用二甲基噻唑烷中和離子交換樹脂催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3中的結(jié)果顯示，與比較例A和B中的離子交換樹脂催化劑相比，實施例3和4中的離子交換樹脂催化劑被助催化劑更均勻地中和。在實施例3中，因為水以足夠高的向上流速度再循環(huán)，所以更迅速地實現(xiàn)了助催化劑的均勻分布。實施例4中的床膨脹率低于實施例3中的床膨脹率。與在實施例3中相比，在實施例4中離子交換樹脂催化劑的中和較不均勻。然而，實施例4的催化劑中和均一性好于比較例A和B。在比較例A和B中，沒有觀察到床膨脹。表3中的結(jié)果證實在足夠高的向上流速度可以實現(xiàn)助催化劑的均勻分布從而部分中和離子交換樹脂催化劑。實施例5用22m3的水潤濕DowexTM50WX4催化劑填充體積為26m3的離子交換樹脂催化劑反應(yīng)器。將包含0.039摩爾/升磷酸的酸化水引入到反應(yīng)器中，并且在向上流方向上再循環(huán)通過反應(yīng)器。在本實施例中，使用調(diào)節(jié)鼓室來管理在助催化劑添加過程中液體體積的改變，使用袋過濾器從再循環(huán)水中移除細微的催化劑顆粒，并且使用離心泵來使水再循環(huán)。測量再循環(huán)水的流量，并且根據(jù)在實施例1中描述的式(2)轉(zhuǎn)化成速度。所得到的速度為5.8m/hr。根據(jù)實施例1中描述的表1估計在此速度下實現(xiàn)的床膨脹率為約14%。歷時19小時的時間將包括950公斤的2,2，-二甲基噻唑烷的助催化劑加入到再循環(huán)水中。在2,2'-二甲基噻唑垸的加入完成之后，繼續(xù)使水再循環(huán)約20小時以上。通過取樣閥從反應(yīng)器的側(cè)面采集催化劑的樣品，并且根據(jù)實施例3中描述的方法通過滴定測量中和百分比。結(jié)果顯示，這些樣品的催化劑中和在18.6%至19.2%的范圍內(nèi)，其在18.9%的平均中和度的土0.3%以內(nèi)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，在不偏離本發(fā)明的范圍的條件下，可以對以上描述的方法進行某些改變。因此意在將本文中公開的所有內(nèi)容理解為僅是示例性的而不是限制所尋求保護的范圍。此外，本發(fā)明的方法不限于以上描述的包括所提及的表格在內(nèi)的具體實施例。而是這些實施例和它們提及的表格對本發(fā)明的方法是示例性的。20權(quán)利要求1.一種制備離子交換樹脂催化劑的方法，所述方法包括(a)用離子交換樹脂催化劑部分填充容器，以在所述容器中形成離子交換樹脂催化劑床，(b)將流體引入所述容器中，(c)使所述流體在向上流的方向上再循環(huán)通過所述催化劑床，(d)將助催化劑引入到再循環(huán)的流體中，和(e)保持所述再循環(huán)的流體處于足以實現(xiàn)至少約5％催化劑床膨脹率并且以將所述助催化劑在整個所述催化劑床中均勻分布的速度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流體的所述速度足以實現(xiàn)約5%至約100%的催化劑床膨脹率。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述流體的所述速度足以實現(xiàn)約10%至約30%的催化劑床膨脹率。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括在引入所述流體之前，用所述離子交換樹脂催化劑部分填充所述容器的約50體積％至約95體積％。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述方法包括在引入所述流體之前，用所述離子交換樹脂催化劑部分填充所述容器的約70體積％至約90體積％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述助催化劑以足以至少部分中和所述離子交換樹脂催化劑的量引入所述容器中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中將所述助催化劑以足以中和所述離子交換樹脂催化劑的約5%至約50%的量引入所述容器中。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將所述助催化劑以足以中和所述離子交換樹脂催化劑的約10%至約30%的量引入所述容器中。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在多于1個步驟中將所述助催化劑引入到所述再循環(huán)的流體中。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在約0.5小時至約5天的時間內(nèi)將所述助催化劑引入到所述再循環(huán)的流體中。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在約4小時至約1.5天的時間內(nèi)將所述助催化劑引入到所述再循環(huán)的流體中。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述助催化劑為結(jié)合助催化劑類型。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述助催化劑含有氨基。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述助催化劑含有氨基和硫羥基。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述助催化劑包括2，2'-二甲基噻唑垸、氨基乙硫醇、4-吡啶乙硫醇或它們的混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流體包括水。.'17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述流體包括酸化水。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸化水包括以下各項中的酸HC1、H2S04、磷酸、垸基磺酸、芳族磺酸、甲酸、乙酸、草酸，或它們的任意組合。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述酸化水包括磷酸。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸化水包含的酸的濃度為約0.001體積摩爾濃度至約5體積摩爾濃度。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述酸化水包含的酸的濃度為約0.005體積摩爾濃度至約1體積摩爾濃度。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酸化水包含的酸的濃度為約0.01體積摩爾濃度至約0.5體積摩爾濃度。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述助催化劑在所述水中的體積摩爾濃度小于所述酸在所述水中的體積摩爾濃度。24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在約0"C至約IO(TC的溫度進行。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述方法在約10。C至約70。C的溫度進行。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述方法在約2(TC至約5(TC的溫度進行。全文摘要一種通過用助催化劑部分中和離子交換樹脂催化劑的制備離子交換樹脂的改進方法。將助催化劑和流體引入容器或反應(yīng)器中，所述容器或反應(yīng)器用離子交換樹脂催化劑部分填充從而在容器或反應(yīng)器中形成離子交換樹脂催化劑床。使流體和助催化劑在向上流的方向上以足以部分流化離子交換樹脂催化劑床并且實現(xiàn)助催化劑在整個催化劑床中迅速均勻分布的速度再循環(huán)。文檔編號B01J37/00GK101678354SQ200880020174公開日2010年3月24日申請日期2008年6月3日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者戴維·R·布魯克斯,托馬斯·C·揚申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司