專利名稱：：甲醚羰基化方法曱醚羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備乙酸曱酯的方法，所述方法包括使曱醚與一氧化碳在沸石催化劑存在下反應(yīng)。在工業(yè)上在均相催化劑存在下用液相羰基化方法制備乙酸，如曱醇和/或其反應(yīng)衍生物的羰基化。也已知利用曱醇和曱醚使用非均相催化劑的氣相羰基化方法。EP-A-0596632描述一種在高溫和高壓在已負(fù)載銅、鎳、銥、銠或鈷的絲光沸石催化劑存在下曱醇羰基化以制備乙酸的氣相方法。WO01/07393描述一種方法，所述方法用于使包含一氧化碳和氳的原料催化轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生至少一種醇、醚及其混合物，并且在足以產(chǎn)生至少一種酯、酸、酸酐及其混合物的溫度和壓力條件下，在選自固體超酸、雜多酸、粘土、沸石和分子篩的催化劑存在而沒有鹵化物助催化劑存在下，使一氧化碳與至少一種醇、醚及其混合物反應(yīng)。然而，未例示用沸石催化羰基化反應(yīng)。WO2005/105720描述一種制備羧酸和/或其酯或酐的方法，所述方法包括在實(shí)質(zhì)無卣素存在下，在250。C至600。C溫度和10至200bar壓力在一種絲光沸石催化劑存在下用一氧化碳使脂族醇或其反應(yīng)性衍生物羰基化，所述絲光沸石催化劑已用銅、鎳、銥、銠或鈷改性，并且具有框架元素硅、鋁、和至少一種選自鎵、硼和鐵的元素。未例示用曱醚作為原料。WO2006/121778描述一種制備低級(jí)脂族羧酸的低級(jí)烷基酯的方法，所述方法包括在實(shí)質(zhì)無水條件下，在絲光沸石或鎂堿沸石催化劑存在下用一氧化碳使低級(jí)烷基醚(如甲醚)羰基化。其中示例用鎵框架改性的絲光沸石作為催化劑使曱醚羰基化。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，需要一種在實(shí)質(zhì)無水條件下用沸石催化劑從曱醚制備乙酸曱酯的改善的非均氣相方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果羰基化過程用也已負(fù)載低量鉑的銅和/或銀絲光沸石催化劑進(jìn)行，則可取得提高的催化活性。因此，本發(fā)明提供一種制備乙酸曱酯的方法，所述方法包括在實(shí)質(zhì)無水條件下，在一種絲光沸石催化劑存在下用一氧化磁z使甲醚進(jìn)料羰基化，所述絲光沸石催化劑已與^^艮和銅的至少一種離子交換或負(fù)載銀和銅的至少一種，其中絲光沸石也與相對(duì)于鋁0.05至10%摩爾量的鉑離子交換或負(fù)載相對(duì)于鋁0.05至10%摩爾量的鉑。在本發(fā)明的方法中用作進(jìn)料的曱醚可實(shí)質(zhì)上為純曱醚。在工業(yè)實(shí)施中，通過曱醇合成和曱醇脫水催化劑催化轉(zhuǎn)化合成氣(氫和一氧化碳的混合物)制備曱醚。此催化轉(zhuǎn)化得到一種產(chǎn)物，產(chǎn)物主要為曱醚，但也可包含一些曱醇。在本發(fā)明的方法中，曱醚進(jìn)料可包含少量曱醇，其條件為進(jìn)料中存在的曱醇的量不要太大，以免抑制甲醚羰基化成乙酸曱酯產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)，在曱醚進(jìn)料中可容許5%重量或更少曱醇，例如1%重量或更少。曱醚適合以基于全部進(jìn)料(包括循環(huán))0.1%摩爾至20%摩爾濃度存在，例如1.5%摩爾至20%摩爾，例如1.5%摩爾至10%摩爾和1.5%摩爾至5%摩爾。一氧化碳可實(shí)質(zhì)為純一氧化碳，例如一般由工業(yè)氣體供應(yīng)商提供的一氧化碳，或者可包含不干擾曱醚轉(zhuǎn)化成乙酸曱酯的雜質(zhì)，如氮、氦、氬、甲烷和/或二氧化碳。一氧化碳進(jìn)料可包含氫。工業(yè)上通過烴的蒸汽轉(zhuǎn)化和烴的部分氧化制備氫和一氧化碳的混合物。此類混合物一般被稱為合成氣。合成氣主要包含一氧化碳和氫，但也可包含較少量的二氧化碳。一氧化碳:氬的摩爾比率可適合為1:3至15:1,如1:1至10:1,例如1:1至4:1。在過程中存在氫時(shí)，氫可以至少O.lbarg的分壓存在，如1至30barg。一氧化碳:曱醚的摩爾比率適合為1:1至99:1,如2:1至60:1。用于本發(fā)明方法的催化劑為已與鉑和選自銀和銅的至少一種離子交換或負(fù)載鉑和選自銀和銅的至少一種的絲光沸石。絲光沸石的結(jié)構(gòu)熟知，并且例如定義于TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes(沸石框架類型圖集)(C.Baerlocher，W.M.Meier,D.H.Olson,5thed.Elsevier,Amsterdam,2001)。網(wǎng)纟各片反(http:〃www.iza-structure.org/databases/)為包括絲光沸石的沸石的拓樸學(xué)和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的概要。絲光沸石一般作為Na-絲光沸石、NHU-絲光沸石或H-絲光沸石得到。在用作催化劑前，使絲光沸石與鉑和選自銀和銅的一種或多種離子交換或負(fù)載鉑和選自銀和銅的一種或多種。可由任何方法用這些金屬填載絲光沸石，如熟知的離子交換、濕浸潰和初始濕潤(rùn)技術(shù)。如果要使絲光沸石經(jīng)離子交換，則可用熟知的技術(shù)使沸石上的最多100%離子可交換部位與金屬離子交換。優(yōu)選經(jīng)交換絲光沸石中的任何剩余陽(yáng)離子為質(zhì)子，因此，很方便從銨形式或氫形式開始交換過程。作為離子交換的替代，可用金屬鹽的溶液浸漬絲光沸石的銨形式或氫形式，隨后干燥。如果使用銨形式，優(yōu)選在已完成負(fù)載鉑和銅/銀金屬或與鉑和銅/銀金屬離子交換之后煅燒絲光沸石?？墒菇饘偻瑫r(shí)或依次負(fù)載于絲光沸石上。如果依次進(jìn)行負(fù)載，則可在各金屬負(fù)載之間利用煅燒和/或干燥步驟。在負(fù)載最終金屬組分后，可將催化劑干燥和/或煅燒。煅燒可在高溫進(jìn)行，例如500。C。在依次進(jìn)行負(fù)載時(shí)，優(yōu)選在負(fù)載鉑之前使銅和/或銀負(fù)載于沸石上?？捎萌魏芜m合的銅、銀和鉑鹽或絡(luò)合物浸漬絲光沸石?？蛇m合使用硝酸鉑(II)、乙酸銅、銅(n)鹽(如硝酸銅(n))和硝酸銀的溶液?？衫玫钠渌m合的鉑化合物為Pt(NH3)4(OH)2.xH20、乙酰丙酮根合鉑(II)和[Pt(NH3)4](N03)2。一般使用含;威金屬反離子的鉑絡(luò)合物(如7Pt(N03)4(K+)2不是優(yōu)選的，因?yàn)閴A金屬反離子可作為羰基化反應(yīng)的毒物。絲光沸石中的金屬負(fù)載量可按照金屬的分?jǐn)?shù)負(fù)載表示為絲光沸石中金屬克原子/鋁克原子。金屬負(fù)載量也可通過以下關(guān)系表示為絲光沸石中相對(duì)于鋁的負(fù)載摩爾百分?jǐn)?shù)金屬％摩爾=(金屬克原子/鋁克原子)x100因此，例如，絲光沸石中0.55銅克原子/鋁的負(fù)載量等同于絲光沸石中銅相對(duì)于鋁的55%摩爾負(fù)載量。可分別以相對(duì)于鋁1至200%摩爾的量負(fù)載銅和銀，例如50至120%摩爾，如50至110%摩爾，適合55至120%摩爾，如55至110%摩爾。銅和銀的總負(fù)載量可適合為相對(duì)于鋁1至200%摩爾，例如55至120%摩爾，如55至110%摩爾或50至120%摩爾，如50至110%摩爾?？梢韵鄬?duì)于鋁0.05至10%摩爾的量負(fù)載鉑，如1至10%摩爾，例如1至5%摩爾。適合的鉑負(fù)載量為例如0.05至5%摩爾，如0.05至2%摩爾。除了硅和鋁框架原子外，絲光沸石框架也可包含另外的元素，例如4家、鐵和/或硼。對(duì)于本發(fā)明的方法，優(yōu)選絲光沸石具有至少5但優(yōu)選小于或等于100的二氧化硅:氧化鋁比率，如7至40，例如10至30。在鋁原子已由框架改性劑元素代替時(shí)，優(yōu)選二氧化硅:乂203(其中X為三價(jià)元素，例如鋁、鎵、鐵和/或硼)的比率為至少5，并且優(yōu)選小于或等于100,如7至40,例如10至30。在絲光沸石包含另外的三價(jià)框架元素時(shí)，絲光沸石中的金屬負(fù)載量可按照金屬的分?jǐn)?shù)負(fù)載表示為絲光沸石中金屬克原子/全部三價(jià)元素克原子。金屬負(fù)載量也可通過以下關(guān)系表示為絲光沸石中相對(duì)于全部三價(jià)元素的負(fù)載摩爾百分?jǐn)?shù)金屬％摩爾=(金屬克原子/全部三價(jià)元素克原子>100此過程在實(shí)質(zhì)無水條件下進(jìn)行，即在實(shí)質(zhì)沒有水存在下進(jìn)行。曱醚羰基化成乙酸曱酯不原位產(chǎn)生水。已發(fā)現(xiàn)水抑制曱醚羰基化成乙酸曱酯。因此，在本發(fā)明的方法中，水保持盡可能低。為此，優(yōu)選在引入過程之前將曱醚和一氧化碳反應(yīng)物(及催化劑)千燥。然而，可容許少量水而不會(huì)不利影響乙酸甲酯的生成。水可適當(dāng)以2.5%重量或更少的量存在于曱醚進(jìn)料中，如0.5%重量或更少。本發(fā)明的方法可適當(dāng)在100。C至350。C溫度進(jìn)行。本發(fā)明的方法可在1至100barg壓力進(jìn)行，如10至100barg。氣體時(shí)空間速度(GHSV)適合為500至^"OOh",如2000至由于羰基化反應(yīng)要實(shí)質(zhì)在無水存在下進(jìn)行，因此，優(yōu)選在使用前將絲光沸石催化劑干燥。可例如通過加熱到400至500。C溫度將催化劑干燥。優(yōu)選直接在使用前，通過在升高的溫度在流動(dòng)氮、一氧化碳、氫或其混合物下加熱催化劑至少1小時(shí)使絲光沸石催化劑活化。"實(shí)質(zhì)"是指反應(yīng)劑氣體(甲醚和一氧化碳)和催化劑的總鹵化物(例如碘化物)含量小于500ppm，優(yōu)選小于100卯m。適合通過使曱醚蒸氣和一氧化碳?xì)怏w經(jīng)過在所需溫度和壓力保持的絲光沸石催化劑的固定床、流化床或移動(dòng)床進(jìn)行本發(fā)明的方法。如果需要，可直接在絲光沸石催化劑床之前使曱醚進(jìn)料與氧化鋁或金剛砂床接觸。過程的主要產(chǎn)物為乙酸曱酯，但也可產(chǎn)生少量乙酸。由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的乙酸甲酯可以蒸氣形式移除，隨后冷凝成液體。乙酸曱酯可回收并原樣銷售，或者可發(fā)送到其他化學(xué)過程。在從羰基化反應(yīng)產(chǎn)物回收乙酸曱酯時(shí)，可使其一些或全部水解形成乙酸?；蛘?，可將全部羰基化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)到水解階段，隨后分離乙酸。可通過已知的技術(shù)進(jìn)行水解，例如在酸催化劑存在下反應(yīng)蒸餾。所述方法可作為連續(xù)法或分批法操作，優(yōu)選作為連續(xù)法操作。.現(xiàn)在參照以下實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1催化劑制備制備H-絲光沸石使用powtec輥式壓緊器(rollercompactor)在250bar用總共4個(gè)循環(huán)壓緊二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購(gòu)自SM-Chemie),然后壓碎并過篩到125至160微米粒度級(jí)。然后，將2.5g絲光沸石在馬弗爐(爐容量42L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以l°C/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在120。C保持180分鐘，然后使溫度以1。C/min升高到500°C,在500'C保持180分鐘。制備負(fù)載Ag的絲光沸石用硝酸4艮(I)溶液處理二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購(gòu)自SiJd-Chemie),以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁55%摩爾的銀負(fù)載量。配制包含溶于3648[iLH20的852|iL4mol/L濃度硝酸銀(I)的溶液，并用溶液浸漬5g絲光沸石。為了確定得到所需銀負(fù)載所需金屬溶液的量，測(cè)定絲光沸石的LOI(燒失量，600。C)(一般10-20%,在此情況下18.03%),以說明絲光沸石上吸附水的量。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動(dòng)器上保持1小時(shí)。隨后，將負(fù)載銀的絲光沸石轉(zhuǎn)移到強(qiáng)制對(duì)流烘箱(空氣作為氣氛)，并加熱到80。C經(jīng)歷20小時(shí)。在干燥步驟后，用以下步驟將負(fù)載銀的絲光沸石在空氣中煅燒在馬弗爐(爐容量=12L)中在500°C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以1°C/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在12CTC保持180分鐘，然后使溫度以rC/min升高到5(XTC，在50(TC保持180分鐘。然后將負(fù)載銀的絲光沸石在馬弗爐中在(干燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將負(fù)載銀的絲光沸石輕輕地推過160)im篩，過篩得到具有125至1601im粒度的顆粒。制備負(fù)載Cu的絲光沸石用硝酸銅(II)溶液處理二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購(gòu)自Siid-Chemie),以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁55%摩爾的銅負(fù)載量。配制溶于1824(iLH20的426|iL4mol/L濃度的硝酸銅(II)的溶液，并用溶液浸漬2.5g絲光沸石。為了確定得到所需銅負(fù)載所需金屬溶液的量，測(cè)定絲光沸石的LOI(燒失量，60(TC)(—般10-20%,在此情況下18.03%),以說明絲光沸石上吸附水的量。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動(dòng)器上保持l小時(shí)。隨后，將負(fù)載銅的絲光沸石轉(zhuǎn)移到強(qiáng)制對(duì)流烘箱(空氣作為氣氛)，并加熱到80。C經(jīng)歷20小時(shí)。在干燥步驟后，用以下步驟將負(fù)載銅的絲光沸石在空氣中煅燒在馬弗爐(爐容量二12L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以rC/min斜坡率煅燒至12(TC溫度，在120。C保持180分鐘，然后使溫度以rC/min升高到50CTC,在500。C保持180分鐘。然后將負(fù)載銅的絲光沸石在馬弗爐中在(千燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將負(fù)載銅的絲光沸石輕輕地推過160jim篩，過篩得到具有125至160pm粒度的顆粒。制備負(fù)載Pt的絲光沸石用硝酸鉑(II)溶液處理二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購(gòu)自Siid-Chemie),以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁1%摩爾的鉑負(fù)載量。配制溶于1941一LH20的309iiLO.lmol/L濃度的硝酸柏(II)的溶液，并用溶液浸漬2.5g絲光沸石。為了確定得到所需鉑負(fù)載所需金屬溶液的量，測(cè)定絲光沸石的LOI(燒失量，600。C)(一般10-20%,在此情況下18.03%),以說明絲光沸石上吸附水的量。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動(dòng)器上保持1小時(shí)。隨后，將負(fù)載鉑的絲光沸石轉(zhuǎn)移到強(qiáng)制對(duì)流烘箱(空氣作為氣氛)，并加熱到80。C經(jīng)歷20小時(shí)。在干燥步驟后，用以下步驟將負(fù)載鉑的絲光沸石在空氣中煅燒在馬弗爐(爐容量二12L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以rC/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在120'C保持180分鐘，然后使溫度以rc/min升高到50(TC,在50(TC保持180分鐘。然后將負(fù)載鉑的絲光沸石在ii馬弗爐中在(干燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將負(fù)載鉑的絲光沸石輕輕地推過160|im篩，過篩得到具有125至160lam粒度的顆粒。制備負(fù)載Ag/Pt的絲光沸石將二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購(gòu)自Siid-Chemie)用硝酸鉑(II)溶液處理，以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁1%摩爾的鉑負(fù)載量，并且用硝酸4艮(I)溶液處理，以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁55%摩爾的銀負(fù)載量。配制包含溶于1515(iLH20的309)iLO.lmol/L濃度的硝酸鉑(II)和426(iL4.0mol/L濃度的硝酸銀(I)的溶液，并用溶液浸漬2.5g絲光沸石。為了確定得到所需銀和鉑負(fù)載所需金屬溶液的量，測(cè)定絲光沸石的LOI(燒失量，600。C)(一般10-20%，在此情況下18.03%),以說明絲光沸石上吸附水的量。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動(dòng)器上保持l小時(shí)。隨后，將負(fù)載4艮/鉑的絲光沸石轉(zhuǎn)移到強(qiáng)制對(duì)流烘箱(空氣作為氣氛)，并加熱到8CTC經(jīng)歷20小時(shí)。在千燥步驟后，用以下步驟將負(fù)載4艮/鉬的絲光沸石在空氣中煅燒在馬弗爐(爐容量=12L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以1。C/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在120。C保持180分鐘，然后使溫度以rC/min升高到500。C，在500。C保持180分鐘。然后將負(fù)載銀/柏的絲光沸石在馬弗爐中在(干燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將負(fù)載4艮/鉑的絲光沸石輕輕地推過160)im篩，過篩得到具有125至160jim粒度的顆粒。制備負(fù)載Cu/Pt的絲光沸石將二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購(gòu)自SM-Chemie)用硝酸鉑(II)溶液處理，以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁1%摩爾的鉑負(fù)載量，并且用硝酸銅(II)溶液處理，以得到在絲光沸石中相對(duì)于鋁55%摩爾的銅負(fù)載量。配制溶于1515}iLH20的309|iLO.lmol/L濃度的硝酸鉑(II)和426|iL4.0mol/L濃度的硝酸銅(II)的溶液，并用溶液浸漬2.5g絲光沸石。為了確定得到所需銅和鉑負(fù)載所需金屬溶液的量，測(cè)定絲光沸石的LOI(燒失量，60(TC)(—般10-20%,在此情況下18.03%)，以說明絲光沸石上吸附水的量。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動(dòng)器上保持1小時(shí)。隨后，將負(fù)載銅/鉑的絲光沸石轉(zhuǎn)移到強(qiáng)制對(duì)流烘箱(空氣作為氣氛)，并加熱到8(TC經(jīng)歷20小時(shí)。在干燥步驟后，用以下步驟將負(fù)載銅/鉑的絲光沸石在空氣中煅燒在馬弗爐(爐容量=12L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以rC/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在120。C保持180分鐘，然后使溫度以rC/min升高到500°C,在50(TC保持180分鐘。然后將負(fù)載銅/鉑的絲光沸石在馬弗爐中在(干燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將負(fù)載銅/鉑的絲光沸石輕輕地推過160pm篩，過篩得到具有125至160pm粒度的顆粒。甲醚的羰基化使用以下試驗(yàn)步驟，用如上所述制備的各催化劑H-絲光沸石、Cu-絲光沸石、Ag-絲光沸石、Pt/Cu絲光沸石和Pt/Ag絲光沸石催化甲醚的羰基化。羰基化反應(yīng)在由例如WO2005063372所述類型的16個(gè)相同反應(yīng)器組成的壓流反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。在催化劑樣品載入反應(yīng)器前，在相應(yīng)的催化劑樣品支架中放入100-350iam篩分粒度級(jí)滑石的5cm(大約)床。在滑石床頂上放Scm(大約)區(qū)域l25-l60(im篩分粒度級(jí)的金剛砂。在金剛砂床頂上放lml催化劑樣品。催化劑樣品由約5cm125-160^m粒度的金剛砂區(qū)域(試驗(yàn)所用反應(yīng)器的內(nèi)徑為3.6mm)覆蓋。在金剛砂床頂上放5cm(大約)區(qū)域100-350[im篩分粒度級(jí)的滑石。每個(gè)區(qū)域通過撞或振壓實(shí)，以得到穩(wěn)定床和催化劑區(qū)域的確定起始高度。然后用CO在4L/h流速將催化劑樣品加壓到45bar所需反應(yīng)壓力。然后將催化劑以0.5。C/min加熱到220。C保持溫度，在此保持3小時(shí)停留時(shí)間。隨后使溫度以0.5。C/min坡升至30(TC,再保持3小時(shí)停留時(shí)間。在此點(diǎn)認(rèn)為催化劑活化完全，并使氣體進(jìn)料切換成4L/h流速的C0/H2比率為4的一氧化碳和氫的混合物，同時(shí)將曱醚(DME)分別以0，168L/h、0.352L/h和0.536L/h作為蒸氣送入，以便從0至28小時(shí)得到總進(jìn)料中76.6/19.2/4.2的CO/H2/DME摩爾比率，從28至54小時(shí)得到總進(jìn)料中73/18.2/8.8的C0/H2/DME摩爾比率，從54至95小時(shí)得到總進(jìn)13料中69.3/17.3/13.4的C0/H2/DME摩爾比率。因此，在4000h"的GHSV關(guān)于原料氣的總量試驗(yàn)催化劑。另外，N2以0-50ml/min可變速率可1入，以使16個(gè)反應(yīng)器出口之間的壓變平衡。使自試驗(yàn)反應(yīng)器的引出流轉(zhuǎn)到氣相色i普儀，以測(cè)定反應(yīng)劑和羰基化產(chǎn)物的濃度。羰基化試驗(yàn)的結(jié)果顯示于圖1和2中。圖1描繪關(guān)于催化劑H-絲光沸石、Cu-絲光沸石和Pt/Cu-絲光沸石的相對(duì)于時(shí)間(小時(shí))的乙酸曱酯的STY(用gL"h"表示)。圖2描繪關(guān)于催化劑H-絲光沸石、Ag-絲光沸石和Pt/Ag-絲光沸石的相對(duì)于時(shí)間(小時(shí))的乙酸曱酯的STY(用gL"h"表示)。圖1和圖2顯示含鉑的Cu-絲光沸石和Ag-絲光沸石催化劑提供比不含鉑的Cu-絲光沸石和Ag-絲光沸石催化劑更優(yōu)的STY。實(shí)施例2催化劑制備制備負(fù)載Cu的絲光沸石(催化劑A)將二氧化硅氧化鋁比率為20的H-絲光沸石(40g)(購(gòu)自Siid-Chemie)與6.43g2.5水合硝酸銅(11)(98%ACS)和攪拌棒一起稱入500mL圓底燒^f瓦。然后將足夠的去離子水(約100mL)加入到燒瓶，直至得到稠漿。然后將燒瓶頂部松松蓋上，并攪拌過夜。然后在IOO'C在烘箱中干燥12小時(shí)之前，將絲光沸石用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在減壓真空下干燥。然后在馬弗爐(爐容量=18L)中在靜態(tài)空氣氣氛煅燒絲光沸石。使溫度以5°C/min斜坡率從室溫升至500°C，然后在此溫度保持24小時(shí)。然后用SpecacPress壓力機(jī)在33mm模組中在12噸壓緊絲光沸石，然后壓碎并過篩到212至335微米粒度級(jí)。絲光沸石具有相對(duì)于鋁55%摩爾的銅負(fù)載量。制備負(fù)載Cu/Pt的絲光沸石(催化劑B)在加壓和過篩前，取3克如上所述制備的粉末狀催化劑A。向此加入298微升每ml水含0.05克硝酸鉑(II)的溶液。同時(shí)加入另外的水(加到最多約3ml的溶液總量)，并將得到的漿料在輥臺(tái)(rollerbench)攪拌至少l小時(shí)，以保證充分混合。然后在馬弗爐在靜態(tài)空氣氣氛下煅燒之前，將負(fù)載銅的絲光沸石在50。C干燥至少16小時(shí)，然后在110。C干燥4小時(shí)。使煅燒所用溫度以2。C/min速率從室溫升至500°C，然后在此溫度保持2小時(shí)。然后用SpecacPress壓力機(jī)在33mm模組中在12噸壓緊絲光沸石，然后壓碎并過篩到212至335微米粒度級(jí)。絲光沸石分別具有相對(duì)于鋁55%摩爾的銅負(fù)載量和1%摩爾的鉑負(fù)載量。制備Cu/Pt-絲光沸石(催化劑C)如以上催化劑B制備具有相對(duì)于鋁55。/。摩爾銅和10%摩爾鉑的絲光沸石，不同之處在于每ml水含0.05克硝酸柏(II)的溶液的量為2886微升，而不是298微升。甲醚的羰基化使用以下試驗(yàn)步驟，用各催化劑A、B和C催化曱醚的羰基化。羰基化反應(yīng)在由例如WO2006107187所述類型的60個(gè)相同的平行等溫并流管式反應(yīng)器組成的壓流反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器以4組15個(gè)反應(yīng)器布置，各組具有獨(dú)立的溫度控制。向各反應(yīng)管放入50微升催化劑(設(shè)計(jì)分別得到相當(dāng)于4000h"的GHSV)，催化劑負(fù)載于具有20微米孔徑的金屬熔結(jié)物上。在大氣壓在3.4ml/min流速的98.6%摩爾N2和1.4%摩爾He下，將所有催化劑樣品以5。C/min斜坡率加熱到IO(TC,并在此溫度保持1小時(shí)。然后用98.6%摩爾N2和1.4%摩爾He將反應(yīng)器加壓到30barg,并在此條件保持系統(tǒng)1小時(shí)。然后將氣體進(jìn)料從N2和氦混合物改變?yōu)?.4ml/min氣體流速的包含63.1%摩爾一氧化碳、15.8%摩爾氫、19.7。/。摩爾氮和1.4%摩爾氦的混合物，并將反應(yīng)器以3。C/min斜坡率加熱到30(TC溫度。然后在此條件保持系統(tǒng)3小時(shí)10分鐘。在此點(diǎn)認(rèn)為催化劑活化完全，并使氣體進(jìn)料改變?yōu)?.4ml/min氣體流速的包含63.1。/。摩爾一氧化碳、15.8%摩爾氫、14.8%摩爾氮、1.4%摩爾氦和4.9%摩爾甲醚的混合物。使反應(yīng)繼續(xù)約112小時(shí)。將從反應(yīng)器的引出流轉(zhuǎn)到兩個(gè)氣相色語(yǔ)儀。這些色譜儀的一個(gè)為Varian4900microGC,具有三個(gè)柱(Molecularsieve5A、PorapakQ和CP-Wax-52)，分別裝配有熱導(dǎo)式檢測(cè)器。另一個(gè)為InterscienceTraceGC,具有兩個(gè)柱(CP-Sil5和CP-Wax52),分別裝配有火焰離子化抬，測(cè)器。將92.2至102.2小時(shí)時(shí)段的數(shù)據(jù)平均。羰基化試驗(yàn)的結(jié)果顯示于以下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>STYace吵定義為產(chǎn)生AcOH的STY加上產(chǎn)生MeOAc的STY乘以MWAcOH/MWMeOAc。權(quán)利要求1.一種制備乙酸甲酯的方法，所述方法包括在實(shí)質(zhì)無水條件下，在絲光沸石催化劑存在下用一氧化碳使甲醚進(jìn)料羰基化，所述絲光沸石催化劑已與銀和銅的至少一種離子交換或負(fù)載銀和銅的至少一種，并且其中絲光沸石也與相對(duì)于鋁0.05至10％摩爾量的鉑離子交換或負(fù)載相對(duì)于鋁0.05至10％摩爾量的鉑。2.權(quán)利要求1的方法，其中鉑負(fù)載量為相對(duì)于鋁1至10%摩爾。3.權(quán)利要求2的方法，其中鉑負(fù)載量為相對(duì)于鋁1至5%摩爾。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中銅以相對(duì)于鋁1至200%摩爾的量被負(fù)載。5.權(quán)利要求4的方法，其中銅負(fù)載量為相對(duì)于鋁55至120%摩爾。6.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中銀以相對(duì)于鋁1至200%摩爾的量被負(fù)載。7.權(quán)利要求6的方法，其中銀以相對(duì)于鋁55至120%摩爾的量被負(fù)載。8.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中銅和銀的總負(fù)載量為相對(duì)于鋁1至200%摩爾。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中絲光沸石的框架包含鎵、鐵或其混合物。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中絲光沸石具有5至100的二氧化硅:又203比率，其中X為選自鋁、鎵和鐵的至少一種的三價(jià)元素。11.權(quán)利要求10的方法，其中比率為7至40。12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中曱醚進(jìn)料用一氧化碳和氫的混合物通過曱醇合成和曱醇脫水催化劑催化轉(zhuǎn)化獲得。13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中曱醚進(jìn)料包含最多5%重量的曱醇。14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中羰基化在氫存在下進(jìn)行。15.權(quán)利要求14的方法，其中氫以至少O.lbarg的分壓存在。16.權(quán)利要求15的方法，其中氫以3至30barg的分壓存在。17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中一氧化碳:氫的摩爾比率為1:3至15:1。18.權(quán)利要求17的方法，其中一氧化碳:氫的摩爾比率為1:1至10:1。19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中一氧化碳:曱醚的摩爾比率為1:1至99:1。20.權(quán)利要求19的方法，其中一氧化碳:甲醚的摩爾比率為2:1至60:1。21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料中的曱醚以基于全部進(jìn)料(包括循環(huán))O.l至20%摩爾的濃度存在。22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中曱醚、一氧化碳和絲光沸石催化劑的全部卣化物含量小于500ppm。23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中羰基化在100至350°C溫度進(jìn)行。24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中羰基化在1至100barg的總壓力進(jìn)行。25.權(quán)利要求22的方法，其中壓力為10至100barg。26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一些乙酸甲酯產(chǎn)物水解成乙酸。27.權(quán)利要求1的方法，其中羰基化在氫和絲光沸石存在下進(jìn)行，所述絲光沸石已與相對(duì)于鋁50至120%摩爾量的銀和銅的至少一種離子交換或負(fù)載相對(duì)于鋁50至120%摩爾量的銀和銅的至少一種，并且已與相對(duì)于鋁i至10%摩爾量的鉑離子交換或負(fù)載相對(duì)于鋁1至10°/0摩爾量的鉑。28.—種用于在實(shí)質(zhì)無水條件下通過用一氧化碳使曱醚進(jìn)料羰基化制備乙酸甲酯的催化劑，其中所述催化劑通過以下步驟制備，使絲光沸石的銨形式或氫形式與鉑和選自銀和銅的至少一種同時(shí)離子交換或用鉑和選自銀和銅的至少一種同時(shí)浸漬，將經(jīng)浸漬/離子交換的絲光沸石干燥和/或煅燒，其中催化劑包含相對(duì)于鋁0,05至10%摩爾量6勺4白。29.—種用于在實(shí)質(zhì)無水條件下通過用一氧化碳使曱醚進(jìn)料羰基化制備乙酸曱酯的催化劑，其中所述催化劑通過以下步驟制備，使絲光沸石的銨形式或氬形式與選自銀和銅的至少一種離子交換或用選自銀和銅的至少一種浸漬，將經(jīng)浸漬/離子交換的絲光沸石干燥和/或煅燒，以得到負(fù)載銅和/或4艮的絲光沸石，隨后^吏負(fù)載銅和/或4艮的絲光沸石與柏離子交換或用鉑浸漬，其中催化劑包含相對(duì)于鋁0.05至10%摩爾量的鉑。30.權(quán)利要求28或29的催化劑，其中絲光沸石具有10:1至30:1的二氧化硅:氧化鋁摩爾比率。全文摘要通過在實(shí)質(zhì)無水條件下，在包含銅和/或銀和相對(duì)于鋁0.05至10％摩爾鉑的絲光沸石催化劑存在下，用一氧化碳使甲醚進(jìn)料羰基化制備乙酸甲酯。文檔編號(hào)B01J29/24GK101687185SQ200880021478公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者A·H·西普克斯,E·J·迪策爾,J·G·森利申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司