專利名稱：從副產(chǎn)物酸中除去污染物的制作方法
第1/14頁
從副產(chǎn)物酸中除去污染物
背景技術(shù)：
制造二氧化鈦的某些方法通常依賴于^f吏用氯、鹽酸或石危酸。由此產(chǎn)生 了副產(chǎn)物鹽酸或副產(chǎn)物硫酸的廢物流。副產(chǎn)物鹽酸含有多種污染物，包括 膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)二氧化鈦、氯氧化鈦和較少量的其它痕量與重金屬雜
質(zhì)。目前，每年僅僅在美國和加拿大就會(huì)產(chǎn)生大約105,959,800加W 523,000 短噸)的副產(chǎn)物鹽酸。通常將該副產(chǎn)物酸作廢物處置，因?yàn)榇罅康奈廴疚?阻礙該副產(chǎn)物酸的進(jìn)一步利用。
一種制造二氧化鈦的實(shí)例工藝包括將鈥鐵礦或含金紅石型氧化鈦的砂
礦和焦炭加熱至大約iooox:的受控焙燒溫度。將氯氣流通入加熱的碳礦，
此時(shí)生成四氯化鈦、四氯化硅、氯化45L氯化鎘和其它痕量無才幾氯化物氣 體。通過冷凝除去較低揮發(fā)性的無機(jī)氯化物氣體和任何其它未反應(yīng)的原料。 在1400。C至1600。C用氧氣將四氯化鈦和很少部分的某些較低揮發(fā)性的化 合物氧化，以形成Si02和所需尺寸的金紅石型Ti02產(chǎn)品(所需二氧化鈦) 的晶體。以氣相移出二氧化鈦晶體，用水驟冷剩余蒸氣。驟冷產(chǎn)生含有二 氧化鈦、氯氧化鈥、二氧化硅和少量酸溶性氯化物(例如氯化鐵)的污染 物的副產(chǎn)物鹽酸。
這些污染物通常阻礙該鹽酸在其它工藝中再利用。例如，該鹽酸流中 例如二氧化硅和二氧化鈦之類的污染物的濃度水平致使該酸不可用于大多 數(shù)鋼酸洗工藝和化學(xué)品制造工藝。相反，該酸流作為廢物處置、無限期儲(chǔ) 存和/或可能被施以各種耗時(shí)且昂貴的再生工藝。通常例如用苛性鈉或熟石 灰中和該廢物流，以形成要棄置的鹽溶液。
發(fā)明概要已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，合意的是提供方法和系統(tǒng)，以有效地處理副產(chǎn)物鹽皿 物流，特別是含有膠態(tài)二氧化硅、二氧化鈦和氯氧化鈦的那些，直至去污 的鹽酸產(chǎn)品可用在例如鋼酸洗之類的化學(xué)工藝中的純度。因此，本文所述 的發(fā)明描述了經(jīng)濟(jì)且相對(duì)快速的方法，從而由副產(chǎn)物酸制造具有可接受的 質(zhì)和量的去污的鹽酸產(chǎn)品。
本文的方法使用磷酸根離子源和季銨，由此可以使膠態(tài)二氧化鈦和氯 氧化鈦與副產(chǎn)物酸分離，而不是中和和棄置該副產(chǎn)物酸。具體而言，該方 法包括向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨以使二氧化鈦和氯氧化鈦沉 淀。然后可以將去污的酸產(chǎn)物與該沉淀物分離。
在另 一實(shí)施方案中，已被去污并從用于制備二氧化鈦的副產(chǎn)物酸中回 收的工業(yè)級(jí)鹽酸可以包含去污的鹽酸以及非常低殘留量的磷酸根離子、季 銨、二氧化鈦、氯氧化鈦和二氧化硅。
本方法可以除去大部分量的污染物鈦和甚至一一在某些實(shí)施方案 中——二氧化硅，并保持起始副產(chǎn)物酸的濃度不變。由此方法制成的去污 酸可用在后繼化學(xué)工藝中，例如鋼酸洗和用于制造氯化鋁水處理化學(xué)品。
所述磷酸根離子源可以包括磷酸；金屬磷酸鹽，例如磷酸釣或磷酸鈉； 和/或膦酸鹽。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述磷酸根離子源包括至少兩種不 同的磷酸根離子源。
與該磷酸根離子源一起，季銨可以導(dǎo)致并加速膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化 鈦的沉淀。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，季銨可以包括聚合季銨和/或季多胺。
在另一實(shí)施方案中，已被去污并從用于制備二氧化鈦的副產(chǎn)物酸中回 收的工業(yè)級(jí)鹽酸可以包含去污的鹽酸以及殘留量的疇酸根離子、季銨、二 氧化鈦、氯氧化鈦和二氧化硅。
從舉例闡述本發(fā)明特征的下列詳述中，將明顯看出本發(fā)明的其它特征 和優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述
現(xiàn)在提到示例性實(shí)施方案，并在本文中使用特定用語描述它們。但是要理解的是，不是要由此限制本發(fā)明的范圍。本文闡述的本發(fā)明的特征的 變動(dòng)和進(jìn)一步修改、以及相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員在掌握本文的情況下會(huì)想到的 本發(fā)明原理的其它應(yīng)用被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。還要理解的是，本文所 用的術(shù)語僅用于描述具體實(shí)施方案。除非明確指明，否則這些術(shù)語不是限 制性的。
需要指出，除非文中明確地另行規(guī)定，本說明書和所附權(quán)利要求書中 所用的單數(shù)形式"一"和"該，，包括復(fù)數(shù)對(duì)象。
術(shù)語"污染物"是指酸中的不合意化學(xué)組分，其通常由于在另一化學(xué) 工藝中使用該酸而引入。例如，在二氧化鈦的制備中使用氯或鹽酸生成了 數(shù)種污染物。本文公開的方法具體針對(duì)的污染物包括膠態(tài)二氧化鈦、氯氧 化鈦、膠態(tài)二氧化硅和氯氧化硅。類似地，與酸相關(guān)的術(shù)語"去污的"是 指其中已除去至少一部分的至少一種污染物的酸。因此，去污并不意味著 已除去所有污染物，但是污染物被去除到回收的酸可用在其它工業(yè)方法中 的程度。
本文所用的"磷酸"是指包括磷酸(通?；緸檎姿嵝问?的化學(xué) 品。正磷酸具有化學(xué)式H3P04。
術(shù)語"多胺"是指具有至少一個(gè)胺基團(tuán)的化合物。因此，聚合胺以及 具有多個(gè)胺的小分子都被認(rèn)為是多胺。
術(shù)語"基本不含"是指完全不存在或幾乎完全不存在特定化合物或組 合物。例如，當(dāng)一組合物被說成基本不含烷基化的胺時(shí)，在該組合物中沒 有烷基化的胺，或在該組合物中僅有殘留量的烷基化的胺。同樣，術(shù)語"基 本上"是指一行為、特征、性質(zhì)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、項(xiàng)目或結(jié)果的完全或幾乎 完全的程度。與絕對(duì)完全性的確切容許偏離度有時(shí)取決于具體情況。但是， 一般而言，接近完全將具有與獲得絕對(duì)和全面完全時(shí)相同的總體結(jié)果。
濃度、尺寸、量和其它數(shù)值數(shù)據(jù)在本文中以范圍格式表示。要理解的 是，僅為方便和簡要起見使用此類范圍格式，并應(yīng)靈活地理解為不僅包括 作為該范圍的界限明確列舉的數(shù)值，還包括該范圍內(nèi)涵蓋的所有單個(gè)數(shù)值 或子范圍，就象明確指出了各數(shù)值和子范圍一樣。例如，約1重量％至約20重量％的體積濃度范圍應(yīng)解釋為不僅僅包括明確列舉的界限1重量％和 大約20重量％，還包括單個(gè)重量，例如2重量％、 11重量％、 14重量％， 以及子范圍，例如10重量％至20重量％、 5重量％至15重量％等。
據(jù)此，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，開發(fā)從副產(chǎn)物鹽酸中除去污染物(例如膠態(tài)二氧 化硅、膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化鈦)的方法是有益的。通過從該副產(chǎn)物酸中 除去污染物，可以形成可用在化學(xué)加工(例如鋼酸洗或氯化鋁水處理化學(xué) 品制造)中的產(chǎn)品酸。因此，提出了從副產(chǎn)物鹽酸中除去膠態(tài)二氧化鈦和 氯氧化鈦的方法。該方法包括向該副產(chǎn)物酸中加入磷酸^f艮離子源和季銨， 以使膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化鈦形成沉淀物。該方法可以進(jìn)一步包括將該沉 淀物與液體分離，由此制造鹽酸的去污酸產(chǎn)品。在一個(gè)非限制性實(shí)例中， 此類副產(chǎn)物酸可以是二氧化鈥化學(xué)加工過程的副產(chǎn)物。
在另一實(shí)施方案中，已被去污并從用于制備二氧化鈦的副產(chǎn)物酸中回 收的工業(yè)級(jí)鹽酸可以包含去污的鹽酸以及殘留量的磷酸根離子、季銨、二 氧化鈦、氯氧化鈦和二氧化硅。
從副產(chǎn)物酸中除去二氧化鈦和氯氧化鈦污染物的化學(xué)過程會(huì)比較復(fù) 雜，因?yàn)槎趸佉阅z態(tài)懸浮液的形式存在。對(duì)于膠態(tài)懸浮液而言，沉淀 物形成中的一個(gè)因素涉皿體的尺寸或大小。通過離心和過濾樣品計(jì)算出 的膠態(tài)二氧化鈥粒子的尺寸小于大約0.2微米。因此，表面積相對(duì)于體積 的比率非常高。這樣，膠態(tài)二氧化鈦粒子不容易在重力下從溶液中沉降出
來，并保持膠體懸浮液形式。
副產(chǎn)物酸中另一常見污染物是二氧化硅。二氧化硅可以以膠態(tài)存在， 并且如果有足夠的時(shí)間，將從溶液中沉降出來并在儲(chǔ)槽底部以硬塊形式集 聚，這至少部分歸因于二氧化硅對(duì)氫氧離子的親合力。膠態(tài)二氧化鈦不具 有相同的親合力，即4吏儲(chǔ)存放置12個(gè)月，也沒有從副產(chǎn)物酸中顯著沉降出 來的趨勢(shì)。在涉及長期儲(chǔ)存放置的副產(chǎn)物鹽酸中的鈦濃度的試驗(yàn)中，鈦的 總濃度變化小于2%，這表明，大部分鈦留在膠態(tài)懸浮液中或呈現(xiàn)氯氧化 鈦的可溶形式，少量粘附在容器壁上。當(dāng)氯氧化鈦可溶于副產(chǎn)物酸時(shí)，氯 氧化鈦的存在也阻礙了膠態(tài)二氧化鈦的去除。由于副產(chǎn)物鹽酸含有膠態(tài)二氧化鈥和氯氧化鈦污染物，采用可成功地 從副產(chǎn)物酸中除去這兩種污染物的方法是有用的。為了除去污染物，加入 磷酸根離子源和季銨以使氯氧化鈦失穩(wěn)定，由此形成磷酸鈥晶種以引發(fā)膠 態(tài)二氧化鈦的膠凝。
所述磷酸根離子源，例如磷酸、磷酸鈉、磷酸釣、膦酸鹽及其混合物， 可以如下式所示與氯氧化鈦反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述磷酸根離子源
可以包括磷酸。例如，如式l所示將磷酸添加到氯氧化鈦中，如式2所示 將磷酸加入到二氧化鈦中。
<formula>formula see original document page 9</formula>
添加到副產(chǎn)物酸中的磷酸量應(yīng)足以與季銨一起激發(fā)和加速氯氧化鈦與 膠態(tài)二氧化鈦的沉淀物的形成，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以加入約12克/加 侖副產(chǎn)物酸至大約125克/加侖副產(chǎn)物酸的磷酸。這種計(jì)算基于1加侖副產(chǎn) 物酸具有大約9.1磅至9.4磅的重量。這種添加可以隨污染物的量、副產(chǎn)物 酸的類型、所需的去污酸回收率、分離之前的所需沉淀形成時(shí)間等而變。 此外，加入的磷酸量可取決于加入的季銨的量和類型，以及加入的任何其 它磷酸根離子源的量和類型。例如，在一種情況下，可以加入磷酸和季銨， 沒有其它磷酸根離子源。在該實(shí)施方案中，磷酸的量可以為大約25克/加 侖副產(chǎn)物酸至大約125克/加侖副產(chǎn)物酸。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，可 以加入大約50克/加侖副產(chǎn)物酸至大約75克/加侖副產(chǎn)物酸的磷酸。在另一 實(shí)施方案中，磷酸可以是加入的多種磷酸根離子源之一。例如，磷酸和金 屬磷酸鹽可以與季銨一起加入以導(dǎo)致形成沉淀物。在此類情況下，通常使 用較少的磷酸。在一種情況下，可以加入大約12克/加侖副產(chǎn)物酸至大約 65克/加侖副產(chǎn)物酸的磷酸。在更具體的情況下，可以加入大約20克/加侖 副產(chǎn)物酸至大約40克/加侖副產(chǎn)物酸的磷酸。
在另 一 實(shí)施方案中，所述磷酸根離子源可以包含金屬磷酸鹽或基本由金屬磷酸鹽構(gòu)成。此類金屬磷酸鹽可以包括一種或多種不同的金屬磷酸鹽。
式3至6描述了將兩種金屬磷酸鹽，磷酸鈉和磷酸鉤，添加到氯氧化鈦中 和添加到膠態(tài)二氧化鈦中。具體而言，式3顯示氯氧化鈥和磷酸鈉之間的 反應(yīng)，式4顯示氯氧化鈦和磷酸鉤之間的反應(yīng)，式5顯示膠態(tài)二氧化鈦和 磷酸鈉之間的反應(yīng)，最后，式6顯示膠態(tài)二氧化鈦和磷酸鉀之間的反應(yīng)。 3 TiOCl2 + 2 Na3P04 + 2 H3P04 — Ti3(P04)4 + 6 NaCl + 3 H20
式3
3 TiOCl2 + Ca3(P04)2 + 2 H3P04 — Ti3(P04)4 + 3 CaCl2 + 3 H20
式4
Ti02 + Na3P04 — Na3P04 . Ti02 (凝膠)
式5
Ti02 + Ca3(P04)2 — Ca3(P04)2 Ti。2 (凝膠)
式6
在式2和5 - 6中形成的凝膠通常是由表面積仍略大于體積的二氧化鈦 粒子構(gòu)成的蓬+〉的大體積沉淀物。這些粒子可附著到受體分子上，并形成 在被處理過的副產(chǎn)物酸中以大體積的懸浮層形式成層的凝膠。最后，在一 些實(shí)施方案中，大部分沉淀物可從溶液中沉降出來，并集聚在沉降容器底部。
金屬磷酸鹽的種類不限于磷酸鈉，例如磷酸三鈉，以及磷酸釣，例如 磷酸三釣。而是選擇這些化合物舉例說明金屬磷酸鹽與膠態(tài)二氧化鈦和氯 氧化鈦之間的反應(yīng)。因此，金屬磷酸鹽可以包括任何堿金屬、堿土金屬和 過渡金屬磷酸鹽化合物。
如磷酸一樣，添加到副產(chǎn)物酸中的金屬磷酸鹽的量應(yīng)足以與季銨一起 激發(fā)和加速氯氧化鈦和膠態(tài)二氧化鈦的沉淀物的形成。在一個(gè)實(shí)施方案中， 可以加入大約45克/加侖副產(chǎn)物酸至大約400克/加侖副產(chǎn)物酸的金屬磷酸 鹽。這種添加可以隨所用金屬磷酸鹽的類型和各自的分子量、污染物的量、 副產(chǎn)物酸的類型、所需的去污酸回收率、分離之前的所需沉淀形成時(shí)間等 而變。同樣如磷酸一樣，加入的金屬磷酸鹽的量取決于加入的季銨的量和類型，以;sj口入的任何其它磷酸根離子源(包括所用的各種金屬磷酸鹽) 的量和類型。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以加入金屬磷酸鹽和季銨，沒有其它 磷酸根離子源。在該實(shí)施方案中，金屬磷酸鹽的量可以為大約90克/加侖
副產(chǎn)物酸至大約400克/加侖副產(chǎn)物酸。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，可以 加入大約150克/加侖副產(chǎn)物酸至大約250克/加侖副產(chǎn)物酸的金屬磷酸鹽。
在另一實(shí)施方案中，金屬磷酸鹽可以是加入的多種磷酸根離子源之一。 例如，磷酸和金屬磷酸鹽可以與季銨一起加入以導(dǎo)致形成沉淀物。在此類 情況下，通常使用較少的金屬磷酸鹽，因?yàn)樗皇俏ㄒ坏牧姿岣x子源。 在一種情況下，可以加入大約45克/加侖副產(chǎn)物酸至大約200克/加侖副產(chǎn) 物酸的金屬磷酸鹽，在更具體的情況下，可以加入大約75克/加侖副產(chǎn)物 酸至大約125克/加侖副產(chǎn)物酸的金屬磷酸鹽。
如簡要論述的那樣，磷酸根離子源可以包含單一的獨(dú)特化學(xué)品或可以 是多種磷酸根離子源。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸根離子源可以包含磷酸、 金屬磷酸鹽和膦酸鹽中的任意種類，或基本由磷酸、金屬磷酸鹽和膦酸鹽 中的任意種類構(gòu)成。在一種情況下，所述磷酸根離子源可以包括至少兩種 不同的磷酸根離子源。例如，所述磷酸根離子源可以包括磷酸和金屬磷酸 鹽。此外，金屬磷酸鹽可以包括多種不同的金屬磷酸鹽。這種情況的非限 制性實(shí)施例是一起使用磷酸鉤和磷酸鈉。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述磷 酸根離子源可以基本不含烷基化的磷酸鹽。此外，該磷酸根離子源可以是 低碳磷酸鹽，即C1-C6磷酸鹽。
將季銨與磷酸根離子源 一起添加到所述副產(chǎn)物酸中可以提高沉淀物形 成速率。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述季銨可以是聚合季銨。此類季銨可以是 帶電荷的。例如，所述聚合季銨可以是陽離子型或陰離子型的。可用的季 多胺的非限制性實(shí)例包括聚合季銨，例如但不限于Cytec的液體陽離子型 聚合凝結(jié)劑，例j口CytecC-572、 C-573、 C-577和C-581。 General Electric 也生產(chǎn)聚合季銨，例如PC 1195，其在本申請(qǐng)中可用。在一個(gè)具體實(shí)施方 案中，所述季銨可以基本不含烷基化的胺。
所用的季銨量通常低于磷酸根離子源的總量。在一個(gè)實(shí)施方案中，可
ii以使用大約5.0克/加侖副產(chǎn)物酸至大約50.0克/加侖副產(chǎn)物酸的季銨。在一 個(gè)更具體的實(shí)施方案中，可以使用大約10.0克/加侖副產(chǎn)物酸至大約20.0 克/加侖副產(chǎn)物酸的季銨。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可以使用大約12.0克/ 加侖副產(chǎn)物酸至大約15.0克/加侖副產(chǎn)物酸的季銨。盡管由于產(chǎn)生所述副產(chǎn) 物酸的工藝，該副產(chǎn)物酸可包括不同濃度的各種污染物，并可進(jìn)一步具有 各種酸濃度，但在一種情況下，該酸濃度可以為大約18%至大約30%。在 許多加工條件下，副產(chǎn)物酸的重量可以為大約9.1磅至大約9.4磅。在本申 請(qǐng)的一個(gè)方面，可以相對(duì)于處理過的副產(chǎn)物酸，4艮據(jù)所示副產(chǎn)物酸重量調(diào) 節(jié)添加劑(例如磷酸根離子源和季銨)各自的量。
本文所述類型的副產(chǎn)物酸流常含有硅基污染物，例如通常為膠體形式 的二氧化硅，以及氯氧化硅。這類污染物的存在會(huì)降低通過本文公開的方 法制成的去污酸的效用或效力。幸運(yùn)地，可以以本文提出的用于除去二氧 化鈦和氯氧化鈦的方式除去二氧化硅和氯氧化硅。因此，可以通過本公開 的方，即將磷酸根離子源和季銨添加到該副產(chǎn)物酸中、并將沉淀物與去污 的酸產(chǎn)物分離，從副產(chǎn)物酸中除去二氧化硅和氯氧化硅。此外，二氧化硅 沉淀物比其它體系的沉淀物較易處理。如上所述，如果未除去二氧化硅， 其會(huì)在沉降槽底部形成材料硬塊。這種硬塊本來需要強(qiáng)機(jī)械處理和/或強(qiáng)化 學(xué)處理以從槽中除去該材料。這類處理是耗時(shí)的，并在一些情況下，對(duì)工 藝設(shè)備有害。通過在加入磷酸根離子源和季銨的情況下從該鹽酸中沉淀出 二氧化硅和氯氧化硅，沉淀的硅基污染物產(chǎn)生容易處理且不會(huì)形成材料硬 塊的沉淀物。
磷酸根離子源和季銨的添加可以是實(shí)現(xiàn)在副產(chǎn)物酸中形成鈦污染物沉 淀物的任何次序。因此，可以在季銨之前加入磷酸根離子源?；蛘撸梢?在磷酸根離子源之前加入季銨。在添加之間可以有數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)的延時(shí)， 但目前優(yōu)選在相對(duì)極少的延時(shí)下加入磷酸根離子源和季銨。另外，磷酸根 離子源和季銨可以同時(shí)添加到副產(chǎn)物酸中。此類添加可以包括將磷酸根離 子源和季銨同時(shí)添加到副產(chǎn)物酸中，或可以包括將磷酸根離子源和季銨預(yù) 混在一起，然后將該混合物添加到副產(chǎn)物酸中。在一方面，可將磷酸根離子源和季銨與副產(chǎn)物酸一起混合。此類混合 可以通過低剪切至無剪切混合進(jìn)行。時(shí)間量取決于特定的副產(chǎn)物酸、磷酸 根離子源、季銨和各自的量，以及所需的去污酸特性。作為非限制性實(shí)例，
磷酸根離子源和季銨可以與副產(chǎn)物酸混合大約30分鐘至大約5小時(shí)。在進(jìn) 一步實(shí)例中，該混合時(shí)間可以是大約1小時(shí)至大約3小時(shí)。
磷酸根離子源和季銨可獲益于一定時(shí)間段以形成膠態(tài)二氧化鈦和氯氧 化鈦沉淀物。此類沉降時(shí)間可以為數(shù)小時(shí)至數(shù)天。但是，在磷酸根離子源 和季銨的共同作用下，與其它沉淀法相比沉降時(shí)間加快。在一個(gè)實(shí)施方案 中，將去污的酸產(chǎn)物與沉淀物分離的步驟可以在向副產(chǎn)物酸中加入磷酸才艮 離子源和季銨后的少于大約50小時(shí)內(nèi)進(jìn)^f亍。在另一實(shí)施方案中，該分離步 驟可以在向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨后少于大約30小時(shí)內(nèi)進(jìn) 行。在某些情況下，該分離步驟可以在向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和 季銨后少于大約20小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
通常，較低量的金屬磷酸鹽和磷酸會(huì)將獲得相同的酸回收體積所需的 時(shí)間增加幾天(沉降時(shí)間)。但是，較高量的磷酸和金屬磷酸鹽通常不會(huì) 在較短時(shí)期內(nèi)增加酸體積，且實(shí)際上減緩了該工藝，甚至在加入季銨的情 況下也是如此。因此，可以針對(duì)各副產(chǎn)物酸，通過實(shí)驗(yàn)獲得磷酸根離子源 的最佳量。磷酸根離子源與季銨的組合起到f 1發(fā)和加速污染物從副產(chǎn)物酸 中沉淀的作用。
將去污的酸產(chǎn)物與沉淀物分離的步驟可以通過任何目前已知的分離方 法完成，包括潷析、離心、過濾、沉降或其組合。在一個(gè)具體實(shí)施方案中， 分離步驟可以包括過濾。
本文所述的方法可任選地包括使用熱。但是，不要求使用熱，且該方
法的所有部分(單獨(dú)或整體)可以在室溫或低于室溫進(jìn)行。因此，在一個(gè) 實(shí)施方案中，該方法，包括向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨以及分 離酸產(chǎn)物，可以在室溫或低于室溫的溫度進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，向副 產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨的步驟可以在室溫進(jìn)行。在又一實(shí)施方 案中，可以獨(dú)立或共同地在室溫進(jìn)行混合和留出沉降時(shí)間的獨(dú)立的任選步驟。在另一實(shí)施方案中，可以在比組分(即，酸、磷酸根離子源和季銨)
的沸點(diǎn)低少于大約20度的溫度進(jìn)行該方法。
可以以分批、半分批或連續(xù)工藝條件進(jìn)行膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化鈦的 去除。目前優(yōu)選的實(shí)施方案采用分批法，因此，大量論述是針對(duì)分批型加 工的，但是，應(yīng)該指出，可以采用各種工藝條件和設(shè)備在各種加工條件下 完成本文所述的方法，并且不應(yīng)限于分批條件。
因此，根據(jù)本方法的一個(gè)實(shí)施方案，可以在反應(yīng)器和/或沉降槽中將含 有膠態(tài)二氧化鈦、氯氧化鈥、任選地膠態(tài)二氧化硅、氯氧化硅和金屬氯化 物形式的污染物或其它污染物的副產(chǎn)物鹽酸循環(huán)。可以向副產(chǎn)物酸中加入 磷酸根離子源和季銨，以通過膠凝/集聚使膠態(tài)懸浮液失穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^緩 慢的非剪切機(jī)械攪動(dòng)在反應(yīng)槽中將磷酸根離子源和季銨摻合和混合大約1 至大約3小時(shí)。膠態(tài)二氧化鈦、氯氧化鈦和任選地膠態(tài)二氧化硅和氯氧化 硅可以形成失穩(wěn)的凝膠，其充當(dāng)帶電荷的受體分子，從而粘附足夠的粒子 以開始沉淀。在終止機(jī)械攪動(dòng)后，使該混合物在反應(yīng)器中靜置大約12至大 約16小時(shí)，其間沉淀物可沉降到容器底部?；蛘撸梢詫⒃摶旌衔锉萌肱c 混合容器分開的另一容器進(jìn)行沉降。該沉降容器可以具有例如錐形、碟形 或平坦的底部。去污的鹽酸可以留在該容器的上部，并可以被泵送到不同 的儲(chǔ)槽中。另外，去污的酸可以被泵送經(jīng)過過濾器，例如至少大約5孩吏米 的微米級(jí)袋濾器，以除去任何懸浮的沉淀物粒子?？梢詫⑹Ｓ喑恋砦飶娜?器中移出并適當(dāng)處置。這類處置包括將沉淀物壓濾并用苛性堿溶液將其中 和，然后棄置在垃圾掩埋場(chǎng)中。
使用本文所述的方法可以提供優(yōu)異的結(jié)果，因?yàn)閺母碑a(chǎn)物酸中有效除 去了污染物，以相對(duì)較高的回收率生產(chǎn)具有可用在其它化學(xué)工藝中的品質(zhì) 的去污酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，副產(chǎn)物酸中的鈦濃度可以在所得去污的酸 產(chǎn)物中減少大于大約95%。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，鈦濃度可以減少大于 大約98%。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，鈦濃度可以減少大于大約99%。這 樣的鈦濃度降低可以產(chǎn)生鈦濃度低于50 ppm、低于40ppm、或甚至低于 25 ppm的去污酸。同樣地，在具有二氧化硅和/或氯氧化硅的副產(chǎn)楊酸中，產(chǎn)物酸中的珪
濃度可以減少大于大約90%。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，硅濃度可以減少大 于大約95%。去污的酸產(chǎn)物中的硅含量可以低于大約20 ppm。在進(jìn)一步 的實(shí)施方案中，硅濃度可以低于大約10ppm,或甚至低于大約5ppm。這 種降低的鈦和硅濃度可以至少部分歸因于可供用于形成沉淀物的時(shí)間和沉 降時(shí)間量。因此，較大的時(shí)間量可進(jìn)一步降低污染物濃度。鈦和硅的上述 濃度是通過在向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨后少于大約30小時(shí) 內(nèi)進(jìn)行的預(yù)期分離步驟提供的。
使用這種污染物去除法，去污的酸產(chǎn)物可以是工業(yè)級(jí)的。在一個(gè)實(shí)施 方案中，基于與副產(chǎn)物酸的量相比的去污的酸產(chǎn)物的量，去污的酸產(chǎn)物的 回收率可以高于大約45重量％。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，該回收率可以高于 大約55重量％ 。
副產(chǎn)物酸的去污的另一益處可以是顏色改進(jìn)。副產(chǎn)物酸的顏料可以取 決于其中雜質(zhì)的數(shù)和濃度。例如，副產(chǎn)物酸的琥珀色調(diào)或黃綠色調(diào)通常表 明存在氯化銅、氯化鐵或鐵-鈦絡(luò)合物形式的銅和鐵，其中鈦絡(luò)合物在過氧 化氫存在下產(chǎn)生黃-橙色。這些色調(diào)的副產(chǎn)物酸在根據(jù)本方法處理后具有減 輕的顏色。
實(shí)施例
下列實(shí)施例闡述了目前已知最好的本發(fā)明的實(shí)施方案。但是，要理解 的是，下文僅是本發(fā)明原理的應(yīng)用的示例或舉例說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍的情況下設(shè)計(jì)出許多修改和備選組合 物、方法和系統(tǒng)。所附權(quán)利要求旨在涵蓋這類修改和布置。因此，盡管上 文已具體描述了本發(fā)明，但下列實(shí)施例提供了關(guān)于目前凈皮視為本發(fā)明的最 實(shí)際和優(yōu)選實(shí)施方案的內(nèi)容的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。應(yīng)該進(jìn)一步指出，污染物的濃 度和類型不限于所提供的實(shí)例。
實(shí)施例1-用磷酸和聚合季銨處理鹽酸副產(chǎn)物
15向1加侖副產(chǎn)物HC1 (稱重9.18磅至9.4磅，并含有二氧化鈥形式的 2600 ppm的鈦和二氧化硅形式的287 ppm的硅)中加入63.55克85 %的 磷酸和13.0克GEPC 1195 (聚合季銨)。將混合物在非剪切M下混合1 小時(shí)并使其沉降?？偦旌虾统两禃r(shí)間為大約25小時(shí)。在沉降后，通過潷析 上清液并經(jīng)2微米袋濾器過濾沉淀物和留在沉淀物中的酸，移出去污的酸 產(chǎn)物。所得分離產(chǎn)生了 0.5555加侖在潷析相中的去污的酸產(chǎn)物，其含有二 氧化鈦形式的少于50ppm的鈦和以二氧化硅計(jì)算的10ppm的硅。測(cè)定鈦 和硅濃度的分析結(jié)果是在Leeman ICP上獲得的。
實(shí)施例2-僅使用磷酸的對(duì)照實(shí)施例
向1加侖副產(chǎn)物HCl(重9.18磅至9.4磅，并含有二氧化鈥形式的2600 ppm的鈦和二氧化硅形式的287ppm的硅)中加入63.55克85%砩酸。將 混合物在非剪切條件下混合1小時(shí)并使其沉降?？偦旌虾统两禃r(shí)間為大約 25小時(shí)。在沉降后，通過潷析上清液并經(jīng)2微米袋濾器過濾沉淀物和留在 沉淀物中的酸，移出去污的酸產(chǎn)物。所得分離產(chǎn)生了 0.5278加侖在潷析相 中的去污的酸產(chǎn)物，其含有二氧化鈦形式的少于50ppm的鈦和以二氧化硅 計(jì)算的10ppm的硅。測(cè)定鈦和硅濃度的分析結(jié)果是在Leeman ICP上獲得 的?？梢钥闯?，如在實(shí)施例1中那樣使用磷酸和聚合季銨在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn) 生了更高收率的去污酸。
實(shí)施例3-用磷酸三鈉和聚合季銨處理鹽酸副產(chǎn)物
向1加侖副產(chǎn)物HC1 (重9.18磅至9.4磅，并含有2600 ppm鈥和287 ppm的二氧化硅)中加入含有52.34克磷酸根離子當(dāng)量的189.6克十水合 磷酸三鈉和13.0克GE PC 1195 (聚合季銨)。將混合物在非剪切條件下 混合l小時(shí)并使其沉降。總混合和沉降時(shí)間為大約25小時(shí)。在沉降后，通 過潷析上清液酸并經(jīng)2微米袋濾器過濾沉淀物和留在沉淀物中的酸，移出 去污的酸產(chǎn)物。所得分離產(chǎn)生了 0.6389加侖在潷析相中的去污的酸產(chǎn)物， 其含有二氧化鈦形式的少于40ppm的鈥和以二氧化硅計(jì)算的少于9ppm的硅。測(cè)定鈦和硅濃度的分析結(jié)果是在Leeman ICP上獲得的。
實(shí)施例4-僅使用磷酸三鈉的對(duì)照實(shí)施例
向1加侖副產(chǎn)物HC1 (重9.18磅至9.4磅，并含有2600 ppm鈦和287ppm的二氧化硅形式)中加入含有52.34克磷酸根離子當(dāng)量的l89.6克十水合磷酸三鈉。將混合物在非剪切條件下混合l小時(shí)并使其沉降。總混合和沉降時(shí)間為大約25小時(shí)。在沉降后，通過潷析上清液酸并經(jīng)2 ^L米袋濾器過濾沉淀物和留在沉淀物中的酸，移出去污的酸產(chǎn)物。所得分離產(chǎn)生了0.61加侖在潷析相中的去污的酸產(chǎn)物，其含有二氧化鈦形式的少于40ppm的鈦和以二氧化硅計(jì)算的少于9ppm的硅。測(cè)定鈦和硅濃度的分析結(jié)果是在Leeman ICP上獲得的。通過與實(shí)施例3比較可以看出，僅使用磷酸三鈉導(dǎo)致在相同時(shí)間量中較低的去污酸收率。
實(shí)施例5-用磷酸、磷酸三鈉和聚合季銨處理鹽酸副產(chǎn)物
向1加侖副產(chǎn)物HC1 (重9.18磅至9.4磅，并含有2600 ppm的鈦和287 ppm的二氧化珪)中加入31.18克85 %磷酸、94.8克十水合磷酸三鈉(含有26.17克磷酸根離子當(dāng)量)和13.0克GE PC 1195 (聚合季銨)。將混合物在非剪切條件下混合1小時(shí)并4吏其沉降?？偦旌虾统两禃r(shí)間為大約25小時(shí)。在沉降后，通過、潷析上清液酸并經(jīng)2微米袋濾器過濾沉淀物和留在沉淀物中的酸，移出去污的酸產(chǎn)物。所得分離產(chǎn)生了 0.708加侖在潷析相中的去污的酸產(chǎn)物，其含有二氧化鈥形式的少于25ppm的鈦和以二氧化硅計(jì)算的5ppm的硅。測(cè)定鈥和珪濃度的分析結(jié)果是在Leeman ICP上獲得的。從沉淀物中壓濾的酸的品質(zhì)與在處理過的酸的潷析相中的酸的品質(zhì)相同。
實(shí)施例6-僅4吏用砩酸三鈉和磷酸的對(duì)照實(shí)施例
向1力口侖副產(chǎn)物HC1 (重9.18磅至9.4磅，并含有2600 ppm的鈦和287 ppm的二氧化珪)中加入31.18克85 %磷酸和94.8克十7JC合蜂酸三鈉(含有26.17克磷酸根離子當(dāng)量)。將混合物在非剪切條件下混合1小時(shí) 并使其沉降?？偦旌虾统两禃r(shí)間為大約25小時(shí)。在沉降后，通過潷析上清 液酸并經(jīng)2微米袋濾器過濾沉淀物和留在沉淀物中的酸，移出去污的酸產(chǎn) 物。所得分離產(chǎn)生了 0.678加侖在潷析相中的去污的酸產(chǎn)物，其含有二氧 化鈥形式的少于30ppm的鈦和以二氧化珪計(jì)算的少于7ppm的硅。測(cè)定鈦 和硅濃度的分析結(jié)果是在Leeman ICP上獲得的。通過與實(shí)施例5比較可 以看出，僅使用磷酸三鈉和磷酸導(dǎo)致去污酸中較高的污染物濃度，和在相 同時(shí)間量的較〗氐的收率。
盡管參照某些優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明，本領(lǐng)域寺支術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到， 可以在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的情況下作出各種修改、變動(dòng)、刪節(jié)和取代。本 發(fā)明因此僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。
權(quán)利要求
1.從副產(chǎn)物鹽酸中除去膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化鈦的方法，包括向所述副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨，以使所述二氧化鈦和膠態(tài)氯氧化鈦形成沉淀物；和將去污的鹽酸產(chǎn)物與該沉淀物分離。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述副產(chǎn)物^1在二氧化鈦生產(chǎn)中 產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述磷酸根離子源包括磷酸。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述磷酸以大約12克/加侖副產(chǎn)物 酸至大約125克/加侖副產(chǎn)物酸的量添加。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述磷酸根離子源包括金屬磷酸鹽。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述金屬磷酸鹽包括磷酸鉤或磷酸鈉。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述金屬磷酸鹽以大約45克/加侖 副產(chǎn)物酸至大約400克/加侖副產(chǎn)物酸的量添加。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述磷酸根離子源包括膦酸鹽。
9. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述磷酸根離子源包括至少兩種不 同的磷酸根離子源。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述磷酸才艮離子源包括磷酸和金 屬磷酸鹽。
11. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述季銨是聚合季銨。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述季銨是多胺。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述季銨以大約5.0克/加侖副產(chǎn) 物酸至大約50.0克/加侖副產(chǎn)物酸的量添加。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在向副產(chǎn)物酸中加入磷酸 根離子源和季銨時(shí)從所述副產(chǎn)物酸中沉淀出膠態(tài)二氧化硅。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述副產(chǎn)物酸中的二氧化硅濃度減少了大于大約卯％。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述副產(chǎn)物酸中的二氧化鈦濃度 減少了大于95%。
17. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中去污的酸產(chǎn)物回收率高于約45重量％。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中去污的酸產(chǎn)物回收率高于約55重量％。
19. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述去污的酸產(chǎn)物是工業(yè)級(jí)的。
20. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述去污的酸產(chǎn)物與沉淀物分 離的步驟包括過濾。
21. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述去污的酸產(chǎn)物與沉淀物分 離的步驟包括沉降。
22. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述方法在室溫或低于室溫進(jìn)行。
23. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述去污的酸產(chǎn)物與沉淀物分 離的步驟在向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨后少于大約30小時(shí)內(nèi) 進(jìn)行。
24. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在工業(yè)方法中使用所述去 污的酸產(chǎn)物。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述工業(yè)方法是鋼酸洗。
26. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所迷工業(yè)方法是氯化鋁水處理化 學(xué)品的制造。
27. 從二氧化鈦生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物酸中除去膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化 鈦的方法，包括 向所述副產(chǎn)物酸中加入磷酸、金屬磚酸鹽和季多胺，以使所述膠態(tài)二 氧化鈦和氯氧化鈦形成沉淀物；和在大約30小時(shí)內(nèi)，將去污的酸產(chǎn)物與所述沉淀物分離。
28. 已被去污并從用于制備二氧化鈦的副產(chǎn)物酸中回收的工業(yè)級(jí)鹽 酸，其包含去污的鹽酸；和殘留量的磷酸根離子、二氧化鈦和二氧化硅。
29. 如權(quán)利要求28所述的鹽酸，進(jìn)一步包括殘留量的季銨。
30. 如權(quán)利要求29所述的鹽酸，其中所述季銨是聚合季銨。
31. 如權(quán)利要求28所述的鹽酸，進(jìn)一步包括殘留量的氯氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及從副產(chǎn)物鹽酸中除去膠態(tài)二氧化鈦和氯氧化鈦的方法。該方法包括向副產(chǎn)物酸中加入磷酸根離子源和季銨，以使二氧化鈦和氯氧化鈦形成沉淀物。然后將該沉淀物與酸分離，由此產(chǎn)生具有降低的鈦含量的去污鹽酸產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01D53/14GK101687136SQ200880021606
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者F·海多克 申請(qǐng)人:海多克咨詢服務(wù)公司