專利名稱：：羧酸酯制造用催化劑、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在氧氣的存在下使醛與醇、或者1種或2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑和催化劑的制造方法、以及使用該催化劑的羧酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為工業(yè)上有用的制造羧酸酯的方法，例如，在甲基丙烯酸甲酯的情況下，利用氧氣對(duì)異丁烯醛進(jìn)行氧化而制造甲基丙烯酸，接著使甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)，從而制造甲基丙烯酸甲酯的方法正被工業(yè)化。然而，在氧化異丁烯醛而生成甲基丙烯酸的工序中所用的雜多酸催化劑在熱穩(wěn)定性方面存在困難，在反應(yīng)溫度條件下分解緩慢進(jìn)行。另外，收率也尚不充分，在用作工業(yè)用催化劑方面存在較大的改良空間。另一方面，使異丁烯醛或丙烯醛與甲醇和分子態(tài)氧反應(yīng)，一步法制造甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的被稱為“直接甲酯法”的方法是不需要分離易聚合性的甲基丙烯酸或丙烯酸的簡(jiǎn)單工藝，其與前述工藝相比，甲基丙烯酸甲酯的收率變高，因而近年來受到關(guān)注。在該工藝中，催化劑主要使用包含鈀的催化劑。然而，在將異丁烯醛或丙烯醛與甲醇和分子態(tài)氧反應(yīng)以一步法制造甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯時(shí)，由于異丁烯醛或丙烯醛是不飽和醛，因而，會(huì)生成不飽和醛的縮醛、不飽和鍵上加成有醇的烷氧基體等許多副產(chǎn)物，進(jìn)而還存在產(chǎn)生最終氧化產(chǎn)物即二氧化碳等的問題(參照專利文獻(xiàn)1)。因此，為了解決這些問題，漸漸興起進(jìn)行催化劑的改良。例如，報(bào)告了通過使用含有鈀與選自鉛、汞、鉍、或者鉈的至少1種元素的金屬間化合物而成的催化劑、或者含有前述金屬間化合物和堿金屬化合物或堿土金屬化合物而成的催化劑，從而能夠抑制上述問題即副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并以高收率制造羧酸酯(參照專利文獻(xiàn)2)。另一方面，對(duì)于該工藝的催化劑，長(zhǎng)期以來，認(rèn)為含鈀的催化劑的存在是必需的，而近年來，報(bào)告了使用將釕、金等貴金屬負(fù)載于載體上而成的催化劑。具體來說，可列舉出如下方法在含氧氣體的存在下，使醛與醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)，使用將金負(fù)載于載體上的催化劑的方法(參照專利文獻(xiàn)3)、使用由釕組成的催化劑的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1日本特公昭45-34368號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特公昭62-7902號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2000-154164號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2001-220367號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題然而，上述公知的方法中，任一方法所獲得的羧酸酯的選擇率和催化活性均不充分，另外，由于以高負(fù)載量將鈀、釕和金等高價(jià)貴金屬負(fù)載于載體上來進(jìn)行使用，因而由于催化劑制造成本增大而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上負(fù)擔(dān)變大，難以稱之為工業(yè)上有用的方法。另外，上述制法中使用的鈀、釕和金等屬于貴金屬之中的一種，因而價(jià)格昂貴，在用作催化劑成分時(shí)，通常情況下大多使其分散負(fù)載于載體上而使用，此時(shí)，載體的選擇變得極其重要。以作為工業(yè)工藝的實(shí)用化為前提，本發(fā)明人等對(duì)于本發(fā)明的負(fù)載有由氧化狀態(tài)的鎳與x(x表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)組成的復(fù)合納米顆粒的催化劑進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例如，在使用活性炭、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體的情況下，從催化劑壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，未必可以說是能夠滿足需要的催化劑。即，在多用于工業(yè)上的攪拌槽反應(yīng)器或者鼓泡反應(yīng)器等中將催化劑以漿料狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，活性炭作為載體的話，則機(jī)械強(qiáng)度不充分，進(jìn)而還確認(rèn)到作為催化劑成分的鎳和X成分剝離。另外，雖然氧化鋁的機(jī)械強(qiáng)度高，但由于反應(yīng)固有的副產(chǎn)物即以甲基丙烯酸或丙烯酸為代表的酸性物質(zhì)所導(dǎo)致的腐蝕，因而載體的強(qiáng)度降低，其結(jié)果是，存在作為催化劑成分的鎳和X成分容易剝離的缺點(diǎn)。對(duì)于碳酸鈣，與氧化鋁相比更容易發(fā)生酸性物質(zhì)導(dǎo)致的腐蝕，不適于工業(yè)使用。關(guān)于二氧化硅或二氧化硅-二氧化鈦，由于伴隨工藝而帶入的水或者反應(yīng)中副產(chǎn)生的水，二氧化硅的一部分被緩慢侵蝕，觀察到二氧化硅溶出的現(xiàn)象，另外，與此同時(shí)，還確認(rèn)到作為催化劑成分的鎳和X成分的剝離和/或溶出。為此，在長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定使用方面存在顧慮。另外，還存在與上述氧化鋁相比，機(jī)械強(qiáng)度低的問題。另一方面，為了提高二氧化硅的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性，報(bào)道了對(duì)二氧化硅凝膠的制造方法的研究、對(duì)由于高溫?zé)傻纫鸬亩趸枘z改性的研究。然而，尚未報(bào)道在不損害催化劑本來的性能的前提下改善機(jī)械強(qiáng)度和耐水解穩(wěn)定性的成功例子。例如，已知的是，二氧化硅系的物質(zhì)之一的石英硬度硬，機(jī)械強(qiáng)度和耐水解性也高。然而，在將石英作為載體的情況下，機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性得到顯著改善，但卻導(dǎo)致比表面積降低(lm2/g以下)，由于不能在高分散狀態(tài)下以微粒狀負(fù)載金屬催化劑，因而會(huì)產(chǎn)生所得到的催化劑的反應(yīng)活性非常低的問題。在以上背景的前提下，目前期望如下所述的催化劑載體其具有適合用作催化劑載體的高表面積，并且機(jī)械強(qiáng)度高、物理性穩(wěn)定，進(jìn)而滿足對(duì)在氧氣存在下的羧酸酯合成反應(yīng)這樣的反應(yīng)固有的液體性質(zhì)(liquidnature)的耐腐蝕性，并且能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地負(fù)載作為催化劑活性成分的鎳和X成分。鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明所要解決的問題在于提供羧酸酯制造用催化劑和催化劑的制造方法、以及使用該催化劑的羧酸酯的制造方法，其中，所述催化劑為在氧氣的存在下使醛與醇、或者1種或2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑，其使用廉價(jià)且反應(yīng)性優(yōu)異的金屬元素代替現(xiàn)有的昂貴的貴金屬作為催化劑的主要成分，并維持了高反應(yīng)性。用于解決問題的方法本發(fā)明人等對(duì)于上述課題進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍負(fù)載于載體上而形成的羧酸酯制造用催化劑，能夠解決上述問題。即，本發(fā)明如下所述。[1]一種羧酸酯制造用催化劑，其是在氧氣的存在下使(a)醛與醇、或者(b)1種或2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑，其中，氧化狀態(tài)的鎳和X以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍負(fù)載于載體上，這里的X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素。[2]根據(jù)上述[1]所述的羧酸酯制造用催化劑，其包含由氧化狀態(tài)的鎳、和X組成的復(fù)合納米顆粒，這里的X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素。[3]根據(jù)上述[2]所述的羧酸酯制造用催化劑，前述復(fù)合納米顆粒是以X作為核、前述核的表面被氧化狀態(tài)的鎳包覆而構(gòu)成的顆粒。[4]根據(jù)上述[2]或[3]所述的羧酸酯制造用催化劑，除了前述復(fù)合納米顆粒負(fù)載于載體上以外，進(jìn)一步有氧化狀態(tài)的鎳單獨(dú)負(fù)載于載體上。[5]根據(jù)上述[1][4]任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，前述氧化狀態(tài)的鎳為鎳氧化物和/或包含鎳的復(fù)合氧化物。[6]根據(jù)上述[1][5]任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，前述載體為含有二氧化硅和氧化鋁而成的含鋁二氧化硅系組合物，鋁的量相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量為130摩爾％的范圍內(nèi)。[7]根據(jù)上述[6]所述的羧酸酯制造用催化劑，前述載體進(jìn)一步包含選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少1種堿性金屬成分。[8]根據(jù)上述[6]或[7]所述的羧酸酯制造用催化劑，以Ni/Al原子比計(jì)的鎳與氧化鋁的組成比為0.011.0。[9]根據(jù)上述[7]或[8]所述的羧酸酯制造用催化劑，以Ni/(堿金屬+堿土金屬+稀土金屬)原子比計(jì)的鎳與堿性金屬成分的組成比為0.011.2。[10]根據(jù)上述[1][9]任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，前述載體是含有二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂而成的二氧化硅_氧化鋁-氧化鎂組合物，相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量，其包含4290摩爾％的范圍的硅、5.538摩爾％的范圍的鋁、438摩爾％的范圍的鎂。[11]根據(jù)上述[10]所述的羧酸酯制造用催化劑，以Ni/Al原子比計(jì)的鎳與氧化鋁的組成比為0.011.0，并且，以Ni/Mg原子比計(jì)的鎳與氧化鎂的組成比為0.011.2。[12]根據(jù)上述[1][11]任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，其比表面積為20350m2/g、細(xì)孔直徑的最高頻率為350nm、細(xì)孔容量為0.11.0mL/g、粒徑為10200μm0[13]一種羧酸酯制造用催化劑的制造方法，其包含如下工序第1工序，通過中和包含鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液，使鎳和X成分析出到載體上，從而得到催化劑前體，這里的X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素；第2工序，通過對(duì)所得到的催化劑前體進(jìn)行熱處理，從而使鎳處于氧化狀態(tài)。[14]一種羧酸酯的制造方法，其包括如下工序在上述[1][12]任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑與氧氣的存在下，使(a)醛與醇、或者(b)l種或2種以上的醇反應(yīng)的工序。[15]根據(jù)上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，前述醛為選自丙烯醛、異丁烯醛和它們的混合物中的化合物。[16]根據(jù)上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，前述醛為選自丙烯醛、異丁烯醛和它們的混合物中的化合物，前述醇為甲醇。[17]根據(jù)上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，前述醇中的一種為乙二醇，另一種醇為甲醇。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供羧酸酯制造用催化劑和該催化劑的制造方法、以及使用該催化劑的羧酸酯的制造方法，其中，所述催化劑使用廉價(jià)且反應(yīng)性優(yōu)異的鎳化合物代替現(xiàn)有的高昂的貴金屬作為催化劑的主要成分，并維持了高反應(yīng)性。圖1是實(shí)施例4的羧酸酯制造用催化劑的透射型電子顯微鏡(TEM明視野圖像)的攝像圖。圖2是圖1的放大攝像圖和將該圖像傅里葉變換(FFT)后的圖像圖。圖3是表示實(shí)施例4的羧酸酯制造用催化劑的利用掃描透射電子顯微鏡(STEM暗視野圖像)和能量色散X射線分析的組成點(diǎn)分析的結(jié)果的攝像圖。圖4是表示實(shí)施例4的羧酸酯制造用催化劑的利用掃描透射電子顯微鏡(STEM暗視野圖像)和能量色散X射線分析的組成的譜線輪廓的結(jié)果的攝像圖。圖5是表示實(shí)施例4的羧酸酯制造用催化劑的利用紫外可見分光法分析的結(jié)果的圖表。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下，稱為本實(shí)施方式)進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式，還可以在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑是在氧氣的存在下，使(a)醛與醇、或者(b)l種或者2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑，氧化狀態(tài)的鎳和X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍負(fù)載于載體上。本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑優(yōu)選進(jìn)一步含有由氧化狀態(tài)的鎳和X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)組成的復(fù)合納米顆粒。作為氧化狀態(tài)的鎳，優(yōu)選為鎳與氧鍵合而生成的鎳氧化物(例如，Ni20、Ni0、Ni02、Ni304、Ni203)；或者鎳與X和/或1種以上的其他金屬元素和氧鍵合而生成的鎳的氧化化合物或固溶體或者它們的混合物等包含鎳的復(fù)合氧化物。這里所說的“鎳氧化物”表示包含鎳和氧的化合物。鎳氧化物是指，包括前述例示的Ni20、Ni0、Ni02、Ni304、Ni203或這些的水合物、包含OOH基的鎳的氫過氧化物或包含O2基的鎳的過氧化物或者它們的混合物等。另外，這里所說的“復(fù)合氧化物”是表示包含2種以上金屬的氧化物?！皬?fù)合氧化物”是指，2種以上金屬氧化物形成化合物的氧化物，包含不存在含氧酸(oXoacid)的離子作為結(jié)構(gòu)單元的復(fù)氧化物(例如，鎳的鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物)，其是比復(fù)氧化物更廣泛的概念，包括2種以上金屬?gòu)?fù)合而成的所有氧化物。2種以上金屬氧化物形成固溶體的氧化物也包括在復(fù)合氧化物的范疇內(nèi)。氧化狀態(tài)的鎳和X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍負(fù)載于載體上，從而體現(xiàn)極高的催化性能，以下，對(duì)于該作用進(jìn)行了說明。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行鎳氧化物與X的復(fù)合化，從而引發(fā)了具有氧化酯化活性的鎳氧化物的原本的催化性能，實(shí)現(xiàn)了由各單一成分組成的催化劑所不能實(shí)現(xiàn)的顯著更高的催化性能。認(rèn)為這是由于鎳氧化物與X復(fù)合化從而表現(xiàn)出來的特異性效果，即，通過兩個(gè)金屬成分間的二元功能效果或者新的活性物種的生成等，產(chǎn)生與各單一成分完全不同的新的催化劑作用?；谶@樣的新概念，在以高分散狀態(tài)將氧化狀態(tài)的鎳與X負(fù)載于載體上時(shí)，特別是可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有催化劑不能得到的劃時(shí)代的催化性能。近年來，由于超微顆粒的合成技術(shù)的進(jìn)步而備受矚目的納米顆粒，被看作納米
技術(shù)領(lǐng)域：
的主要材料，在世界范圍進(jìn)行研究。粒徑IOOnm以下的納米顆粒與大塊(bulk)不同，構(gòu)成納米顆粒的金屬元素中表面金屬元素的比例變多，因而每單位質(zhì)量的金屬元素的表面積隨著粒徑變小而急劇地變大。催化劑材料的領(lǐng)域中，已知的有鉬、鈀、釕、銠、金、銀、銅等金屬納米顆粒；或者，氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、二氧化硅等金屬氧化物納米顆粒作為非均相催化劑材料而受到矚目。即，作為納米顆粒應(yīng)用于催化劑材料而備受矚目的一個(gè)理由是，由于有助于催化劑作用的金屬元素限于其表面存在的金屬元素，因而若使其為納米尺寸，則與反應(yīng)有關(guān)的金屬元素的每單位質(zhì)量的表面積(比表面積)變大，提高了每金屬元素質(zhì)量的催化活性。這樣的納米顆粒的粒徑所引起的催化劑作用的變化是廣泛為人所知的“粒徑效果”。另一方面，除了這樣的粒徑效果以外還發(fā)現(xiàn)了新的效果。例如，作為對(duì)納米顆粒的催化劑作用有較大影響的因子，已知的是二元金屬納米顆粒的作用。這是單一金屬物種不能表現(xiàn)出來的效果，是利用復(fù)合化才顯示出效果的現(xiàn)象，已知的例子是現(xiàn)有技術(shù)中所說的合金(二元金屬納米顆粒是指元素物種不僅為金屬，還包括金屬化合物之間、金屬與金屬化合物的組合)。若是由單一元素組成的納米顆粒，則粒徑和形狀是主要需要控制的參數(shù)，在納米顆粒由二種以上的元素物種組成時(shí)，作為控制參數(shù)，新增加了組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)(化學(xué)物種無規(guī)占據(jù)結(jié)晶的晶格格位的合金/固溶體結(jié)構(gòu)、各化學(xué)物種分離成同心球狀而成的核殼結(jié)構(gòu)、各向異性相分離而成的各向異性相分離結(jié)構(gòu)、在顆粒表面兩個(gè)化學(xué)物種相鄰存在的雜合聯(lián)合斑(heterobondphilic)結(jié)構(gòu)等)。即，通過使其為二元素的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，引起金屬物種的質(zhì)的變化，顯示出與單一納米顆粒明顯不同的化學(xué)和/或電子性質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)，這樣一來，二元金屬納米顆粒表現(xiàn)出由單一金屬元素物種組成的納米顆粒所不具有的新的催化、磁性、光學(xué)特性，而且除了催化劑領(lǐng)域以外還擴(kuò)展到對(duì)電子材料、醫(yī)療、生物等各種領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明人等為了開發(fā)出羧酸酯的選擇率和活性高、并且采用廉價(jià)且反應(yīng)性優(yōu)異的金屬元素代替現(xiàn)有的昂貴的貴金屬作為主要成分的催化劑，對(duì)材料進(jìn)行了廣泛的探索。并且，著眼于作為具有與貴金屬接近性質(zhì)的元素鎳，對(duì)其化學(xué)狀態(tài)與反應(yīng)性的關(guān)系進(jìn)行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。即，本實(shí)施方式的催化劑如上述所述，作為二元金屬化學(xué)物種的氧化狀態(tài)的鎳和x(x表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍負(fù)載于載體上。優(yōu)選的是，本實(shí)施方式的催化劑進(jìn)一步含有由氧化狀態(tài)的鎳和X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)組成的復(fù)合納米顆粒。以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明人等使用近年作為醇的氧化催化劑受到注目的鎳氧化物作為催化劑，結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)了即使是單獨(dú)使用氧化鎳(NiO)，雖然活性較低，但存在羧酸酯的生成活性。進(jìn)一步進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高氧化態(tài)的過氧化鎳(NiO2)顯示出比氧化鎳更高的性能。另一方面，單獨(dú)使用鎳金屬(Ni)沒有確認(rèn)到活性。由此，顯示出廉價(jià)的金屬元素鎳能夠用作催化劑的主要成分的可能性。接著，本發(fā)明人等考慮到通過控制鎳的氧化狀態(tài)、并將活性成分高分散地負(fù)載于載體上，從而能夠獲得進(jìn)一步提高的催化劑的高性能化，作為改變鎳的氧化狀態(tài)的方法，研究了向氧化鎳中添加各種金屬元素的方法。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過氧化鎳和選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種金屬成分以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍高分散地負(fù)載于載體上，從而氧化鎳由通常的氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哐趸瘧B(tài)的鎳氧化物，與由各單一成分組成的催化劑或者Ni/(Ni+X)原子比在上述范圍以外的催化劑相比，更加飛躍性地提高了活性和選擇性。例如，作為X選擇金，將氧化鎳和金高分散地負(fù)載于載體上時(shí)，表現(xiàn)出顯著提高的催化性能。前述催化劑與將氧化鎳或者金分別單獨(dú)負(fù)載于載體上的催化劑相比，提高了羧酸酯的選擇性，通過特定的Ni/(Ni+Au)組成比使活性大幅提高。對(duì)于每個(gè)金屬原子的催化活性，(Ni+Au)的羧酸酯生成活性與由各單一成分組成的催化劑相比，顯示出高活性，利用其復(fù)合化的催化劑功能很大程度上依賴于鎳和金的負(fù)載組成。這推定是由于最適于反應(yīng)的鎳的氧化狀態(tài)的形成存在最適比率。這樣，通過將氧化鎳和金二成分分散負(fù)載于載體上，從而表現(xiàn)出單純將各單一成分相加所不能預(yù)想的顯著的復(fù)合效果。對(duì)于上述催化劑，將氧化狀態(tài)的鎳和金高分散地負(fù)載于載體上，兩成分以納米尺寸進(jìn)行復(fù)合化。由透射型電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡(TEM/STEM)的觀測(cè)結(jié)果來看，23nm的近乎球狀的納米顆粒被均勻分散負(fù)載于載體上。由利用能量色散X射線分析(EDS)的納米顆粒的元素分析，觀察到任一個(gè)顆粒都共同存在有鎳和金，且為在金納米顆粒的表面包覆有鎳的形態(tài)。另外，除了觀察到包含鎳和金的納米顆粒以外，還觀察到載體上負(fù)載有單獨(dú)的鎳成分。根據(jù)X射線光電子能譜法(XPS)和粉末X射線衍射(粉末XRD)的結(jié)果，推定了金作為結(jié)晶性的金屬存在，另一方面，鎳作為具有2價(jià)價(jià)數(shù)的非晶質(zhì)狀的氧化物存在。由能夠觀測(cè)電子的激發(fā)狀態(tài)的變化的紫外可見分光法(UV-Vis)可知，當(dāng)將氧化鎳和金復(fù)合化時(shí)，在單一金屬物種的金納米顆粒中能觀測(cè)到的來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)消失。在由對(duì)反應(yīng)沒有表現(xiàn)出效果的氧化鎳以外的其他金屬氧化物物種(例如，氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅和氧化鋅等金屬氧化物)與金組合而成的催化劑中，并未確認(rèn)到這樣的表面等離子體吸收峰的消失現(xiàn)象。該表面等離子體吸收峰的消失被認(rèn)為是由于氧化狀態(tài)的鎳與金通過接觸界面產(chǎn)生電子狀態(tài)的混合的結(jié)果，也就是說這是由于2種金屬化學(xué)物種的雜化而引起的。向高氧化態(tài)的鎳氧化物的變換可以通過催化劑的色調(diào)變化和紫外可見分光法(UV-Vis)進(jìn)行確認(rèn)。通過向氧化鎳添加金，氧化鎳由灰綠色變?yōu)椴韬稚?，UV光譜在可見光區(qū)域幾乎全部都顯示出吸收。該UV光譜的形狀和催化劑的顏色與作為參照試樣而測(cè)定的高氧化態(tài)的過氧化鎳(NiO2)類似。由此，推測(cè)由于添加金，氧化鎳轉(zhuǎn)變?yōu)楦哐趸癄顟B(tài)的鎳氧化物。由以上結(jié)果，可知，關(guān)于復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)，其是以金納米顆粒作為核，其表面被高氧化狀態(tài)的鎳氧化物包覆的形態(tài)，復(fù)合納米顆粒的表面不存在金原子。[推定的作用原理]接著，對(duì)于本實(shí)施方式的催化劑的推定的作用原理，以作為催化劑和電子材料被研究的鎳化合物的修飾、改良方法為例，進(jìn)行以下說明。目前，作為非均相的鎳化合物應(yīng)用于氧化反應(yīng)的例子，可列舉出例如，(1)將過氧化鎳(NiO2)用作化學(xué)計(jì)量氧化劑的醇的氧化方法(J.Org.Chem.27(1962)1597)；(2)將Ni-Al水滑石用作催化劑的醇的氧氣氧化反應(yīng)(Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)763)；(3)將包含Ni(II)的Mg-Al水滑石用作催化劑的醇的氧氣氧化反應(yīng)(J.Mol.Catal.A236(2005)206)；(4)將過氧化鎳(NiO2)納米顆粒用作催化劑的醇的氧氣氧化反應(yīng)(Appl.Catal.A282(2005)25)等。由以往已知，與通常的氧化鎳相比，高氧化狀態(tài)的過氧化鎳的氧化能力高、能夠進(jìn)行化學(xué)計(jì)量的各種醇類的氧化，近年來，通過對(duì)鎳催化劑進(jìn)行各種修飾和改良，實(shí)現(xiàn)了催化醇的氧氣氧化反應(yīng)。鎳-水滑石系催化劑通過Ni與異種金屬元素(Al、Mg等)的復(fù)合化，Ni起到氧的活化位點(diǎn)的功能，在M上產(chǎn)生作為反應(yīng)活性物種的過氧物種。另外，還報(bào)道了在使用過氧化鎳的納米顆粒的方法中，通過過氧化鎳的納米顆?；?，催化反應(yīng)進(jìn)行。在催化劑以外的電子材料領(lǐng)域中，例如，使用氧化鎳作為電致變色材料。作為提高氧化鎳膜的光吸收響應(yīng)速度的方法，研究了(5)氧化鎳中摻入有金屬(Me)的NiO-Me(Me=Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Pt)的復(fù)合膜(J.Phys.D=Appl.Phys.36(2003)2386)摻入到氧化鎳中的金屬起到空穴的作用，氧化鎳轉(zhuǎn)變?yōu)楦哐趸瘧B(tài)的鎳氧化物，從而氧化顯色速度得以提高。這樣的鎳化合物的應(yīng)用例在理解本實(shí)施方式的催化劑所顯示的催化功能的表現(xiàn)方面，還有重要的啟示。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)過氧化鎳在羧酸酯的合成反應(yīng)中具有活性，但其催化活性低。過氧化鎳不能得到純凈的物質(zhì)和無水物，另外，其結(jié)構(gòu)不清楚的地方也很多，也被稱為是吸附了氧的氧化鎳(2價(jià))。然而，過氧化鎳由于作為化學(xué)計(jì)量的氧化劑是極其有用的，如果能將氧分子用于氧化劑并催化產(chǎn)生活性的氧化活性物種的話，則能夠適用于大多數(shù)的有機(jī)基質(zhì)的氧氣氧化。其開拓性的研究如上述(2)所示，通過進(jìn)行鎳與異種金屬元素的復(fù)合化，從而實(shí)現(xiàn)氧氣分子的高效率活性化，在世界上首次完成由非均相的鎳催化劑引起的氧氣氧化。另外，通過如上述(4)所示地將過氧化鎳納米顆粒化而起到催化功能的報(bào)告除了表現(xiàn)催化活性物種以外，還顯示出幾何學(xué)結(jié)構(gòu)控制是何等重要。另外，作為控制用作電致變色材料的氧化鎳的氧化狀態(tài)的方法，通過如上述(5)所示地與第8族或第IB族金屬組合，從而提高向高氧化狀態(tài)的鎳氧化物的轉(zhuǎn)變速度。這啟示了在催化反應(yīng)中通過與特定的金屬的復(fù)合化而能夠控制氧化鎳的電子狀態(tài)，與本實(shí)施方式的催化劑的基本概念也是相通的。如上述那樣，本實(shí)施方式的復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)被推測(cè)為以X顆粒為核、其表面被高氧化狀態(tài)的鎳氧化物包覆的形態(tài)。由上述(1)(5)來看，本實(shí)施方式的復(fù)合納米顆粒通過氧化狀態(tài)的鎳與X在原子水平上相互作用，從而鎳氧化物的電子狀態(tài)變成高氧化狀態(tài)，可以認(rèn)為其活性部位的幾何學(xué)結(jié)構(gòu)和電子的性質(zhì)的變化反映到催化劑作用上。另外，預(yù)想到在鎳氧化物與X的接觸界面介由氧原子產(chǎn)生新的活性物種，認(rèn)為產(chǎn)生了與單獨(dú)各成分完全不同的新的催化功能。S卩，本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑與現(xiàn)有的由單一金屬物種組成的金屬催化齊U、合金或金屬間化合物等二元金屬催化劑或者鎳以外的金屬氧化物與金屬元素組合而成的二元催化劑明顯不同，推定出通過氧化狀態(tài)的鎳與X的復(fù)合化而特異性體現(xiàn)出的活性點(diǎn)的狀態(tài)變化，產(chǎn)生了現(xiàn)有的催化劑所不能獲得的劃時(shí)代的催化性能。[羧酸酯制造用催化劑的詳細(xì)內(nèi)容]本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑為氧化狀態(tài)的鎳和X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.200.99的范圍負(fù)載于載體上的催化劑。本實(shí)施方式的催化劑優(yōu)選進(jìn)一步含有由氧化狀態(tài)的鎳和X(X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)組成的復(fù)合納米顆粒。氧化狀態(tài)的鎳和X優(yōu)選以高分散狀態(tài)負(fù)載于載體上。氧化狀態(tài)的鎳和X更優(yōu)選以微粒狀或者薄膜狀被分散負(fù)載，其平均粒徑分別優(yōu)選為215nm、更優(yōu)選為2lOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為26nm。這里，本實(shí)施方式中的平均粒徑是指通過透射型電子顯微鏡(TEM)測(cè)定的數(shù)均粒徑。鎳和X的負(fù)載組成以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)為0.200.99的范圍，優(yōu)選為0.300.90、更優(yōu)選為0.500.90。這里所說的“Ni/(Ni+X)原子比”是指，負(fù)載于載體上的鎳的原子數(shù)與鎳和X的原子數(shù)的總計(jì)之比。Ni/(Ni+X)原子比在上述范圍內(nèi)的話，形成由鎳和X組成的特定的活性物種結(jié)構(gòu)以及最適于反應(yīng)的鎳的氧化狀態(tài)，其結(jié)果是，具有比上述范圍外的催化劑更進(jìn)一步提高了活性和選擇性的傾向。催化劑包含由氧化狀態(tài)的鎳和X組成的復(fù)合納米顆粒時(shí)，并不限于僅將復(fù)合納米顆粒負(fù)載于載體上，除了將復(fù)合納米顆粒負(fù)載于載體上之外，還包括將氧化狀態(tài)的鎳單獨(dú)負(fù)載于載體上。復(fù)合納米顆粒是指，含有氧化狀態(tài)的鎳和x(x表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)的納米顆粒。對(duì)于復(fù)合納米顆粒的形態(tài)，只要包含兩成分則沒有特別限定，優(yōu)選在納米顆粒中共存有兩成分，優(yōu)選是具有相結(jié)構(gòu)、例如，化學(xué)物種無規(guī)地占有結(jié)晶的晶格格位的固溶體結(jié)構(gòu)、各化學(xué)物種以同心球狀分離的核殼結(jié)構(gòu)、各向異性相分離的各向異性相分離結(jié)構(gòu)、在顆粒表面兩化學(xué)物種相鄰存在的雜合聯(lián)合斑結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)結(jié)構(gòu)的形態(tài)。更優(yōu)選以X為核、該核的表面被氧化狀態(tài)的鎳包覆的形態(tài)。對(duì)于復(fù)合納米顆粒的形狀，只要包含兩成分則沒有特別限定，可以是球狀或者半球狀等任一形狀。以Ni/X原子比計(jì)的復(fù)合納米顆粒中的鎳與X的組成優(yōu)選為0.110的范圍、更優(yōu)選為0.25.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.33.0的范圍。復(fù)合納米顆粒的平均粒徑的范圍優(yōu)選為215nm，更優(yōu)選為2lOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為26nm。復(fù)合納米顆粒是以X為核、其表面被氧化狀態(tài)的鎳包覆的形態(tài)時(shí)，從兼顧活性體現(xiàn)和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，X的平均粒徑優(yōu)選為1.512nm的范圍，更優(yōu)選為2lOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為26nm。表面的鎳層的厚度是氧化狀態(tài)的鎳分子形成1層以上，根據(jù)鎳和X的負(fù)載組成、復(fù)合納米顆粒中的鎳與X的原子比和粒徑或者催化劑的調(diào)制方法等進(jìn)行改變。優(yōu)選的鎳層的厚度是作為氧化狀態(tài)的鎳分子形成15層左右、更優(yōu)選為13層左右。另夕卜，在復(fù)合納米顆粒中鎳與X兩成分相接觸的界面，還可以形成具有M-O-X等化學(xué)鍵合物種的復(fù)合氧化物。鎳與X的負(fù)載組成和復(fù)合納米顆粒的鎳與X的原子比具有優(yōu)選的范圍，而且具有范圍的理由是由于根據(jù)X的粒徑而表面原子的比例不同。例如，若引用金的例子，則金的粒徑為lOnm，以總原子數(shù)為約2.1XIO4個(gè)形成，且表面原子數(shù)的比例為15%左右。若2nm的粒徑，則以總原子數(shù)為約150個(gè)形成，表面原子數(shù)的比例為63%。因此，考慮到X的表面被鎳包覆的形態(tài)時(shí)，能夠容易地推定根據(jù)X的粒徑而鎳與X的原子比不同。作為觀察復(fù)合納米顆粒的形態(tài)的解析方法，例如，如上所述地，透射型電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡(TEM/STEM)是有效的，通過對(duì)由TEM/STEM觀察到的納米顆粒圖像照射電子射線，從而能夠分析納米顆粒中的元素和描繪元素的分布圖像。本實(shí)施方式的復(fù)合納米顆粒如后述實(shí)施例所示確認(rèn)到任一納米顆粒均包含鎳和X，且具有X的表面被鎳包覆的形態(tài)。在具有這樣的形態(tài)時(shí)，根據(jù)納米顆粒中的組成分析點(diǎn)的位置，鎳與X的原子比不同，相比于顆粒中央部，在顆粒邊緣部檢測(cè)出更多的鎳。因此，各個(gè)納米顆粒均是根據(jù)分析點(diǎn)的位置，鎳與X的原子比具有一定范圍，該范圍包括在上述M/X原子比的范圍內(nèi)。作為X選擇金、銀、銅時(shí)，紫外可見分光法(UV-Vis)在鑒定其結(jié)構(gòu)方面是有效的方法。單獨(dú)的金、銀、銅的納米顆粒時(shí)，可見近紅外區(qū)域的光電場(chǎng)與金屬的表面自由電子偶聯(lián)，顯示出表面等離子體吸收。例如，對(duì)負(fù)載有金納米顆粒的催化劑照射可見光時(shí)，在約530nm的波長(zhǎng)觀測(cè)到基于來自金納米顆粒的等離子體共振的吸收光譜。然而，負(fù)載有本實(shí)施方式的鎳氧化物和金的催化劑，由于其的表面等離子體吸收消失，因而可以認(rèn)為在本實(shí)施方式的催化劑的表面不存在金。作為氧化狀態(tài)的鎳，優(yōu)選為Ni20、Ni0、Ni02、Ni304、Ni2O3等鎳與氧鍵合而成的鎳氧化物；或者鎳與X和/或1種以上的其他金屬元素和氧鍵合而成的鎳的氧化化合物或固溶體或者它們的混合物等包含鎳的復(fù)合氧化物。作為鎳的固體形態(tài)，只要能獲得規(guī)定的催化活性就沒有特別限定，優(yōu)選為以X射線衍射不能觀測(cè)到衍射峰的非晶質(zhì)狀。通過制成這樣的形態(tài)，推定與氧的相互作用變高，進(jìn)而氧化狀態(tài)的鎳與X的接合界面增加，因而具有獲得更優(yōu)異的催化活性的傾向。X是選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素。更優(yōu)選選自鎳、鈀、釕、金、銀。X的化學(xué)狀態(tài)可以是金屬、氧化物、氫氧化物、包含X與鎳或者1種以上的其他金屬元素的復(fù)合化合物、或它們的混合物中的任一個(gè)，優(yōu)選的化學(xué)狀態(tài)是金屬或者氧化物、更優(yōu)選為金屬。另外，作為X的固體形態(tài)，只要能獲得規(guī)定的催化活性就沒有特別限定，可以是結(jié)晶質(zhì)或者非晶質(zhì)的任一形態(tài)。這里所說的其他金屬元素是指如后述的載體的組成元素、催化劑中所含有的除氧化狀態(tài)的鎳和X以外的第3成分元素或者堿金屬、堿土金屬和稀土金屬等金屬成分。本實(shí)施方式的催化劑如上所述將氧化狀態(tài)的鎳和X負(fù)載于載體上，優(yōu)選通過形成由氧化狀態(tài)的鎳和X組成的復(fù)合納米顆粒，從而發(fā)揮優(yōu)異的效果。另外，本實(shí)施方式中所說的復(fù)合納米顆粒是指，一個(gè)顆粒中包含不同的二元金屬物種的納米級(jí)的顆粒。作為與其不同的二元金屬物種，可列舉出鎳和X的兩成分為金屬的二元金屬顆粒、形成鎳與X的合金或者金屬間化合物的金屬顆粒等，在這些用作羧酸酯制造用催化劑的情況下，與本實(shí)施方式的催化劑相比，由于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和催化活性低，故不優(yōu)選。本實(shí)施方式的催化劑除了由氧化狀態(tài)的鎳和X組成的復(fù)合納米顆粒以外，優(yōu)選在載體上單獨(dú)含有氧化狀態(tài)的鎳。通過存在與X未復(fù)合化的氧化狀態(tài)的鎳，進(jìn)一步提高了催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了長(zhǎng)期反應(yīng)導(dǎo)致的細(xì)孔徑的增大和隨之而來的復(fù)合納米顆粒的顆粒成長(zhǎng)。在如后所述地使用含有二氧化硅和鋁而成的含鋁二氧化硅系組合物或二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂組合物作為載體的情況下，該效果變得顯著。通過使氧化狀態(tài)的鎳單獨(dú)存在于載體上，從而提高了催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了長(zhǎng)期反應(yīng)導(dǎo)致的細(xì)孔徑的增大和隨之而來的復(fù)合納米顆粒的顆粒成長(zhǎng)，以下，對(duì)于該作用進(jìn)行說明。如后所述，向反應(yīng)體系中添加堿金屬或者堿土金屬的化合物，使反應(yīng)體系的pH為69、更優(yōu)選為中性條件(例如pH6.57.5)，即，通過保持在無限接近pH7，能夠抑制作為羧酸酯的制造反應(yīng)固有的副產(chǎn)物的以甲基丙烯酸或丙烯酸為代表的酸性物質(zhì)所導(dǎo)致的縮醛等的副生成。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，使用將單一成分的金納米顆粒負(fù)載于本實(shí)施方式的載體上的催化劑，在實(shí)施利用前述反應(yīng)操作的長(zhǎng)期反應(yīng)時(shí)，判明引起催化劑顆粒的緩慢的結(jié)構(gòu)變化。認(rèn)為該現(xiàn)象是由于通過前述反應(yīng)操作，催化劑顆粒局部地反復(fù)曝露于酸和堿，上述載體中的Al的一部分溶解、析出，產(chǎn)生二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的再排列，從而引起了催化劑顆粒的細(xì)孔徑擴(kuò)大。另外，判明在細(xì)孔徑擴(kuò)大的同時(shí)，金顆粒燒結(jié)導(dǎo)致顆粒成長(zhǎng)，催化活性降低。另一方面，通過使復(fù)合納米顆粒和單獨(dú)的氧化狀態(tài)的鎳存在于載體上，從而利用上述操作提高了催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了細(xì)孔徑的擴(kuò)大和復(fù)合納米顆粒的成長(zhǎng)。其理由如上所述，認(rèn)為氧化狀態(tài)的鎳與載體的組成元素反應(yīng)而生成鎳的氧化化合物或者固溶體等包含鎳的復(fù)合氧化物，這是主要原因，這樣的鎳化合物起到二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化的作用，結(jié)果認(rèn)為催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)變化被大大改善。本發(fā)明人等推定這樣的催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化效果是通過存在于載體上的氧化狀態(tài)的鎳體現(xiàn)出來的。為此，認(rèn)為在復(fù)合納米顆粒所含的氧化狀態(tài)的鎳與載體接觸的情況下，當(dāng)然能獲得該效果，并且，在氧化狀態(tài)的鎳單獨(dú)存在于載體上的情況下，能得到更佳的穩(wěn)定化效果。[載體]作為本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑的載體，只要能夠負(fù)載氧化狀態(tài)的鎳和X就沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有的羧酸酯合成中所用的催化劑載體?？闪信e出例如，活性炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅_二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋅、沸石、結(jié)晶性金屬硅酸鹽等各種載體。優(yōu)選為活性炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅_二氧化鈦、氧化鋯、更優(yōu)選為二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂。另外，載體可以包含選自堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、和稀土金屬(La、Ce、Pr)的單獨(dú)或者多種金屬成分。作為所負(fù)載的金屬成分，優(yōu)選例如通過硝酸鹽或醋酸鹽等的燒成等獲得氧化物。作為載體，優(yōu)選使用含有二氧化硅和鋁而成的含鋁二氧化硅系組合物或二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂組合物。上述載體具有與二氧化硅相比更高的耐水性，與氧化鋁相比更高的耐酸性。另外，其具有比活性炭更硬、機(jī)械強(qiáng)度更高等與現(xiàn)有的通常使用的載體相比更優(yōu)異的物性，而且可以將作為催化劑活性成分的氧化狀態(tài)的鎳和x(x表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素)穩(wěn)定地負(fù)載。為此，催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間維持高反應(yīng)性。氧化狀態(tài)的鎳和X具有特定的原子比，將含鋁二氧化硅系組合物或二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂組合物作為載體的羧酸酯制造用催化劑，具有適合用作催化劑載體的高表面積，并且機(jī)械強(qiáng)度高，物理性穩(wěn)定，而且滿足對(duì)于在氧氣存在下的羧酸酯合成反應(yīng)這樣的反應(yīng)固有的液體性質(zhì)的耐腐蝕性。以下，對(duì)于能夠大幅改良催化劑壽命的本實(shí)施方式的載體的特性進(jìn)行說明。載體的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)的穩(wěn)定性能夠得以大大改善的理由推定如下。含鋁二氧化硅載體通過向二氧化硅凝膠的未交聯(lián)二氧化硅(Si-O)鏈加入鋁(Al)，從而重新形成Si-O-Al-O-Si鍵，不失去Si-O鏈本來的對(duì)酸性物質(zhì)的穩(wěn)定性，并形成Al交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而Si-O鍵得以強(qiáng)化，認(rèn)為大幅提高了耐水解穩(wěn)定性(以下，簡(jiǎn)單稱為“耐水性”)。另外，形成Si-O-Al-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，與二氧化硅凝膠單獨(dú)的情況相比，Si-O未交聯(lián)鏈減少，認(rèn)為機(jī)械強(qiáng)度也變大。即，推定Si-O-Al-O-Si結(jié)構(gòu)的形成量與所得的二氧化硅凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的提高相關(guān)。對(duì)于二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂載體，除了二氧化硅和氧化鋁以外共存有氧化鎂，因而Si-O-Al-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成引起Si(四價(jià))與Al(三價(jià))的價(jià)數(shù)的差異而產(chǎn)生電荷差異，通過Mg(二價(jià))補(bǔ)償中和該電荷差異，從而促進(jìn)電荷的穩(wěn)定化。進(jìn)而，推定這是由于通過三成分體系取得電荷的平衡，因而結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。為此，相對(duì)于單獨(dú)的二氧化硅-氧化鋁載體顯示酸性，包含二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂的載體幾乎顯示中性，認(rèn)為這關(guān)系到抑制在酸性條件下顯著產(chǎn)生的乙縮醛。能夠?qū)⒀趸癄顟B(tài)的鎳和X長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地負(fù)載于載體上的理由之一是，上述載體如上所述，其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性被大大改善，具有與現(xiàn)有的通常使用的載體相比更優(yōu)異的物性。其結(jié)果是，認(rèn)為作為催化劑活性成分的鎳和X不易剝離，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地負(fù)載。通常使用的載體例如二氧化硅、或二氧化硅_二氧化鈦，確認(rèn)到在長(zhǎng)期反應(yīng)中鎳成分緩慢溶出。相對(duì)于此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在使用上述載體的情況下，能夠長(zhǎng)期抑制鎳成分的溶出。從X射線光電子能譜法(XPS)、透射型電子顯微鏡(TEM/EDX)、高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果來看，確認(rèn)到在使用二氧化硅或二氧化硅_二氧化鈦載體時(shí)，溶出的鎳成分為在載體上單獨(dú)存在的氧化鎳。由于氧化鎳為酸可溶的化合物，因而推定其由于作為本反應(yīng)固有的副產(chǎn)物的甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物質(zhì)而溶出。從利用高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的鎳的化學(xué)狀態(tài)的解析來看，推定本實(shí)施方式的催化劑的鎳不僅為作為單一化合物的氧化鎳，還生成氧化鎳與載體的組成成分元素鍵合而生成的鎳的氧化化合物或者固溶體或它們的混合物等包含鎳的復(fù)合氧化物。高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)中，其能量分辨率極高，能夠從所得的光譜的能量位置(化學(xué)位移)和形狀分析化學(xué)狀態(tài)。特別是，在3d過渡金屬元素的K光譜中，由于價(jià)數(shù)和電子狀態(tài)的變化，出現(xiàn)化學(xué)位移和形狀的變化，能夠詳細(xì)地解析化學(xué)狀態(tài)。在本實(shí)施方式的催化劑中，在NiK光譜出現(xiàn)變化，確認(rèn)到與作為單一化合物的氧化鎳不同的鎳的化學(xué)狀態(tài)。例如，由氧化鎳和氧化鋁生成的鋁酸鎳為對(duì)酸不溶的化合物。這樣的鎳化合物在載體上生成，結(jié)果推定鎳成分的溶出得到很大改善。對(duì)大幅改善本實(shí)施方式的催化劑的壽命有效的兩個(gè)優(yōu)選載體即包含二氧化硅和氧化鋁的載體、以及二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂進(jìn)行以下說明。包含二氧化硅和氧化鋁的載體的元素組成是鋁的量相對(duì)于硅和鋁的總摩爾量為130摩爾％、優(yōu)選為530摩爾％、更優(yōu)選為525摩爾％的范圍。鋁的量在上述范圍內(nèi)的話，則具有耐酸性、機(jī)械強(qiáng)度變得良好的傾向。另外，本實(shí)施方式的催化劑中的載體除了包含二氧化硅和氧化鋁以外，從進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選進(jìn)一步含有選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少1種堿性金屬成分。作為堿性金屬成分的堿金屬，可列舉出Li、Na、K、Rb、Cs，作為堿土金屬，可列舉出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作為稀土金屬，可列舉出La、Ce、Pr。包含二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中至少1種堿性金屬成分的載體的元素組成是，鋁的量相對(duì)于硅和鋁的總摩爾量為130摩爾％、優(yōu)選為530摩爾％、更優(yōu)選為525摩爾％的范圍。另外，以(堿金屬+1/2X堿土金屬+1/3X稀土金屬)/Α1原子比計(jì)的堿性金屬成分與氧化鋁的組成比優(yōu)選為0.510、更優(yōu)選為0.55.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.52.0的范圍。二氧化硅、氧化鋁和堿性金屬成分的元素組成在上述范圍內(nèi)的話，則硅、鋁和堿性金屬成分形成特定的穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)，其結(jié)果是，具有載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性變得良好的傾向。進(jìn)而，從載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的觀點(diǎn)來看，包含二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂的載體相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量?jī)?yōu)選為包含硅4290摩爾％、鋁5.538摩爾％、鎂438摩爾％，更優(yōu)選為硅7590摩爾％、鋁5.515摩爾％、鎂410摩爾％。這被推定是由于在該范圍內(nèi)，硅、鋁和鎂形成特定的穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)。接著，對(duì)于具有上述組成的本實(shí)施方式中優(yōu)選的2種載體的調(diào)制方法進(jìn)行說明。作為包含二氧化硅和氧化鋁的載體的調(diào)制方法并沒有特別限定，例如，可以將以下(1)(5)的方法獲得的含鋁二氧化硅組合物在后述條件下燒成，從而調(diào)制。(1)使用市售的二氧化硅_氧化鋁組合物。(2)使二氧化硅溶膠與鋁化合物溶液反應(yīng)。(3)使二氧化硅溶膠與對(duì)水不溶的鋁化合物反應(yīng)。(4)使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物的水溶液反應(yīng)。(5)使二氧化硅凝膠與鋁化合物固相反應(yīng)。以下，對(duì)于上述⑵(5)的載體的調(diào)制方法進(jìn)行詳細(xì)說明。上述(2)(5)的方法中，作為二氧化硅源，使用二氧化硅溶膠或二氧化硅凝膠。作為二氧化硅凝膠，具有與Al反應(yīng)的未交聯(lián)Si部位即可，對(duì)Si-O鏈的長(zhǎng)度沒有特別限制。鋁化合物優(yōu)選為鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、高氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二醋酸鋁等水溶性化合物等，即使是氫氧化鋁、氧化鋁等對(duì)水不溶的化合物，只要是與二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠中的未交聯(lián)Si反應(yīng)的化合物就能夠使用。在將二氧化硅溶膠用作原始材料的(2)和(3)的方法的情況下，混合二氧化硅溶膠和鋁化合物，得到含有二氧化硅溶膠和鋁化合物的混合物溶膠，在20100°C下進(jìn)行148小時(shí)的水熱反應(yīng)，干燥，獲得凝膠，在后述的溫度、時(shí)間、氛圍條件下進(jìn)行燒成，或者向上述混合物溶膠中加入堿性水溶液，使二氧化硅與鋁化合物共沉淀，干燥后，在后述條件下進(jìn)行燒成。另外，使用噴霧干燥將上述混合物溶膠直接進(jìn)行微粉化，或者通過將上述混合物溶膠干燥而對(duì)凝膠進(jìn)行造粒等工序，也可以制成具有所期望的粒徑的含二氧化硅和氧化鋁的載體。特別是在(3)的方法的情況下，使二氧化硅溶膠與對(duì)水不溶的鋁化合物反應(yīng)，此時(shí)將鋁化合物預(yù)先粉碎到規(guī)定的粒徑，或者也可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。將二氧化硅溶膠和對(duì)水不溶的鋁化合物混合、反應(yīng)后，干燥，進(jìn)而在后述條件下進(jìn)行燒成。也可以將燒成后的二氧化硅_氧化鋁化合物粉碎到規(guī)定的粒徑，而不將鋁化合物預(yù)先粉碎。在將二氧化硅凝膠用作原始材料的(4)的方法的情況下，使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物的水溶液反應(yīng)，因而可以預(yù)先將二氧化硅凝膠粉碎至規(guī)定的粒徑，或者也可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物水溶液在20100°C混合、反應(yīng)148小時(shí)后，干燥，進(jìn)而在后述條件下燒成148小時(shí)。也可以將燒成后的二氧化硅-氧化鋁化合物粉碎至規(guī)定的粒徑，而不進(jìn)行二氧化硅凝膠的預(yù)先粉碎。同樣，將二氧化硅凝膠用作原始材料的(5)的方法是使二氧化硅凝膠與鋁化合物固相反應(yīng)而進(jìn)行調(diào)制。在固相狀態(tài)下使Al與未交聯(lián)Si反應(yīng)。二氧化硅凝膠、鋁化合物可以以預(yù)先粉碎至規(guī)定的粒徑，另外也可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。粉碎可以以各物質(zhì)單獨(dú)進(jìn)行，也可以混合兩者進(jìn)行粉碎。在后述溫度、時(shí)間、氛圍條件下進(jìn)行燒成。也可以不將二氧化硅凝膠、鋁化合物預(yù)先粉碎，而在反應(yīng)后粉碎到所期望的粒徑后使用。對(duì)于包含二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中至少1種堿性金屬成分的載體的調(diào)制方法，可以按照上述的包含二氧化硅和氧化鋁的載體的調(diào)制方法，將向二氧化硅和鋁成分中混合堿金屬化合物、堿土金屬化合物和/或稀土金屬化合物而成的漿料干燥，進(jìn)而在后述條件下進(jìn)行燒成，從而進(jìn)行調(diào)制。作為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的原料，可以與鋁原料同樣地使用通常市售的化合物。優(yōu)選為水溶性的化合物，更優(yōu)選為氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。作為其他調(diào)制方法，可以使用使包含二氧化硅和氧化鋁的載體吸附選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的堿性金屬成分的方法。例如，可以適用使用在溶解了堿性金屬化合物的溶液中加入載體而進(jìn)行干燥處理等的浸漬法的方法；使用將與細(xì)孔容量相當(dāng)?shù)膲A性化合物浸入載體而進(jìn)行干燥處理的浸漬法的方法。然而，后吸附堿性金屬成分的方法在將堿性金屬成分高分散化在載體上方面，需要注意在緩和的條件下進(jìn)行液體干燥處理等。接著，對(duì)于包含二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂的載體的調(diào)制方法進(jìn)行說明。例如，可以將由以下(1)(5)的方法獲得的二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂組合物在后述條件燒成，從而調(diào)制。(1)預(yù)先形成二氧化硅-氧化鋁凝膠，添加氧化鎂。(2)使二氧化硅溶膠與鋁化合物和鎂化合物反應(yīng)。(3)使二氧化硅溶膠與對(duì)水不溶的鋁化合物和對(duì)水不溶的鎂化合物反應(yīng)。(4)使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物和水溶性鎂化合物的水溶液反應(yīng)。(5)使二氧化硅凝膠與鋁化合物和鎂化合物固相反應(yīng)。在上述(1)(5)的方法中，作為二氧化硅源，使用二氧化硅溶膠、水玻璃或二氧化硅凝膠。作為二氧化硅凝膠只要具有與Al反應(yīng)的未交聯(lián)Si部位即可，對(duì)于Si-O鏈的長(zhǎng)度沒有特別限定。鋁化合物優(yōu)選為鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、高氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二醋酸鋁等水溶性化合物，即使是氫氧化鋁、氧化鋁等對(duì)水不溶的化合物，只要是與二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠中的未交聯(lián)Si反應(yīng)的化合物則也可以使用。作為鎂化合物，可以使用氧化鎂、氫氧化鎂、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂等。在以二氧化硅_氧化鋁凝膠為原料的(1)的方法的情況下，預(yù)先將硫酸加到水玻璃中，制作PH810.5的二氧化硅水凝膠，向其中加入Al2(SO4)3溶液(pH2或其以下)，進(jìn)而添加鋁酸鈉(PH55.5)，調(diào)制二氧化硅-氧化鋁水凝膠。接著，可以用噴霧干燥等將凝膠所含的水分調(diào)節(jié)到1040%，添加氧化鎂，在5090°C進(jìn)行15小時(shí)水熱反應(yīng)，干燥后，在后述條件下燒成，獲得載體。在將二氧化硅溶膠作為原始材料的(2)和(3)的方法的情況下，混合二氧化硅溶膠與鋁化合物和鎂化合物，獲得包含二氧化硅溶膠與鋁化合物和鎂化合物的混合物溶膠，在20100°C進(jìn)行148小時(shí)的水熱反應(yīng)，干燥，獲得凝膠，在后述的溫度、時(shí)間、氛圍條件下燒成，或者向上述混合物溶膠中加入堿性水溶液，使二氧化硅與鋁化合物和鎂化合物共沉淀，干燥，獲得凝膠，在后述的條件下燒成。另外，可以將上述混合物溶膠使用噴霧干燥進(jìn)行微粉化，或者通過將上述混合物溶膠干燥而對(duì)凝膠進(jìn)行造粒等工序，獲得包含具有所期望的粒徑的二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂的載體。特別是(3)的方法的情況下，使二氧化硅溶膠與對(duì)水不溶的鋁化合物和鎂化合物反應(yīng)，此時(shí)，預(yù)先將鋁化合物和鎂化合物粉碎至規(guī)定的粒徑，或者，也可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。使二氧化硅溶膠與對(duì)水不溶的鋁化合物和鎂化合物混合、反應(yīng)后，干燥，進(jìn)而在后述條件下燒成。也可以將燒成后的二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂化合物粉碎至規(guī)定的粒徑，而不必將鋁化合物和鎂化合進(jìn)行預(yù)先粉碎。將二氧化硅凝膠用作原始材料的(4)的方法為使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物和水溶性鎂的水溶液反應(yīng)，因而預(yù)先將二氧化硅凝膠粉碎至規(guī)定的粒徑，或者，也可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。將二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物和水溶性鎂水溶液在20100°C混合并反應(yīng)148小時(shí)后，干燥，進(jìn)而在后述條件下進(jìn)行148小時(shí)燒成。也可以將燒成后的二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂化合物粉碎至規(guī)定的粒徑，而不必進(jìn)行二氧化硅凝膠的預(yù)先粉碎。同樣地在將二氧化硅凝膠用作原始材料的(5)的方法的情況下，使二氧化硅凝膠與鋁化合物和鎂化合物固相反應(yīng)而進(jìn)行調(diào)制?？梢詫⒍趸枘z、鋁化合物和鎂化合物預(yù)先粉碎至規(guī)定的粒徑，另外也可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。粉碎也可以以各物質(zhì)單獨(dú)進(jìn)行，也可以將三者混合粉碎。燒成在后述溫度、時(shí)間、氛圍條件下進(jìn)行。也可以在反應(yīng)后將二氧化硅凝膠、鋁化合物和鎂化合物粉碎至所期望的粒徑，而不必進(jìn)行二氧化硅凝膠、鋁化合物和鎂化合物的預(yù)先粉碎。另外，為了對(duì)漿料性狀的控制、產(chǎn)物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)等特性、所得到的載體物性進(jìn)行微調(diào)整，還可以向上述各種原料的混合漿料中加入無機(jī)物、有機(jī)物。作為所用的無機(jī)物的具體例子，可列舉出硝酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸類、Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬、Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬等的金屬鹽及氨、硝酸銨等水溶性化合物、以及在水中分散而形成懸浮液的粘土礦物。另外，作為有機(jī)物的具體例子，可列舉出聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。加入無機(jī)物和有機(jī)物的效果有很多種，主要是球狀載體的成形、細(xì)孔徑和細(xì)孔容積的控制等，具體來說，為了獲得球狀的載體，混合漿料的溶液性質(zhì)成為重要因子。通過無機(jī)物或有機(jī)物調(diào)節(jié)粘度、固體成分濃度，從而能夠使其變成容易獲得球狀的載體的溶液性質(zhì)。另外，細(xì)孔徑和細(xì)孔容積的控制是通過選擇在載體的成形階段殘留在內(nèi)部且能夠通過成形后的燒成和洗滌操作除去殘留物的、最適合的有機(jī)化合物來實(shí)施的。載體可以通過將前述各種原料和添加物的混合漿料進(jìn)行噴霧干燥而制造。作為將混合漿料液滴化的方法，可以使用旋轉(zhuǎn)圓盤方式、二流噴嘴方式、加壓噴嘴方式等公知的噴霧裝置。所噴霧的液體需要以充分混合的狀態(tài)使用。在混合狀態(tài)不良的情況下，組成的不均導(dǎo)致耐久性降低等，而影響載體的性能。特別是在調(diào)制原料時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生漿料的粘度上升和一部分凝膠化(膠體的縮合)的情況，有形成不均勻的顆粒的擔(dān)憂。為此，除了在攪拌下緩慢進(jìn)行原料的混合等考慮之外，還優(yōu)選通過加入酸或堿等的方法例如控制在PH2附近的二氧化硅溶膠的準(zhǔn)穩(wěn)定區(qū)域。噴霧的液體需要具有某種程度的粘度和固體成分濃度。若粘度和固體成分濃度過低的話，由噴霧干燥獲得的多孔質(zhì)體并沒有成為正球狀而大多產(chǎn)生凹陷球。另外，若粘度和固體成分濃度過高的話，有時(shí)會(huì)給多孔質(zhì)體之間的分散性帶來不良影響，而且根據(jù)性狀也不能穩(wěn)定地形成液滴。為此，作為粘度，若能噴霧，則優(yōu)選為5lOOOOcp的范圍，從形狀的角度出發(fā)，能夠噴霧的高粘度的一方具有優(yōu)選的傾向，從與操作性的平衡的角度出發(fā)，更優(yōu)選從10lOOOcp的范圍中選擇。另外，從形狀、粒徑的角度出發(fā)，固體成分濃度優(yōu)選為1050質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，作為噴霧干燥條件的標(biāo)準(zhǔn)，噴霧干燥器的干燥塔入口的熱風(fēng)溫度優(yōu)選為200280°C、干燥塔出口溫度優(yōu)選為110140°C的范圍內(nèi)。載體的燒成溫度通常從200800°C的范圍中選擇。若在800°C以上燒成，則比表面積顯著降低，故不優(yōu)選。另外，燒成氛圍沒有特別限定，通常在空氣中或者氮?dú)庵袩?。另夕卜，燒成時(shí)間可以根據(jù)燒成后的比表面積決定，通常為148小時(shí)。由于多孔性等載體物性變化，因而燒成條件需要選擇適合的溫度條件和升溫條件。燒成溫度低時(shí)，復(fù)合氧化物難以維持耐久性，燒成溫度過高時(shí)，會(huì)造成細(xì)孔容積的降低。另外，升溫條件優(yōu)選利用程序升溫等緩慢升溫。在高溫度條件下急劇燒成時(shí)，無機(jī)物和有機(jī)物的氣化、燃燒變得激烈，由于被曝露在設(shè)定以上的高溫狀態(tài)等而成為粉碎的原因，因而不優(yōu)選。從復(fù)合納米顆粒的負(fù)載容易性、催化劑的反應(yīng)活性、脫離難度和催化劑的反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，利用BET氮?dú)馕椒y(cè)定的載體的比表面積優(yōu)選為10m2/g以上、更優(yōu)選為20m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50m2/g以上。另外，從催化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，沒有特別要求，但從機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為700m2/g以下、更優(yōu)選為350m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300m2/g以下。載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)是從除強(qiáng)度外的特性如金屬成分的負(fù)載特性、包括剝離等的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、反應(yīng)特性來看極其重要的物性之一，細(xì)孔徑為用于表現(xiàn)這些特性的必要的物性值。細(xì)孔徑小于3nm時(shí)，負(fù)載金屬的剝離性狀良好，但在液相反應(yīng)等中使用催化劑的情況下，從不使細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散阻力過大以便不限制反應(yīng)基質(zhì)的擴(kuò)散過程、較高維持反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔徑優(yōu)選為3nm以上。另一方面，從催化劑不易破裂、負(fù)載的金屬不易剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50nm以下。因此，優(yōu)選為3nm50nm，更優(yōu)選為3nm30nm。為了存在負(fù)載復(fù)合納米顆粒的細(xì)孔，細(xì)孔容積是必要的。然而，細(xì)孔容積變大時(shí)，出現(xiàn)強(qiáng)度急劇降低的傾向。因此，從強(qiáng)度、負(fù)載特性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔容積優(yōu)選為0.11.OmL/g的范圍、更優(yōu)選為0.10.5mL/g的范圍。本實(shí)施方式的載體優(yōu)選細(xì)孔徑和細(xì)孔容積均滿足上述范圍。載體的形狀根據(jù)反應(yīng)形式，選擇如下形態(tài)固定床中壓力損失少的結(jié)構(gòu)即中空?qǐng)A柱狀、蜂窩狀形態(tài)；在液相漿料懸浮條件下通常為球狀且根據(jù)反應(yīng)性和分離方法選擇最適合的粒徑而使用的形態(tài)。例如，通常采用簡(jiǎn)便的利用沉降分離的催化劑的分離工藝時(shí)，從與反應(yīng)特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10200μm的粒徑、更優(yōu)選為20150μm、進(jìn)一步優(yōu)選為30150μπι的粒徑。在交叉過濾(crossfilter)方式中，從反應(yīng)性更高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.120μm以下的小顆粒?？梢愿鶕?jù)這樣的利用目的相應(yīng)地改變種類、形態(tài)，而利用本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑。氧化狀態(tài)的鎳在載體上的負(fù)載量沒有特別限定，相對(duì)于載體質(zhì)量，鎳通常為0.120質(zhì)量％、優(yōu)選為0.210質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.52質(zhì)量％。相對(duì)于載體質(zhì)量，X在載體上的負(fù)載量是金屬通常為0.110質(zhì)量％、優(yōu)選為0.25質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.22質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.31.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.51.0質(zhì)量％。進(jìn)而本實(shí)施方式中，鎳與上述載體的組成元素的原子比存在優(yōu)選的范圍。使用本實(shí)施方式的包含二氧化硅、氧化鋁的載體時(shí)，以M/A1原子比計(jì)的催化劑中的鎳與氧化鋁的組成比優(yōu)選為0.011.0、更優(yōu)選為0.020.8、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6。另外，使用包含二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中至少1種堿性金屬成分的載體時(shí)，以Ni/Al原子比計(jì)的催化劑中的鎳與氧化鋁的組成比優(yōu)選為0.011.0、更優(yōu)選為0.020.8、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6，并且，以Ni/(堿金屬+堿土金屬+稀土金屬)原子比計(jì)的鎳與堿性金屬成分的組成比優(yōu)選為0.011.2，更優(yōu)選為0.021.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6。進(jìn)而對(duì)于二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂載體，鎳與載體組成元素中的鋁與鎂的原子比存在優(yōu)選的范圍。以Ni/Al原子比計(jì)的催化劑中的鎳與氧化鋁的組成比優(yōu)選為0.011.0、更優(yōu)選為0.020.8、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6。另外，以Ni/Mg原子比計(jì)的鎳與鎂的組成比優(yōu)選為0.011.2、更優(yōu)選為0.021.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6。鎳與作為載體組成元素的鋁、堿性金屬成分或鎂的原子比為上述范圍內(nèi)的話，則存在鎳的溶出和催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)變化的改善效果變大的傾向。這被認(rèn)為是由于在該范圍內(nèi)，鎳、鋁、堿性金屬成分、鎂形成特定的復(fù)合氧化物，形成穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑除了含有作為催化劑活性成分的氧化狀態(tài)的鎳和X以外，還可以含有第3成分元素。例如，可以含有鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銠、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、硼、硅、磷。這些第3成分元素的含量相對(duì)于催化劑為0.0120質(zhì)量％、優(yōu)選為0.0510質(zhì)量％。另外，催化劑還可以含有選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少一種金屬成分。堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的含量從相對(duì)于催化劑為15質(zhì)量％以下的范圍中選擇。另外，這些第3成分元素或者堿金屬、堿土金屬和稀土金屬可以在催化劑的制造、反應(yīng)時(shí)包含在催化劑中，也可以使用預(yù)先包含在載體中的方法。[催化劑的形狀]從催化劑的反應(yīng)活性、活性成分的脫離難度和催化劑的反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，利用BET氮?dú)馕椒y(cè)定的本實(shí)施方式的催化劑的比表面積優(yōu)選為20350m2/g，更優(yōu)選為50300m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為100250m2/g的范圍。從金屬成分的負(fù)載特性、包括剝離等的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、反應(yīng)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑的細(xì)孔結(jié)構(gòu)是極其重要的物性之一，細(xì)孔徑是用于表現(xiàn)這些特性的必要的物性值。細(xì)孔徑小于3nm時(shí)，負(fù)載金屬成分的剝離性狀良好，但在液相反應(yīng)等中使用催化劑的情況下，從不使細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散阻力過大以便不限制反應(yīng)基質(zhì)的擴(kuò)散過程、較高維持反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔徑優(yōu)選為3nm以上。另一方面，從催化劑不易破裂、負(fù)載的金屬不易剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50nm以下。因此，優(yōu)選為3nm50nm，更優(yōu)選為3nm30nm、進(jìn)一步優(yōu)選為3nmlOnm。從負(fù)載特性、反應(yīng)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔容積優(yōu)選為0.11.OmL/g的范圍、更優(yōu)選為0.10.5mL/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10.3mL/g的范圍。本實(shí)施方式的催化劑優(yōu)選細(xì)孔徑和細(xì)孔容積都滿足上述范圍。催化劑的粒徑可以根據(jù)反應(yīng)形式適當(dāng)選擇。例如，在以液相懸浮狀態(tài)使用時(shí)，根據(jù)催化劑的分離方法而改變，在自然沉降分離中，優(yōu)選為10200μm，更優(yōu)選為20150μm、進(jìn)一步優(yōu)選為20100μm。[羧酸酯制造用催化劑的制造方法]作為本實(shí)施方式的催化劑的調(diào)制方法，只要是獲得如上述那樣的催化劑則沒有特別限定，可以適用通常所用的負(fù)載催化劑的制法、例如浸漬法(吸附法、孔填充法、蒸發(fā)干固法、噴射法)、沉淀法(共沉淀法、沉積法、混煉法)、離子交換法、氣相蒸鍍法等。本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用浸漬法、沉淀法，更優(yōu)選使用沉淀法。對(duì)于本實(shí)施方式的催化劑的代表性調(diào)制法，以使用沉淀法的情況為例進(jìn)行說明。例如，作為第1工序，通過將包含鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液中和，使鎳和X成分析出在載體上，獲得催化劑前體。通過在該階段水溶液中的鎳和X離子與堿的中和反應(yīng)，鎳和X成分(例如氫氧化物)析出在載體上，并被固定化。為了使鎳和X成分的復(fù)合化更加充分，期望從兩成分的混合水溶液中同時(shí)析出。接著，作為第2工序，根據(jù)需要對(duì)前述第1工序中得到的催化劑前體進(jìn)行水洗、干燥后，進(jìn)行熱處理，從而可以獲得本實(shí)施方式的催化劑。作為包含催化劑的調(diào)制中所用的鎳的可溶性金屬鹽，可列舉出硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳等。另夕卜，作為包含X的可溶性金屬鹽，例如，在X選擇鈀的情況下，可列舉出氯化鈀、醋酸鈀等，在X選擇釕的情況下，可列舉出氯化釕、硝酸釕等，在X選擇金的情況下，可列舉出氯金酸、氯化金鈉、二氰合金酸鉀、二乙基胺金三氯化物、氰化金等，在χ選擇銀的情況下，可列舉出氯化銀、硝酸銀等。作為催化劑的調(diào)制所用的堿，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨等。另夕卜，在載體中可以包含選自堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金屬(La、Ce、Pr)中的單獨(dú)或者多種的堿性金屬成分。在第1工序中，將包含鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液與載體混合并攪拌，同時(shí)用堿中和，在載體上析出鎳和X成分的沉淀。在析出鎳和X成分時(shí)，只要適當(dāng)選擇包含鎳和X的水溶液的濃度、堿、水溶液的pH、溫度等條件即可。包含鎳和X的水溶液的各元素濃度通常為0.00011.Omol/L、優(yōu)選為0.0010.5mol/L、更優(yōu)選為0.0050.2mol/L的范圍。以Ni/X原子比計(jì)的水溶液中的鎳和X的比率優(yōu)選為0.110的范圍、更優(yōu)選為0.25.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.53.0。另外，用前述堿進(jìn)行調(diào)整并使水溶液的pH為通常510、優(yōu)選為68的范圍內(nèi)即可。水溶液的溫度為通常O100°C的范圍、優(yōu)選為3090°C、更優(yōu)選為6090°C。另外，析出鎳和X成分時(shí)的時(shí)間沒有特別限定，根據(jù)載體種類、鎳和X的負(fù)載量、比率等條件而不同，通常為1分鐘5小時(shí)、優(yōu)選為5分鐘3小時(shí)、更優(yōu)選為5分鐘1小時(shí)的范圍內(nèi)。第2工序中的催化劑前體的熱處理溫度通常為40900°C、優(yōu)選為80800°C、更優(yōu)選為200700°C、進(jìn)一步優(yōu)選為300600°C。熱處理的氛圍在空氣中(或大氣中)、氧化性氛圍中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸鹽、無機(jī)/有機(jī)過氧化物等)或惰性氣體氛圍中(氦氣、氬氣、氮?dú)獾?中進(jìn)行。熱處理時(shí)間根據(jù)熱處理溫度和催化劑前體的量適當(dāng)選擇即可。上述第2工序之后，還可以根據(jù)需要在還原性氛圍中(氫氣、胼、福爾馬林、甲酸等)中進(jìn)行還原處理。此時(shí)，選擇氧化狀態(tài)的鎳未完全被還原成金屬狀態(tài)的處理方法進(jìn)行。還原處理的溫度和時(shí)間根據(jù)還原劑的種類、X的種類和催化劑的量適當(dāng)選擇即可。進(jìn)而上述熱處理或者還原處理后，還可以根據(jù)需要在空氣中(或大氣中)或氧化性氛圍中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸鹽、無機(jī)/有機(jī)過氧化物等)中進(jìn)行氧化處理。此時(shí)的溫度和時(shí)間根據(jù)氧化劑的種類、X的種類和催化劑的量適當(dāng)選擇。可以在催化劑調(diào)制時(shí)或者反應(yīng)條件下加入鎳和X以外的第3成分元素。還可以在催化劑調(diào)制時(shí)或者反應(yīng)體系中添加堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。另外，第3成分元素、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的原料選自有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽、氫氧化物等。[羧酸酯的制造方法]可以使用本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑，在氧氣的存在下，由(a)醛與醇、或者(b)1種或2種以上的醇來制造羧酸酯。催化劑的使用量可以根據(jù)反應(yīng)原料的種類、催化劑的組成或調(diào)制法、反應(yīng)條件、反應(yīng)形式等進(jìn)行大幅度的改變，沒有特別限定，在使催化劑在漿料狀態(tài)下反應(yīng)的情況下，作為漿料中的固體成分濃度，優(yōu)選在150質(zhì)量/容量％、優(yōu)選為330質(zhì)量/容量％、更優(yōu)選為1025質(zhì)量/容量％的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。作為用作原料的醛，可列舉出例如，甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C1-Cltl脂肪族飽和醛；丙烯醛、異丁烯醛、丁烯醛等C3-Cltl脂肪族α，β-不飽和醛；苯醛、甲苯基醛、芐基醛、鄰苯二甲醛等C6-C2。芳香族醛；以及這些醛的衍生物。這些醛可以單獨(dú)或者作為任意的2種以上的混合物使用。作為醇，可列舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1-Cltl脂肪族飽和醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇等C5-Cltl脂環(huán)族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-Cltl二醇；烯丙基醇、甲基丙烯醇等C3-Cltl脂肪族不飽和醇；芐基醇等C6-C2tl芳香族醇；3-烷基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷等羥基氧雜環(huán)丁烷類。這些醇可以單獨(dú)或者作為任意的2種以上的混合物使用。本實(shí)施方式的制造方法中，可以(a)使醛與醇反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的羧酸酯，也可以(b)通過1種或2種以上的醇的反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的羧酸酯。在由醛與醇制造羧酸酯時(shí)，醛與醇的量比沒有特別限定，例如，可以在醛/醇的摩爾比為101/1，000這樣的寬范圍下實(shí)施，通常在摩爾比為1/21/50的范圍實(shí)施。在由2種醇制造羧酸酯時(shí)，醇物種的量比沒有特別限定，例如在一種醇/另一種的醇的摩爾比為101/1，000、優(yōu)選為1/21/50的范圍進(jìn)行實(shí)施。在羧酸酯的制造中，可以通過氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)、滴流反應(yīng)等任意方法，采用間歇式或連續(xù)式任一方式進(jìn)行實(shí)施。反應(yīng)也可以在無溶劑下實(shí)施，還可以使用對(duì)反應(yīng)成分為惰性的溶劑、例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等進(jìn)行實(shí)施。反應(yīng)形式也可以采用固定床式、流化床式、攪拌槽式等現(xiàn)有公知的形式。例如，在以液相實(shí)施時(shí)，可以采用鼓泡塔反應(yīng)器、導(dǎo)流筒(Draft-Tube)型反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器等任意的反應(yīng)器形式。用于羧酸酯制造的氧可以是分子態(tài)氧即氧氣本身的形態(tài)或?qū)⒀鯕庥脤?duì)反應(yīng)為惰性的稀釋劑例如氮?dú)?、二氧化碳等稀釋而成的混合氣體的形式，從操作性、經(jīng)濟(jì)性等角度出發(fā)，優(yōu)選使用空氣作為氧原料。氧氣分壓可以根據(jù)醛物種、醇物種等反應(yīng)原料、反應(yīng)條件或者反應(yīng)器形式等改變，實(shí)用上，反應(yīng)器出口的氧氣分壓在成為爆炸范圍的下限以下的濃度的范圍，例如，優(yōu)選控制在2080kPa。反應(yīng)壓力可以在減壓至加壓下的任意的廣泛的壓力范圍下實(shí)施，通常在0.052MPa的壓力下實(shí)施。從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)定全壓(例如，氧氣濃度8%)，以使反應(yīng)器流出氣體的氧氣濃度不超過爆炸極限。在以液相等實(shí)施羧酸酯的制造反應(yīng)的情況下，優(yōu)選向反應(yīng)體系中添加堿金屬或者堿土金屬的化合物(例如，氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)，使反應(yīng)體系的PH保持在69。這些堿金屬或者堿土金屬的化合物可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。制造羧酸酯時(shí)的反應(yīng)溫度即使在200°C以上的高溫下也可以實(shí)施，優(yōu)選為30200°C。更優(yōu)選為40150°C、進(jìn)一步優(yōu)選為60120°C。反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，根據(jù)設(shè)定條件而不同，因此不能一概而論，但通常為120小時(shí)。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式并不限于這些實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員不僅可以實(shí)施以下所示的實(shí)施例，還可以加入各種改變而實(shí)施，這些變更也包括在本申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍內(nèi)。另外，實(shí)施例和比較例中，Ni、X的負(fù)載量和Ni/(Ni+X)原子比的確定、載體成分元素(Si、Al、堿性金屬、Mg)的含量的確定、鎳與載體成分元素的組成比的確定、納米顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的解析、催化劑金屬成分的化學(xué)狀態(tài)的解析、納米顆粒的形態(tài)觀察和元素分析、催化劑的紫外可見分光光譜的測(cè)定、鎳的化學(xué)狀態(tài)解析、載體和催化劑的物性測(cè)定(比表面積、細(xì)孔徑、細(xì)孔容積)、載體和催化劑的形狀觀察、平均粒徑的測(cè)定通過以下方法實(shí)施。[Ni、X的負(fù)載量和Ni/(Ni+X)原子比的確定]催化劑中的鎳和X的濃度使用ThermoFisherScientificK.K.制IRISIntrepidIIXDL型ICP發(fā)光分析裝置(ICP-AES，MS)進(jìn)行定量。試樣調(diào)制如下將催化劑稱取到Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制分解容器中，加入硝酸和氟化氫，使用MilestoneGeneralK.K.制ETH0STC型微波分解裝置加熱分解后，在加熱器上蒸發(fā)干固，接著向析出的殘留物中加入硝酸和鹽酸，使用微波分解裝置進(jìn)行加壓分解，將所得到的分解液用純水定容，將其作為檢測(cè)液。定量方法如下，使用ICP-AES以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，減去同時(shí)實(shí)施的操作空白值，求出催化劑中的鎳和X含量，算出負(fù)載量和原子比。[載體成分元素(Si、Al、堿性金屬、Mg)的含量的確定]調(diào)制用王水使載體溶解而成的試樣和用堿性熔鹽使載體溶解而成的試樣。使用SEICOElectronicsindustrialCo.,Ltd.制JY-38P2型ICP發(fā)光分析裝置(ICP-AES)，以用王水溶解而成的試樣測(cè)定堿性金屬和/或Mg的含量，以用堿性熔鹽溶解而成的試樣測(cè)定Al、Si的含量，由所得到的金屬含量算出原子比。[鎳與載體成分元素的組成比的確定]由前述測(cè)定的Ni、Al、Mg和堿性金屬的含量算出原子比。[納米顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的解析]使用Rigaku公司制Rint2500型粉末X射線衍射裝置(XRD)，在X射線源Cu管(40kV,200mA)、測(cè)定范圍565deg(0.02deg/step)、測(cè)定速度0.2deg/min、狹縫寬度(散射、發(fā)散、受光)ldeg、ldeg、0.15mm的條件下進(jìn)行。采用催化劑試樣均勻分散在無反射試樣板上并以氯丁二烯橡膠固定的方法。[催化劑金屬成分的化學(xué)狀態(tài)的解析]使用ThermoElectron公司制ESCALAB250型X射線光電子分光裝置(XPS)，在激發(fā)源AlKα15kVX10mA、分析面積約Imm(形狀橢圓)選取區(qū)域全范圍掃描(surveyscan)01，100eV、窄掃描Ni2p的條件下進(jìn)行。測(cè)定試樣如下所述，用瑪瑙乳缽將催化劑顆粒磨碎，在粉體專用試樣臺(tái)上收集，供于XPS測(cè)定。[納米顆粒的形態(tài)觀察和元素分析]使用JEOL公司制3100FEF型透射型電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡裝置(TEM/STEM)[加速電壓300kV，帶有能量色散型檢測(cè)器(EDX)]，測(cè)定TEM明視野圖像、STEM暗視野圖像、STEM-EDS組成分析(點(diǎn)分析、繪圖、線分析)。數(shù)據(jù)解析軟件方面，TEM圖像、STEM圖像解析(長(zhǎng)度測(cè)定、傅里葉變換解析)使用DigitalMicrographVer.1.70.16，Gatan,EDS數(shù)據(jù)解析(繪像處理、組成定量計(jì)算)使用NORANSystemSIXver.2.0,ThermoFisherScientific。測(cè)定試樣如下所述，用乳缽將催化劑顆粒粉碎后，使其分散于乙醇中，進(jìn)行約1分鐘超聲波洗滌后，滴加到Mo制微細(xì)篩網(wǎng)上，風(fēng)干，將其作為TEM/STEM觀察用試樣。[催化劑的紫外可見分光光譜的測(cè)定]使用日本分光公司制V-550型紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)[帶有積分球單元、粉末試樣用支架]，在測(cè)定范圍800-200nm、掃描速度400nm/min下進(jìn)行。測(cè)定試樣如下所述，用瑪瑙乳缽將催化劑顆粒磨碎，將其設(shè)置于粉末試樣用支架上，供于UV-Vis測(cè)定。[鎳的化學(xué)狀態(tài)解析]使用Technos公司制XFRA190型高分辨雙晶X射線熒光光譜裝置(HRXRF)測(cè)定NiKa光譜，將所得到的各種參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鎳金屬、氧化鎳)比較，推測(cè)催化劑中鎳的價(jià)數(shù)等化學(xué)狀態(tài)。測(cè)定試樣以原樣的狀態(tài)供于測(cè)定。M的Ka光譜的測(cè)定以部分光譜模式進(jìn)行。此時(shí)，分光晶體(dispersivecrystal)使用Ge(220)、狹縫使用縱發(fā)散角1°的狹縫，激發(fā)電壓和電流分別設(shè)定為35kV和80mA。在其上，標(biāo)準(zhǔn)試樣使用濾紙作為吸收器，對(duì)每個(gè)催化劑試樣選擇計(jì)數(shù)時(shí)間，進(jìn)行測(cè)定，并使Kα光譜的峰強(qiáng)度為3，OOOcps以下10，000COimts以上。用各個(gè)試樣反復(fù)測(cè)定5次，在該反復(fù)測(cè)定前后進(jìn)行金屬試樣的測(cè)定。對(duì)實(shí)測(cè)光譜進(jìn)行平滑化處理(S-G法7點(diǎn)-5次)后，算出峰位置、半值寬度(FWHM)、不對(duì)稱指數(shù)(Al)，將峰位置與在試樣的測(cè)定前后測(cè)定的金屬試樣的測(cè)定值的偏差，作為化學(xué)位移(ΔΕ)。[載體和催化劑的物性測(cè)定比表面積、細(xì)孔徑、細(xì)孔容積]通過寸·才二夕7公司制才一卜H3ΜΡ裝置，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w進(jìn)行測(cè)定(氮?dú)馕椒?。比表面積采用BET法、細(xì)孔徑以及細(xì)孔分布采用BJH法、細(xì)孔容積采用在PAVMax下的吸附量。[載體和催化劑形狀的觀察]使用日立制作所公司制X-650掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)，觀察載體和催化劑顆粒。[載體和催化劑的平均粒徑的測(cè)定]使用BeckmanCoulter,Inc.制LS230型激光衍射散射法粒度分布測(cè)定裝置，測(cè)定平均粒徑(體積基準(zhǔn))?！矃⒖祭?〕使用市售的氧化鎳(和光純藥公司制)0.5g作為催化劑，將異丁烯醛1.0g、甲醇IOmL加入到具備磁力攪拌器的SUS316制的高壓釜式反應(yīng)器(總?cè)萘?20mL)，關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)后，將含有7體積％的氧氣的氮?dú)獾幕旌蠚怏w導(dǎo)入氣相部，將體系內(nèi)全壓升壓至3.OMPa0接著，將反應(yīng)器固定于油浴，在攪拌下將反應(yīng)溫度設(shè)為80°C，使其反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，除去殘留壓力，打開高壓釜后，濾除催化劑，通過氣相色譜儀分析濾液。其結(jié)果是，甲基丙烯酸甲酯的生成量為1.Oymol0〔參考例2〕除了代替氧化鎳使用過氧化鎳水合物(7^F-J”★公司制)作為催化劑以外，與參考例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，甲基丙烯酸甲酯的生成量為5.3μπι01?！矃⒖祭?〕除了代替氧化鎳使用鎳金屬(和光純藥公司制)作為催化劑以外，與參考例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，未能確認(rèn)到甲基丙烯酸甲酯的生成?！矊?shí)施例1〕(1)催化劑調(diào)制將市售的Y-氧化鋁(水澤化學(xué)公司制、才、才匕‘一F)30g添加到放有蒸餾水IOOmL的玻璃容器中，在60°C下攪拌，同時(shí)滴加規(guī)定量的硝酸鎳水溶液、氯化鈀水溶液，添加0.5N氫氧化鈉水溶液將上述水溶液的pH調(diào)整為8，在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，靜置，除去上清液，用蒸餾水洗滌至檢測(cè)不出Cl離子為止，將其在105°C下干燥16小時(shí)后，在空氣中在600°C下燒成5小時(shí)。接著，將所得到的催化劑在氫氣氛圍中在室溫下進(jìn)行1小時(shí)的還原處理，從而獲得負(fù)載有鎳1.5質(zhì)量％、鈀0.5質(zhì)量％的催化劑(NiOPd/γ-氧化鋁)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Pd)原子比為0.84。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，雖說不是明顯的峰，但存在相當(dāng)于鈀的結(jié)晶的寬峰。雖然是接近粉末X射線衍射的檢測(cè)限(2nm)的值，但通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。對(duì)于M的化學(xué)狀態(tài)，根據(jù)X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑34nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.8nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)到任一顆粒均含有鎳和鈀。該復(fù)合顆粒的鎳/鈀原子比(平均值)為1.24。(2)羧酸酯的合成將上述(1)中得到的催化劑0.2g、異丁烯醛l.Og、甲醇IOmL放入具備磁力攪拌器的SUS316制的高壓釜式反應(yīng)器(總?cè)萘?20mL)，關(guān)閉高壓釜，體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，將含有7體積％的氧氣的氮?dú)獾幕旌蠚怏w導(dǎo)入氣相部，使體系內(nèi)全壓升壓至3.OMPa0接著，將反應(yīng)器固定于油浴，在攪拌下使反應(yīng)溫度為80°C，使其反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后，除去殘留壓力，打開高壓釜后，濾除催化劑，通過氣相色譜儀分析濾液。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為18.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為74.5%?！矊?shí)施例2〕除了代替氯化鈀水溶液使用硝酸銀水溶液以外，用與實(shí)施例1的(1)同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和銀的負(fù)載量分別為1.6質(zhì)量％和1.3質(zhì)量％(NiOAg/Y-氧化鋁)。另外，Ni/(Ni+Ag)原子比為0.69。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于銀的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為4nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。對(duì)于M的化學(xué)狀態(tài)，根據(jù)X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)到為2價(jià)。利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑45nm具有極大分布(數(shù)均粒徑4.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)到任一顆粒均含有鎳和銀。該復(fù)合顆粒的鎳/銀原子比(平均值)為0.81。另外，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未出現(xiàn)405nm附近的來自銀納米顆粒的表面等離子體吸收峰，在200800nm波長(zhǎng)區(qū)域確認(rèn)到NiO2引起的寬吸收。使用該催化劑，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為6.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為55.1%?！矊?shí)施例3〕除了代替氯化鈀水溶液使用氯金酸水溶液以外，用與實(shí)施例1的(1)同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為1.4質(zhì)量％和0.4質(zhì)量％(NiOAu/Y-氧化鋁)。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.92。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。雖然是接近粉末X射線衍射的檢測(cè)限(2nm)的值，但通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。對(duì)于M的化學(xué)狀態(tài)，根據(jù)X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)為2價(jià)。利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.14。利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果確認(rèn)到未出現(xiàn)530nm附近的來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰，在200800nm波長(zhǎng)區(qū)域確認(rèn)到NiO2引起的寬吸收。使用該催化劑，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為22.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為92.4%。〔參考例4〕除了未添加氯化鈀水溶液且不進(jìn)行氫還原以外，用與實(shí)施例1的(1)同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，從而獲得負(fù)載有鎳1.5質(zhì)量％的催化劑(NiO/γ-氧化鋁)。使用該催化劑，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為3.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為35.2%?！脖容^例1〕除了不添加硝酸鎳以外，用與實(shí)施例1的(1)同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，從而獲得負(fù)載有鈀0.5質(zhì)量％的催化劑(Pd/γ-氧化鋁)。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可知，存在相當(dāng)于鈀的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。使用該催化劑，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為10.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為52.4%。〔比較例2〕除了代替氯化鈀水溶液使用硝酸銀水溶液、不添加硝酸鎳以外，用與實(shí)施例1的(1)同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，從而獲得負(fù)載有銀1.5質(zhì)量％的催化劑(Ag/)γ-氧化鋁)。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可知，存在相當(dāng)于銀的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為5nm左右。利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果在405nm附近觀察到來自銀納米顆粒的表面等離子體吸收峰。使用該催化劑，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為2.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為25.3%。〔比較例3〕除了代替氯化鈀水溶液使用硝酸銀水溶液，將熱處理氛圍由空氣變?yōu)闅錃庖酝?，用與實(shí)施例1的(1)同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，從而獲得負(fù)載有鎳1.5質(zhì)量％、銀1.4質(zhì)量％的催化劑(NiAg/γ-氧化鋁)。由該催化劑的X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)到鎳被還原為金屬狀態(tài)，形成鎳與銀的合金。使用該催化劑，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為1.5%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為5.1%。表1表示實(shí)施例13、參考例4和比較例13的羧酸酯制造用催化劑的物性和反應(yīng)結(jié)果。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>〔實(shí)施例4〕使用包含醋酸鎂的水溶液，在熱水浴上使市售的二氧化硅(富士〉'Jν7化學(xué)公司制、*YU7·々卜Q-15)中浸漬負(fù)載鎂化合物。接著，將所得到的浸漬物在120°C下干燥12小時(shí)，在空氣中在600°C下燒成6小時(shí)。由此，獲得含有以Mg計(jì)為5質(zhì)量％的氧化鎂的二氧化硅_氧化鎂載體(SiO2-MgO)。接著，將包含規(guī)定量的硝酸鎳和氯金酸水溶液的水溶液IOOmL加熱到80°C。向該水溶液中投入前述得到的二氧化硅_氧化鎂載體30g，在攪拌下保持在80°C，同時(shí)繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使鎳與金成分析出在載體上。接著，靜置，除去上清液，用蒸餾水洗滌直至檢測(cè)不到Cl離子后，過濾。將其在105°C下干燥16小時(shí)后，在空氣中500°C下燒成3小時(shí)，從而獲得負(fù)載有鎳1.0質(zhì)量％、金0.8質(zhì)量％的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.81。根據(jù)上述催化劑的粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，觀察到屬于金的寬衍射峰，屬于Au(Ill)面的衍射峰的線寬變寬，從而算出平均微晶直徑，結(jié)果平均微晶直徑為3nm。另一方面，由于未觀察到來自鎳的衍射圖案，因而推定鎳作為非晶質(zhì)相存在。對(duì)于鎳的化學(xué)狀態(tài)，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)到鎳為2價(jià)。使用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)，觀察上述催化劑的微細(xì)結(jié)構(gòu)。如圖1所示那樣，粒徑23nm的球狀顆粒均勻負(fù)載于載體表面上。納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.Onm(計(jì)算個(gè)數(shù)100)。進(jìn)一步放大觀察納米顆粒時(shí)(圖2)，在納米顆粒中觀察到晶格條紋。通過傅里葉變換進(jìn)行解析，結(jié)果可知，對(duì)應(yīng)于Au(200)的面間隔(d=2.039AO的晶格條紋以90°相交，為Au(200)的晶格像。因此，該納米顆粒為結(jié)晶性的金。由其他顆粒也觀察到與Au(200)、Au(111)的面間隔對(duì)應(yīng)的晶格條紋。接著，對(duì)各個(gè)納米顆粒進(jìn)行利用STEM-EDS的組成點(diǎn)分析，結(jié)果在任一顆粒都檢測(cè)出鎳和金。該納米顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50)為0.82。在納米顆粒以外的分析點(diǎn)中，鎳是被微量檢出的程度。進(jìn)一步對(duì)觀察到的顆粒進(jìn)行納米區(qū)域分析(圖3)，結(jié)果顆粒中央部(測(cè)定點(diǎn)1)的Ni/Au原子比為0.73、顆粒邊緣部(測(cè)定點(diǎn)2)為2.95。顆粒以外的部分(測(cè)定點(diǎn)3)中僅微量檢測(cè)出鎳。對(duì)20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行同樣的測(cè)定，結(jié)果任一顆粒都在邊緣部周圍中檢測(cè)出大量鎳。根據(jù)EDS元素繪圖(elementalmapping)，觀察到鎳與金的分布幾乎一致。另外，根據(jù)組成的譜線輪廓(圖4)，任一掃描方向(1、2)都是鎳比金的分布更大一圈。這樣，鎳分布于金上，并且在顆粒的邊緣周圍部檢測(cè)出大量的鎳，因而認(rèn)為上述催化劑所含的納米顆粒具有金納米顆粒的表面被鎳覆蓋的形態(tài)。圖5為利用紫外可見分光法(UV-Vis)的Ni0Au/Si02-Mg0催化劑顆粒的吸收光譜。試樣Au/Si02-Mg0為將金納米顆粒負(fù)載于同一載體的試樣(后述的比較例4中調(diào)制的催化劑)，在530nm附近出現(xiàn)來自金納米顆粒的表面等離子體吸收。試樣Ni0/Si02_Mg0(后述的參考例5中調(diào)制的催化劑)和Ni02/Si02-Mg0(用次氯酸氧化處理參考例5中調(diào)制的試樣而合成)為將NiO和NiO2的微粒負(fù)載于同一載體而成，在Ni02/Si02-Mg0中出現(xiàn)的200SOOnm波長(zhǎng)區(qū)域的寬吸收在NiCVSiO2-MgO中消失。該結(jié)果意味著在高氧化態(tài)的鎳氧化物(NiO2)的情況下，在200800nm波長(zhǎng)區(qū)域顯示寬吸收。相對(duì)于此，Ni0Au/Si02_Mg0中，未出現(xiàn)在530nm附近的金的表面等離子體吸收，在200800nm波長(zhǎng)區(qū)域確認(rèn)到NiO2引起的寬吸收。根據(jù)這些結(jié)果，認(rèn)為Ni0Au/Si02-Mg0催化劑中，其表面并不存在金原子，為金納米顆粒的表面被氧化度高的鎳氧化物包覆的形態(tài)。將上述獲得的催化劑0.3g、異丁烯醛l.Og、甲醇IOmL放入具備磁力攪拌器的SUS316制的高壓釜式反應(yīng)器(總?cè)萘?20mL)，關(guān)閉高壓釜，體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，將含有7體積％的氧氣的氮?dú)獾幕旌蠚怏w導(dǎo)入氣相部，將體系內(nèi)全壓升壓至5.OMPa0接著，將反應(yīng)器固定于油浴，在攪拌下將反應(yīng)溫度設(shè)為60°C使其反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，除去殘留壓力，打開高壓釜后，濾除催化劑，通過氣相色譜儀分析濾液。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為61.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.%。〔參考例5〕除了未添加氯金酸水溶液以外，通過與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有鎳ι.O質(zhì)量％的催化劑(Ni0/Si02-Mg0)。使用該催化劑，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為3.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為30.1%?！脖容^例4〕除了未添加硝酸鎳以外，通過與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有金0.9質(zhì)量％的催化劑(Au/Si02-Mg0)。通過粉末X射線衍射(XRD)算出的金的平均微晶直徑為3nm0使用該催化劑，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為9.7%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為75.0%?！脖容^例5〕除了將熱處理氛圍由空氣變成氫氣以外，通過與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有鎳1.0質(zhì)量％、金0.8質(zhì)量％的催化劑(NiAu/Si02-Mg0)。根據(jù)該催化劑的X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)到鎳被還原為金屬狀態(tài)、形成了鎳與金的合金。使用該催化劑，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為11.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為62.4%?！脖容^例6〕除了代替硝酸鎳使用硝酸鐵以外，通過與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有鐵1.1質(zhì)量％、金0.9質(zhì)量％的催化劑(Fe203Au/Si02-Mg0)。所得到的催化劑的Fe/(Fe+Au)原子比為0.81。從該催化劑的紫外可見分光光譜(UV-Vis)的測(cè)定結(jié)果來看，觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為10.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為55.2%?！脖容^例7〕除了代替硝酸鎳使用硝酸鈷以外，通過與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有鈷1.2質(zhì)量％、金0.8質(zhì)量％的催化劑(Co304Au/Si02-Mg0)。所得到的催化劑的Co/(Co+Au)原子比為0.83。從該催化劑的紫外可見分光光譜(UV-Vis)的測(cè)定結(jié)果來看，觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為2.6%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為45.8%。〔比較例8〕除了代替硝酸鎳使用硝酸銅以外，通過與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有銅1.0質(zhì)量％、金0.8質(zhì)量％的催化劑(Cu0Au/Si02-Mg0)。所得到的催化劑的Cu/(Cu+Au)原子比為0.79。從該催化劑的紫外可見分光光譜(UV-Vis)的測(cè)定結(jié)果來看，觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為9.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為58.1%。表2表示實(shí)施例4、參考例5和比較例48的羧酸酯制造用催化劑的物性和反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>"Fe負(fù)載量、2)Co負(fù)載量、3)Cu負(fù)載量、4)Fe/(Fe+Au)原子比5)Co/(Co+AU)原子比、6)Cu/(Cu+Au)原子比〔實(shí)施例510、參考例6、比較例9〕向二氧化鈦溶膠(石原歹夕^公司制STS_018(Ti02比例30質(zhì)量％))128g中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)公司制^)一吁”卞N-30(Si02比例30質(zhì)量％))2kg并混合，將漿料保持在15°C并保持24小時(shí)后，通過出口氣體溫度設(shè)定為130°C的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，并獲得固體物質(zhì)。接著，在空氣中3000C下燒成2小時(shí)，再在600°C下燒成3小時(shí)而獲得二氧化硅-二氧化鈦載體。以氧化物計(jì)，二氧化硅/二氧化鈦比為93.9/6.O。用氮?dú)馕椒ㄇ蟪龅谋缺砻娣e為236m2/g、細(xì)孔容積為0.26mL/g。利用激光散射法粒度分布測(cè)定裝置的載體的平均粒徑的結(jié)果為60μπι。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，載體的形狀為幾乎球狀。接著，將上述得到的二氧化硅-二氧化鈦載體30g放入加入有蒸餾水IOOmL的玻璃容器中，在90°C下攪拌的同時(shí)，滴加規(guī)定量的硝酸鎳水溶液、氯金酸水溶液，添加0.5N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液的PH調(diào)節(jié)為7，以該狀態(tài)繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，靜置，除去上清液，用蒸餾水洗滌直至檢測(cè)不到Cl離子，將其在105°C下干燥16小時(shí)后，在空氣中400°C下燒成3小時(shí)，從而調(diào)制將Ni/(Ni+Au)組成比變更為O1.0的范圍的催化劑(將鎳與金的總量(摩爾)保持一定)，用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。表3示出所得到的催化劑的物性與相對(duì)于鎳和金的單位摩爾量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性(MMAmol/h/mol-Ni+Au)。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>〔實(shí)施例11〕除了使用實(shí)施例4中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)，代替異丁烯醛使用丙烯醛進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例4同樣的操作和反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯酸甲酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為71.3%、丙烯酸甲酯的選擇率為96.8%?！矊?shí)施例12〕除了使用實(shí)施例4中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)，代替異丁烯醛使用丙烯醛，另外代替甲醇使用乙醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例4同樣的操作和反應(yīng)條件下，進(jìn)行丙烯酸乙酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為81.5%、丙烯酸乙酯的選擇率為96.2%?！矊?shí)施例13〕除了使用實(shí)施例4中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)，代替異丁烯醛使用苯醛，另外代替甲醇使用乙醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例4同樣的操作和反應(yīng)條件下，進(jìn)行安息香酸乙酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，苯醛的轉(zhuǎn)化率為88.2%、安息香酸乙酯的選擇率為98.2%?！矊?shí)施例14〕除了使用實(shí)施例4中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)，代替異丁烯醛使用甲基丙烯醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例4同樣的操作和反應(yīng)條件下進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，甲基丙烯醇的轉(zhuǎn)化率為59.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.1%?！矊?shí)施例15〕除了使用實(shí)施例4中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)，使反應(yīng)溫度為80°C，代替異丁烯醛、甲醇使用乙醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例4同樣的操作和反應(yīng)條件下，進(jìn)行醋酸乙酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，乙醇的轉(zhuǎn)化率為30.4%、醋酸乙酯的選擇率為91.2%?！矊?shí)施例16〕除了使用實(shí)施例4中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Mg0)，代替異丁烯醛使用乙二醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例4同樣的操作和反應(yīng)條件下進(jìn)行乙醇酸甲酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為42.4%、乙醇酸甲酯的選擇率為90.5%。〔實(shí)施例17〕(1)載體的調(diào)制將在純水5.OL中溶解有硝酸鋁9水合物4.16kg、60%硝酸540g而成的水溶液緩慢滴加到保持在15°C的攪拌狀態(tài)的膠體粒徑1020nm的二氧化硅溶膠溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制、^)一〒、”卞N-30、Si02含量30質(zhì)量％)20.0kg中，獲得二氧化硅溶膠、硝酸鋁的混合漿料。然后，將混合漿料在50°C下保持24小時(shí)，使其熟化。冷卻到室溫后，用出口溫度設(shè)定為130°C的噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥，獲得固體物質(zhì)。接著，將所得到的固體物質(zhì)填充到上部開口的不銹鋼制容器中，使其厚約Icm左右，用電爐以2小時(shí)從室溫升溫至300°C后保持3小時(shí)。進(jìn)而以2小時(shí)升溫至600°C后保持3小時(shí)，然后緩慢冷卻，獲得二氧化硅-氧化鋁載體。所得到的載體的鋁的量相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量為10摩爾％。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為145m2/g、細(xì)孔容積為0.27mL/g、平均細(xì)孔徑為8nm。根據(jù)激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，載體的平均粒徑為62μm。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，載體的形狀為幾乎球狀。(2)催化劑的制造將含有硝酸鎳6水鹽22.30g和1.3mol/L的氯金酸水溶液20mL的水溶液1.OL加熱到80°C。將上述得到的二氧化硅-氧化鋁載體300g投入到該水溶液中，在攪拌下保持在80°C的同時(shí)，添加0.5N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液的pH調(diào)節(jié)為7.5，在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使鎳和金成分析出到載體上。接著，靜置，除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，過濾。將其在105°C下干燥16小時(shí)后，在空氣中450°C下燒成5小時(shí)，從而獲得負(fù)載有鎳1.43質(zhì)量％、金1.45質(zhì)量％的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.768、Ni/Al原子比為0.144。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為150m2/g、細(xì)孔容積為0.28mL/g、平均細(xì)孔徑為8nm。利用激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，催化劑的平均粒徑為61μm。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，催化劑的形狀為幾乎球狀。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，雖說不上是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。雖然是與粉末X射線衍射的檢測(cè)限(2nm)接近的值，但通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右ο對(duì)于鎳的化學(xué)狀態(tài)，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果，確認(rèn)到鎳為2價(jià)。進(jìn)而，由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.458、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.331。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。進(jìn)一步放大觀察納米顆粒時(shí)，在納米顆粒中觀察到與Au(Ill)的面間隔對(duì)應(yīng)的晶格條紋。利用STEM-EDS對(duì)各個(gè)納米顆粒進(jìn)行組成點(diǎn)分析，結(jié)果確認(rèn)到在任一納米顆粒中均含有鎳和金。該復(fù)合納米顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50個(gè))為0.83。進(jìn)而對(duì)觀察到的顆粒進(jìn)行納米區(qū)域分析，結(jié)果任一顆粒都是鎳分布于金上，在顆粒邊緣部檢測(cè)出大量的鎳。接著，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未出現(xiàn)530nm附近的來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰，在200800nm波長(zhǎng)區(qū)域確認(rèn)到NiO2引起的寬吸收。由以上結(jié)果，確認(rèn)到本實(shí)施方式的催化劑所含的納米顆粒具有金納米顆粒的表面被氧化狀態(tài)的鎳覆蓋的形態(tài)，是與單一金屬物種的金納米顆粒不同的表面電子狀態(tài)。(3)羧酸酯的合成將上述獲得的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203)200g放入具備催化劑分離器的、液相部為1.2升的攪拌型不銹鋼制反應(yīng)器中，以攪拌葉片的尖端速度4m/s的速度攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，實(shí)施利用醛與醇、或者1種或2種以上的醇的氧化的羧酸酯的生成反應(yīng)。將36.7質(zhì)量％的異丁烯醛/甲醇溶液以0.6升/hr、l4質(zhì)量％的NaOH/甲醇溶液以0.06升/hr連續(xù)地供給到反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng)壓力0.5MPa下，吹入空氣，并使出口氧氣濃度為4.0容量％(相當(dāng)于氧氣分壓0.02MPa)，控制供給到反應(yīng)器的NaOH濃度，并使反應(yīng)體系的PH為7。由反應(yīng)器出口通過溢流(overflow)方式連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物，利用氣體色譜法進(jìn)行分析，研究反應(yīng)性。反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為61.5%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.6%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.60mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為61.7%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.7%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.628mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下，確認(rèn)到抑制了作為催化劑活性成分的鎳和金的剝離、溶出、以及作為載體成分的二氧化硅的溶出。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.28mL/g、平均細(xì)孔徑為8nm。接著，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察反應(yīng)后的催化劑，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Onm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。利用STEM-EDS對(duì)各個(gè)納米顆粒進(jìn)行組成點(diǎn)分析，結(jié)果確認(rèn)到任一納米顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合納米顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50個(gè))為0.85。另外，對(duì)觀察的顆粒進(jìn)行納米區(qū)域分析，結(jié)果，任一顆粒均是鎳分布在金上，在邊緣部檢測(cè)出大量的鎳。另外，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀察到530nm附近的來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰。由以上結(jié)果，確認(rèn)到本實(shí)施方式的催化劑物性和復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后無變化?！矊?shí)施例18〕除了添加硝酸鋁，并使鋁的量相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量為15摩爾％，使燒成溫度為700°C以外，用與實(shí)施例17的⑴同樣的操作獲得比表面積110m2/g的二氧化硅-氧化鋁載體。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為4.46g以外，用與實(shí)施例17的(2)同樣的方法制造催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為0.25質(zhì)量％、1.43質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.370、Ni/Al原子比為0.017。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.452、化學(xué)位移(AE)為0.341。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.81。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為58.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.7%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.220mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為58.6%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.9%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.260mol/h/kg-cat,反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.4nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例19〕將市售的二氧化硅凝膠(富士*1Jν7化學(xué)公司制、—乂1J7々卜Q-10)300g加入到放有蒸餾水500mL的玻璃容器中，向二氧化硅凝膠溶液中少量添加作為鋁源的硝酸鋁9水合物98.5g，使之溶解后，在熱水浴上蒸發(fā)干燥。將所得到的固體物質(zhì)填充到上部開口的不銹鋼制容器中，并使其厚約Icm左右，用電爐以2小時(shí)從室溫升溫至300°C后，保持3小時(shí)。進(jìn)而以2小時(shí)升溫至600°C后保持3小時(shí)，然后緩慢冷卻，獲得二氧化硅_氧化鋁載體。鋁的量相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量為5摩爾％。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為183m2/g。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為66.89g以外，用與實(shí)施例17的(2)同樣的方法制造催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為4.50質(zhì)量％、1.44質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.913、Ni/Al原子比為0.914。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.403、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.336。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑2.9nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.85。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為57.6%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為93.6%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.038mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為57.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為93.8%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.992mol/h/kg-cat,反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.lnm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化。〔實(shí)施例2O〕將市售的二氧化硅氧化鋁化合物(日揮化學(xué)公司制、N631HN、相對(duì)于硅和鋁的總摩爾量的氧化鋁量30摩爾％)填充到上部開口的不銹鋼制容器中并使其厚約Icm左右，用電爐以2小時(shí)從室溫升溫至300°C后保持3小時(shí)。進(jìn)而以2小時(shí)升溫至800°C后保持3小時(shí)，然后緩慢冷卻，獲得目標(biāo)物。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為348m2/g。接著，除了使用上述載體以外，用與實(shí)施例17的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為1.40質(zhì)量％、1.42質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.768、Ni/Al原子比為0.046。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的本催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.492、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.329。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Onm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.80。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為60.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.3%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.436mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為61.0%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.2%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.501mol/h/kg-cat,反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例21〕將使硝酸鋁9水合物4.86kg、硝酸銣1.53kg溶解于純水5.OL中而成的水溶液緩慢滴加到保持在15°C的攪拌狀態(tài)的膠體粒徑1020nm的二氧化硅溶膠溶液(t>二公司制、TX11561、Si02含量30質(zhì)量％)20.Okg中，獲得二氧化硅溶膠、硝酸鋁、硝酸銣的混合漿料。然后，將混合漿料在室溫下保持24小時(shí)，使之熟化。然后，將混合漿料用出口溫度設(shè)定為130°C的噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥，獲得固體物質(zhì)。接著，將所得到的固體物質(zhì)填充到上部開口的不銹鋼制容器中使其厚約Icm左右，用電爐以2小時(shí)從室溫升溫至400°C后，保持3小時(shí)。進(jìn)而以2小時(shí)升溫至580°C后保持3小時(shí)，然后緩慢冷卻，獲得二氧化硅-氧化鋁-銣載體。相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量，鋁的量為11.5摩爾％，(堿金屬+1/2\堿土金屬+1/3X稀土金屬)/Α1原子比為0.80。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為127m2/g。利用激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，載體的平均粒徑為64μm。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，載體的形狀為幾乎球狀。接著，將包含硝酸鎳6水鹽14.9g和1.3mol/L的氯金酸水溶液13mL的水溶液1.OL加熱到90°C。向該水溶液中投入上述得到的二氧化硅_氧化鋁_銣載體300g，在攪拌下保持在90°C，同時(shí)繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使鎳與金成分析出到載體上。接著，靜置，除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，過濾。將其在105°C下干燥16小時(shí)后，在空氣中500°C下燒成3小時(shí)，從而獲得負(fù)載有鎳0.97質(zhì)量％、金0.95質(zhì)量％的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203-Rb20)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.774、Ni/Al原子比為0.ll、Ni/Rb原子比為0.137。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。與上述同樣，雖然寬但存在相當(dāng)于金結(jié)晶的峰，算出平均微晶直徑為3.Onm。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的本催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.432、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.345。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑2.8nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.02。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為240g以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為55.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.1%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.721mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為54.9%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.3%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.692mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化。〔實(shí)施例22〕除了代替硝酸銣添加硝酸鍶2.90kg以外，用與實(shí)施例21同樣的方法調(diào)制二氧化硅-氧化鋁-鍶載體。相對(duì)于硅和鋁的總摩爾量，鋁的量為11.5摩爾％，(堿金屬+1/2X堿土金屬+1/3X稀土金屬)/Α1原子比為0.53。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為138m2/g。利用激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，載體的平均粒徑為62μπι。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，催化劑的形狀為幾乎球狀。接著，除了使用前述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為59.46g以外，用實(shí)施例21同樣的方法制造催化劑，獲得負(fù)載有鎳3.98質(zhì)量％、金0.97質(zhì)量％的催化劑(NiOAu/SiO2-Al2O3-SrO)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.932、Ni/Al原子比為0.421、Ni/Sr原子比為0.398。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.464、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.339。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Onm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.1。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為240g以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為52.5%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.0%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.426mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為52.8%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.9%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.451mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例23〕除了使硝酸鋁9水合物的量為1.88kg、代替硝酸銣添加硝酸鎂3.5kg和硝酸鑭6水鹽1.Okg以外，用與實(shí)施例21同樣的方法調(diào)制二氧化硅_氧化鋁-鎂-鑭載體。鋁的量相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量為4.8摩爾％，(堿金屬+1/2X堿土金屬+1/3X稀土金屬)/Al原子比為1.514。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為115m2/g。利用激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，載體的平均粒徑為62μm。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，載體的形狀為幾乎球狀。接著，除使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為4.46g以外，用與實(shí)施例21同樣的方法制造催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為0.25質(zhì)量％、1.02質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.45ΚΝ/Α1原子比為0.064、Ni/(Mg+La)原子比為0.061。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的本催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.493、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.335。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.09。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為240g以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為53.6%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.3%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.557mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為53.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.2%,甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.520mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化。表4表示實(shí)施例1723的羧酸酯制造用催化劑的物性。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>〔實(shí)施例24〕除了使用實(shí)施例17的(2)中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203)，代替異丁烯醛使用丙烯醛、以及代替甲醇使用乙醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例17的(3)同樣的操作和反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯酸乙酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為71.2%、丙烯酸乙酯的選擇率為96.2%、每單位質(zhì)量催化劑的丙烯酸乙酯的生成活性為8.942mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是丙烯醛轉(zhuǎn)化率為71.5%、丙烯酸乙酯的選擇率為96.1%、丙烯酸乙酯的生成活性為8.970mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為3.4nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例25〕(1)載體的制造將在純水5.OL中溶解硝酸鋁9水合物3.75kg、硝酸鎂2.56kg、60%硝酸540g而成的水溶液緩慢滴加到保持在15°C的攪拌狀態(tài)的膠體粒徑1020nm的二氧化硅溶膠溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制、^)一〒、”卞N-30、SiO2含量30質(zhì)量％)20.Okg中，獲得二氧化硅溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂的混合漿料。然后，將混合漿料在50°C下保持24小時(shí)，使其熟化。冷卻到室溫后，用出口溫度設(shè)定為130°C的噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥，獲得固體物質(zhì)。接著，將所得到的固體物質(zhì)填充到上部開口的不銹鋼制容器中，使其厚約Icm左右，用電爐以2小時(shí)從室溫升溫至300°C，保持3小時(shí)。進(jìn)而以2小時(shí)升溫至600°C后保持3小時(shí)，然后緩慢冷卻，獲得載體。所得到的載體相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別含有83.3摩爾％硅、8.3摩爾％鋁和8.3摩爾％鎂。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為148m2/g、細(xì)孔容積為0.26mL/g、平均細(xì)孔徑為8nm。利用激光散射法粒度分布測(cè)定載體的結(jié)果，平均粒徑為64μm0另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，載體的形狀為幾乎球狀。(2)催化劑的調(diào)制將含有硝酸鎳6水鹽23.78g和1.3mol/L的氯金酸水溶液19mL的水溶液1.OL加熱到90°C。向該水溶液中投入上述得到的二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂載體300g，在攪拌下保持在90°C，同時(shí)繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使鎳和金成分析出到載體上。接著，靜置，除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，過濾。將其在105°C下干燥16小時(shí)后，在空氣中在500°C下燒成3小時(shí)，由此，獲得負(fù)載有鎳1.52質(zhì)量％、金1.49質(zhì)量％的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203-Mg0)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.774、Ni/Al原子比為0.179、Ni/Mg原子比為0.179。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為150m2/g、細(xì)孔容積為0.28mL/g、平均細(xì)孔徑為5nm。利用激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，催化劑的平均粒徑為65μHi0由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，催化劑的形狀為幾乎球狀。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。雖然是接近粉末X射線衍射的檢測(cè)限(2nm)的值，但通過scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右ο對(duì)于鎳的化學(xué)狀態(tài)，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)到鎳為2價(jià)。進(jìn)而，由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的本發(fā)明催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.489、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.340。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Onm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。進(jìn)一步放大觀察納米顆粒，則在納米顆粒中觀察到與Au(Ill)的面間隔對(duì)應(yīng)的晶格條紋。對(duì)各個(gè)納米顆粒進(jìn)行利用STEM-EDS的組成點(diǎn)分析，結(jié)果確認(rèn)到任一納米顆粒均含有金和鎳。該復(fù)合納米顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50個(gè))為0.85。進(jìn)而對(duì)觀察到的顆粒進(jìn)行納米區(qū)域分析，結(jié)果任一顆粒均是鎳分布在金上，在邊緣部檢測(cè)出大量的鎳。接著，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未出現(xiàn)530nm附近的來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰，在200800nm波長(zhǎng)區(qū)域確認(rèn)到NiO2引起的寬吸收。由以上結(jié)果，確認(rèn)到本實(shí)施方式的催化劑所含的納米顆粒具有金納米顆粒的表面被氧化狀態(tài)的鎳覆蓋的形態(tài)，是與作為單一金屬物種的金納米顆粒不同的表面電子狀態(tài)。(3)羧酸酯的合成使用上述獲得的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203-Mg0)與實(shí)施例17的⑶同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為65.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為96.1%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為8.192mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為65.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為96.0%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為8.159mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果確認(rèn)到Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下，抑制了作為催化劑活性成分的鎳和金的剝離、溶出、以及作為載體成分的二氧化硅的溶出。反應(yīng)500小時(shí)后，排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.27mL/g、平均細(xì)孔徑為5nm。進(jìn)而，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察反應(yīng)后的催化劑，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。利用STEM-EDS對(duì)各個(gè)納米顆粒進(jìn)行組成點(diǎn)分析，結(jié)果確認(rèn)到任一納米顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合納米顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50個(gè))為0.82。進(jìn)而對(duì)觀察到的顆粒進(jìn)行納米區(qū)域分析，任一顆粒均是鎳在金上分布，在顆粒的邊緣部檢測(cè)出大量鎳。接著，利用紫外可見分光法(UV-Vis)觀察該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀察到530nm附近的來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰。由以上結(jié)果，確認(rèn)到本實(shí)施方式的催化劑物性和復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后無變化?！矊?shí)施例26〕除了將硝酸鋁、硝酸鎂加入二氧化硅溶膠，以使載體所含的鋁和鎂相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為13.6摩爾％和4.3摩爾％，使燒成溫度為700°C以外，與實(shí)施例25的(1)同樣地，獲得比表面積155m2/g的載體。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為3.72g以外，用與實(shí)施例25的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為0.20質(zhì)量％、1.48質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.312、Ni/Al原子比為0.014、Ni/Mg原子比為0.046。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。與上述同樣，雖然寬但存在相當(dāng)于金結(jié)晶的峰，算出平均微晶直徑為3.Onm。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.480、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.334。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.3nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.79。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為64.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.8%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為8.054mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為64.6%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.7%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為8.071mol/h/kg-cat,反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后，排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.4nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例27〕除了將硝酸鋁、硝酸鎂添加到二氧化硅溶膠，以使載體所含的鋁和鎂相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為22.3摩爾％和5.6摩爾％，使燒成溫度為800°C以外，與實(shí)施例25的⑴同樣地，獲得比表面積138m2/g的載體。接著，除使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為77.29g以外，用與實(shí)施例25的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為5.0質(zhì)量％、1.49質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.918、Ni/Al原子比為0.217、Ni/Mg原子比為0.858。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.479、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.327。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Inm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.93。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為64.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.6%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為8.Omol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為63.9%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.7%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為7.983mol/h/kg-cat,反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例28〕除了將硝酸鋁、硝酸鎂添加到二氧化硅溶膠以使載體所含的鋁和鎂相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為36.6摩爾％和17.2摩爾％，使燒成溫度為800°C以外，與實(shí)施例25的⑴同樣地，獲得比表面積123m2/g的載體。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為16.35g、l.3mol/L的氯金酸水溶液的量為13mL以外，用與實(shí)施例25的⑵同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為1.0質(zhì)量％、0.90質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.789、Ni/Al原子比為0.025、Ni/Mg原子比為0.053。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.487、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑2.8nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.03。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為240g以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為63.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.3%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.573mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為63.6%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.4%,甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.601mOl/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.Onm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例29〕向水玻璃3號(hào)(5丨02:2830質(zhì)量％、妝20:910質(zhì)量％)IOkg中加入硫酸直至PH9，接著添加Al2(SO4)3，使pH為2。進(jìn)而加入鋁酸鈉，使pH為55.5，將其一部分進(jìn)行脫水，得到二氧化硅_氧化鋁約10質(zhì)量％的水凝膠。在130°C下通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥后，進(jìn)行洗滌，以使Na2O為0.02質(zhì)量％以下、SO4為0.5質(zhì)量％以下。將其以漿料狀與MgO300g混合，在80°C下處理3小時(shí)后過濾洗滌，然后在110°C下干燥6小時(shí)，接著以3小時(shí)升溫直至700°C后保持3小時(shí)，然后緩慢冷卻。所得到的載體包含相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為79.1%的硅、14.7摩爾％的鋁、和6.3摩爾％的鎂。利用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為223m2/g。利用激光散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果，載體的平均粒徑為60μm。另外，由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，載體的形狀為幾乎球狀。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為47.56g、l.3mol/L的氯金酸水溶液的量為13mL以外，用與實(shí)施例25的⑵同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為3.02質(zhì)量％、0.95質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.914、Ni/Al原子比為0.202、Ni/Mg原子比為0.471。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.490、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.336。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑2.9nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.12。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)觀察該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為240g以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為66.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.8%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.899mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為66.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.9%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.896mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.Onm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例3O〕除了將硝酸鋁、氫氧化鎂添加到二氧化硅溶膠，以使載體所含的鋁和鎂相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為10.2摩爾％和7.2摩爾％，使燒成溫度為600°C以外，與實(shí)施例25的⑴同樣地，獲得比表面積167m2/g的載體。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為112.97g、l.3mol/L的氯金酸水溶液的量為38mL以外，用與實(shí)施例25的⑵同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為7.50質(zhì)量％、3.10質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.89、Ni/Al原子比為0.724、Ni/Mg原子比1.O。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為5nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的本發(fā)明催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.487、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.333。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑45nm具有極大分布(數(shù)均粒徑4.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.71。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為IOOg以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為63.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.2%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為15.759mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為63.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為94.9%,甲基丙烯酸甲酯的生成活性為15.66mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為4.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例31〕除了將硝酸鋁、氫氧化鎂加入到二氧化硅溶膠，以使載體所含的鋁和鎂相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為15.1摩爾％和37.5摩爾％，使燒成溫度為650°C以外，與實(shí)施例25的⑴同樣地，獲得比表面積134m2/g的載體。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為46.0g、H1.3mol/L的氯金酸水溶液的量為38mL以外，用與實(shí)施例25的⑵同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為3.0質(zhì)量％、2.99質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.77ΚΝ/Α1原子比為0.174、Ni/Mg原子比為0.07。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為5nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的本發(fā)明催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.478、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.334。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑46nm具有極大分布(數(shù)均粒徑5.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.65。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為IOOg以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為61.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.4%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為15.269mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為61.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.6%,甲基丙烯酸甲酯的生成活性為15.276mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為5.lnm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例32〕除了將硝酸鋁、硝酸鎂添加到二氧化硅溶膠，以使載體所含的鋁和鎂相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量分別為5.6摩爾％和4.4摩爾％以外，與實(shí)施例25的⑴同樣地獲得比表面積144m2/g的載體。接著，除了使用上述載體，使硝酸鎳6水鹽的量為5.94g、l.3mol/L的氯金酸水溶液的量為12mL以外，用與實(shí)施例25的⑵同樣的方法調(diào)制催化劑。所得到的催化劑的鎳和金的負(fù)載量分別為0.30質(zhì)量％、0.90質(zhì)量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比為0.528、Ni/Al原子比為0.053、Ni/Mg原子比為0.069。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。另一方面，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.411、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.331。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑2.8nm)的23nm的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.15。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。除了使用該催化劑，使催化劑量為240g以外，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為62.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.2%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.432mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為62.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.1%,甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.445mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.Onm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化。表5表示實(shí)施例25-32的羧酸酯制造用催化劑的物性。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>(實(shí)施例33)除了使用實(shí)施例25中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203_Mg0)，代替異丁烯醛使用丙烯醛、以及代替甲醇使用乙醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例17的(3)同樣的操作和反應(yīng)條件下，進(jìn)行丙烯酸乙酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為75.4%、丙烯酸乙酯的選擇率為97.3%、每單位質(zhì)量催化劑的丙烯酸乙酯的生成活性為9.577mol/h/kg-Cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是丙烯醛轉(zhuǎn)化率為75.2%、丙烯酸乙酯的選擇率為97.4%、丙烯酸乙酯的生成活性為9.562mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)研究，結(jié)果幾乎沒有研究到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.lnm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例34〕除了使用實(shí)施例25中調(diào)制的催化劑(Ni0Au/Si02-Al203_Mg0)，代替異丁烯醛使用乙二醇進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例17的(3)同樣的操作和反應(yīng)條件下，進(jìn)行乙醇酸甲酯的生成反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的乙二醇轉(zhuǎn)化率為52.4%、乙醇酸甲酯的選擇率為92.4%、每單位質(zhì)量催化劑的乙醇酸甲酯的生成活性為6.321mol/h/kg-Cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是乙二醇轉(zhuǎn)化率為52.6%、乙醇酸甲酯的選擇率為92.3%、乙醇酸甲酯的生成活性為6.33mol/h/kg-cat，反應(yīng)性幾乎沒有變化。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni和Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)研究，結(jié)果幾乎沒有觀察到催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.2nm，與反應(yīng)前幾乎沒有變化?！矊?shí)施例35〕除了作為載體使用將市售的二氧化硅(富士*‘)*7化學(xué)公司制、今””卜Q-10)浸漬4質(zhì)量％的鉀后，在600下燒成而得到的載體以外，通過與實(shí)施例Π的(2)同樣的方法制造催化劑，從而獲得負(fù)載有鎳1.45質(zhì)量％、金1.44質(zhì)量％的催化劑(NiOAu/Si02/K)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.772。由該催化劑的粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰，通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。對(duì)于鎳的化學(xué)狀態(tài)，由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果推測(cè)為鎳的高自旋2價(jià)，NiKa光譜與作為單一化合物的氧化鎳幾乎一致。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為0.325、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.331。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.86。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為45.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為92.5%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.458mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為40.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為91.4%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為4.821mol/h/kg-cat，確認(rèn)到反應(yīng)活性和選擇性降低。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni為5ppm、3ppm，Au為lppm、0.6ppm,Si為10ppm、7ppm，確認(rèn)到Ni、Au和Si的剝離、溶出。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的一部分產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為4.6nm，觀察到復(fù)合納米顆粒燒結(jié)?！矊?shí)施例36〕除了使用市售的Y-氧化鋁(水澤化學(xué)公司制、才、才匕‘一F)作為載體以外，通過與實(shí)施例17的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑，從而獲得負(fù)載有鎳1.49質(zhì)量％、金1.51質(zhì)量％的催化劑(NiOAu/yAlA)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.768。由該催化劑的粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰，通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右ο由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果，推測(cè)鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKa光譜的差異辨明其是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜得到的催化劑的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.350、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.334。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKα光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Inm)的23nm的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.89。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為47.2%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為92.8%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.718mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為41.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為91.5%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為4.945mol/h/kg-cat，確認(rèn)到反應(yīng)活性和選擇性降低。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni，Au，Al離子濃度，結(jié)果Ni為3ppm、2ppm，Au為0.9ppm、0.7ppm,Al為10ppm、8ppm，確認(rèn)到Ni、Au和Al的剝離、溶出。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的一部分產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為4.2nm，觀察到復(fù)合顆粒燒結(jié)?！矊?shí)施例37〕除了使用實(shí)施例5中得到的二氧化硅-二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體以外，通過與實(shí)施例17的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑，獲得負(fù)載有鎳1.50質(zhì)量％，金1.52質(zhì)量％的催化劑(Ni0Au/Si02-Ti02)。所得到的催化劑的Ni/(Ni+Au)原子比為0.768。由該催化劑的粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，未觀測(cè)到來自鎳的衍射圖案，確認(rèn)到其以非晶質(zhì)的狀態(tài)存在。另一方面，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰，通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。對(duì)于鎳的化學(xué)狀態(tài)，由高分辨雙晶X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果推測(cè)為鎳的高自旋2價(jià)，NiKa光譜與作為單一化合物的氧化鎳幾乎一致。由實(shí)測(cè)光譜得到的本催化劑的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.252、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.330。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKa光譜的半值寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該催化劑的活性物種的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒負(fù)載于載體上。通過附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)，對(duì)每一個(gè)觀察到的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20個(gè)點(diǎn))，確認(rèn)任一顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.81。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為55.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為92.8%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.699mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為48.8%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為92.1%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為5.867mol/h/kg-cat，確認(rèn)到反應(yīng)活性和選擇性降低。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Ni、Au、Si離子濃度，結(jié)果Ni為8.0ppm、3.Oppm,Au為1.3ppm、0.9ppm,Si為8.0ppm、6.Oppm，確認(rèn)到Ni、Au和Si的剝離、溶出。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果觀察到催化劑的一部分產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.46mL/g、平均細(xì)孔徑為15nm。利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合納米顆粒的數(shù)均粒徑為4.4nm,觀察到催化劑細(xì)孔徑擴(kuò)大和復(fù)合納米顆粒燒結(jié)?！脖容^例10〕除了使用實(shí)施例17的(1)中調(diào)制的二氧化硅-氧化鋁載體作為載體，并未添加硝酸鎳6水鹽以外，通過與實(shí)施例17的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑，獲得負(fù)載有金1.48質(zhì)量％的催化劑(Au/Si02-Al203)。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該金顆粒的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到數(shù)均粒徑3.5nm的金顆粒負(fù)載于載體上。另外，該催化劑的比表面積為148m2/g、利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.29mL/g、平均細(xì)孔徑為8nm。進(jìn)而，利用紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為25.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為80.5%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為2.659mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為17.8%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為78.3%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為1.819mol/h/kg-cat，確認(rèn)到反應(yīng)活性和選擇性降低。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Au、Si離子濃度，結(jié)果Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎未發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.41mL/g、平均細(xì)孔徑為13nm。利用透射型電子顯微鏡(TEM)的金顆粒的數(shù)均粒徑為5.3nm，觀察到催化劑細(xì)孔徑擴(kuò)大和金顆粒燒結(jié)?！脖容^例11〕除了使用實(shí)施例25的(1)中調(diào)制的二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂載體作為載體，并不添加硝酸鎳6水鹽以外，通過與實(shí)施例25的(2)同樣的方法調(diào)制催化劑，從而得到負(fù)載有金1.48質(zhì)量％的催化劑(Au/Si02-Al203-Mg0)。由粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果來看，存在相當(dāng)于金的結(jié)晶的寬峰。通過Scherrer式算出其平均微晶直徑為3nm左右。利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該催化劑的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到平均粒徑3.4nm的金顆粒被負(fù)載于載體上。另外，該催化劑的比表面積為152m2/g、利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.25mL/g、平均細(xì)孔徑為5nm。進(jìn)而，通過紫外可見分光法(UV-Vis)研究該催化劑的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果觀測(cè)到來自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。使用該催化劑，與實(shí)施例17的(3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)開始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為29.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為82.3%、每單位質(zhì)量催化劑的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為3.148mol/h/kg-cat。經(jīng)過500小時(shí)時(shí)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為23.5%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為80.1%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性是2.457mol/h/kg-cat，確認(rèn)到反應(yīng)活性和選擇性降低。另外，通過ICP-MS分析200、500小時(shí)的各時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)液中的Au、Si離子濃度，結(jié)果Au均為0.Ippm以下，Si均為Ippm以下。反應(yīng)500小時(shí)后排出催化劑，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果幾乎沒有發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷。另外，利用氮?dú)馕椒ǖ拇呋瘎┑募?xì)孔容積為0.37mL/g、平均細(xì)孔徑為lOnm。利用透射型電子顯微鏡(TEM)的金顆粒的數(shù)均粒徑為5.4nm，觀察到催化劑細(xì)孔徑的擴(kuò)大和金顆粒的燒結(jié)。由以上結(jié)果可知，本實(shí)施方式的羧酸酯制造用催化劑，由醛與醇、或者1種或2種以上的醇，以高選擇率且高效率地提供羧酸酯，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后也沒有發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒產(chǎn)生破裂、缺陷，載體的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，幾乎沒有確認(rèn)到作為催化劑活性成分的鎳和X的剝離和溶出、催化劑細(xì)孔徑的擴(kuò)大、以及復(fù)合納米顆粒的燒結(jié)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后也維持高反應(yīng)性。本申請(qǐng)是基于2007年8月13日向日本國(guó)專利局申請(qǐng)的日本特許申請(qǐng)(日本特愿2007-210962)、2007年10月11日向日本國(guó)專利局申請(qǐng)的日本特許申請(qǐng)(日本特愿2007-265375)、2007年10月26日向日本國(guó)專利局申請(qǐng)的日本特許申請(qǐng)(日本特愿2007-279411)、2008年4月14日向日本國(guó)專利局申請(qǐng)的日本特許申請(qǐng)(日本特愿2008-105103)而完成的，其內(nèi)容以參照的形式援引于此。產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明是在氧氣的存在下，使醛與醇、或者1種或2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑，該催化劑具有在產(chǎn)業(yè)上利用的可能性。權(quán)利要求一種羧酸酯制造用催化劑，其是在氧氣的存在下使(a)醛與醇、或者(b)1種或2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑，其中，氧化狀態(tài)的鎳和X以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.20～0.99的范圍負(fù)載于載體上，這里的X表示選自鎳、鈀、鉑、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸酯制造用催化劑，其包含由氧化狀態(tài)的鎳、和X組成的復(fù)合納米顆粒，這里的X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的羧酸酯制造用催化劑，前述復(fù)合納米顆粒是以X作為核、前述核的表面被氧化狀態(tài)的鎳包覆而構(gòu)成的顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的羧酸酯制造用催化劑，除了前述復(fù)合納米顆粒負(fù)載于載體上以外，進(jìn)一步有氧化狀態(tài)的鎳單獨(dú)負(fù)載于載體上。5.根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，前述氧化狀態(tài)的鎳為鎳氧化物和/或包含鎳的復(fù)合氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，前述載體為含有二氧化硅和氧化鋁而成的含鋁二氧化硅系組合物，鋁的量相對(duì)于硅與鋁的總摩爾量為130摩爾％的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧酸酯制造用催化劑，前述載體進(jìn)一步包含選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少1種堿性金屬成分。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的羧酸酯制造用催化劑，以M/A1原子比計(jì)的鎳與氧化鋁的組成比為0.011.0。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的羧酸酯制造用催化劑，以Ni/(堿金屬+堿土金屬+稀土金屬)原子比計(jì)的鎳與堿性金屬成分的組成比為0.011.2。10.根據(jù)權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，前述載體是含有二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂而成的二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂組合物，相對(duì)于硅、鋁和鎂的總摩爾量，其包含4290摩爾％的范圍的硅、5.538摩爾％的范圍的鋁、438摩爾％的范圍的鎂。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的羧酸酯制造用催化劑，以M/A1原子比計(jì)的鎳與氧化鋁的組成比為0.011.0，并且，以Ni/Mg原子比計(jì)的鎳與氧化鎂的組成比為0.011.2。12.根據(jù)權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑，其比表面積為20350m2/g、細(xì)孔直徑的最高頻率為350nm、細(xì)孔容量為0.11.0mL/g、粒徑為10200μm013.一種羧酸酯制造用催化劑的制造方法，其包含如下工序第1工序，通過中和包含鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液，使鎳和X成分析出到載體上，從而得到催化劑前體，這里的X表示選自鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素；第2工序，通過對(duì)所得到的催化劑前體進(jìn)行熱處理，從而使鎳處于氧化狀態(tài)。14.一種羧酸酯的制造方法，其包括如下工序在權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的羧酸酯制造用催化劑與氧氣的存在下，使(a)醛與醇、或者(b)l種或2種以上的醇反應(yīng)的工序。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的羧酸酯的制造方法，前述醛為選自丙烯醛、異丁烯醛和它們的混合物中的化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的羧酸酯的制造方法，前述醛為選自丙烯醛、異丁烯醛和它們的混合物中的化合物，前述醇為甲醇。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的羧酸酯的制造方法，前述醇中的一種為乙二醇，另一種醇為甲醇。全文摘要一種羧酸酯制造用催化劑，其是在氧氣的存在下使(a)醛與醇、或者(b)1種或2種以上的醇反應(yīng)而制造羧酸酯時(shí)使用的催化劑，其中，氧化狀態(tài)的鎳和X以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.20～0.99的范圍負(fù)載于載體上，這里的X表示選自鎳、鈀、鉑、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少1種元素。文檔編號(hào)B01J37/08GK101815579SQ20088010256公開日2010年8月25日申請(qǐng)日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日發(fā)明者山口辰男,鈴木賢申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社