專利名稱：：用于將脂族含氧化合物轉(zhuǎn)化成芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將包含含氧的低級脂族烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物物流的方法，所述方法包括將所述進料與含La的沸石催化劑接觸的步驟。更具體地，本發(fā)明涉及將含ClC4含氧化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成含C6C8芳族化合物的產(chǎn)物物流的方法。
背景技術(shù)：
：在專利公布US4156698中已知這種方法，其中通過將含ClC4一元醇的進料與復(fù)合催化劑接觸將所述進料轉(zhuǎn)化成脂族烴和芳烴的混合物，所述復(fù)合催化劑由結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石如ZSM-5、以及用包括La在內(nèi)的稀土金屬的混合物改性的鋁基體組成。使用基于沸石/氧化鋁且含有0.26質(zhì)量％的La的催化劑組合物來將甲醇進料轉(zhuǎn)化成汽油沸程的烴。氧化鋁基體的稀土改性將減少將醇分解成一氧化碳和氫氣，并增加了向芳族化合物的轉(zhuǎn)化。芳烴化合物如苯、甲苯和二甲苯，通常被一起稱作BTX，是當今石油化學(xué)品工業(yè)中重要的基礎(chǔ)材料。這些化合物的一般來源傳統(tǒng)上是石油的煉制?？紤]到化石石油資源有限，正在開發(fā)這些芳族化合物的替代來源。借助于例如合成氣而能夠從各種碳源獲得的脂族含氧化合物，能夠被轉(zhuǎn)化成含芳族化合物如BTX的混合物，且已經(jīng)為所述反應(yīng)提出了各種催化劑。例如，在US3894103中，描述了通過與具有特定約束指數(shù)和Si/Al比的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石接觸來對低級含氧化合物如甲醇進行芳構(gòu)化。US4025571公開了一種利用含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑從ClC4一元醇和/或從其衍生的醚來制備烴的方法，所述硅鋁酸鹽沸石具有特定的約束指數(shù)且Si/Al比為至少12。合適的沸石由例如氫型的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38物質(zhì)所例示。在US4724270教導(dǎo)道在甲醇向烴的轉(zhuǎn)化中，如果通過對所述催化劑進行熱處理來降低具有特定約束指數(shù)且Si/Al比至少為12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的酸度，則改進了對芳族化合物的選擇性。在US4822939中，描述了一種將包含含氧的低級脂族烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物物流的方法，包括在500650°C的溫度、至多3.5MPa的壓力和110的重時空速下將所述進料與催化劑組合物接觸的步驟，所述催化劑組合物包含含有至少0.2質(zhì)量％的鎵的硅鋁酸鹽沸石。US4822939更具體地教導(dǎo)了使用含鎵的ZSM-5型沸石將ClC4脂族含氧化合物催化轉(zhuǎn)化成C2C5烯烴且具有提高的收率并降低了ClC5鏈烷烴的形成，所述沸石在Ga交換之前具有的Si/Al比為500035000。這表明，在四面體配位的沸石骨架中應(yīng)存在至少一部分Ga以提供布朗斯臺德酸中心且所述沸石在骨架中應(yīng)基本上不含鋁。在US4049573中，公開了一種利用含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑從ClC4一元醇和/或從其衍生的醚來制備富含對二甲苯的芳族混合物的方法，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石具有特定的約束指數(shù)和Si/Al比并用來自B、B+Mg、P+B/Mg或P+B+Mg的氧化物來改性。US4066714公開道含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑提高了從ClC4一元醇和/或從其衍生的醚生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的晶體尺寸為12微米且具有特定的約束指數(shù)和Si/Al比并利用少量離子半徑>1人的金屬陽離子、具體地為Cs或Ba進行了改性。DE2111398描述了一種使用沸石催化劑從甲醇和/或二甲醚制備芳族化合物并在除去芳族化合物之后將產(chǎn)物物流進行再循環(huán)的連續(xù)方法。其表明，硼硅酸鹽得到了比標準ZSM-5硅鋁酸鹽更高的芳族化合物收率。US4590321表明，如果通過浸漬/煅燒工藝利用磷氧化物對ZSM-5型催化劑進行改性，則能夠提高烴向芳族化合物的轉(zhuǎn)化率。US6372680B1和US6489528B2公開了一種混合催化劑體系，其包括A)硅磷鋁酸鹽(SAPO)和B)含硅鋁酸鹽(優(yōu)選ZSM-5)、Zn化合物和硼的固體。如果在兩個相繼的步驟中應(yīng)用A)和B)將甲醇/水混合物轉(zhuǎn)化成BTX(尤其是二甲苯)，改進了BTX選擇性結(jié)果，盡管單獨的A)和B)對從甲醇開始時顯示了非常低的BTX選擇性。在WO03/089135中，利用含有鈉、鋅以及包括La在內(nèi)的稀土金屬的混合物的pentasil型硅鋁酸鹽從低級脂族烴含氧化合物制備含液態(tài)烴的混合物；表明這種催化劑導(dǎo)致高辛烷值烴的高收率并具有低的芳族化合物含量。在WO99/51549中，使用蒸汽處理的La改性的ZSM-5/氧化硅/高嶺土組合物作為催化劑來由甲醇制備含C2C4烯烴的混合物，表明僅有2%的甲醇發(fā)生了轉(zhuǎn)化。
發(fā)明內(nèi)容因為從整個工藝的經(jīng)濟性考慮，在工業(yè)上始終需要具有改進性能的催化劑和方法，因此本發(fā)明的目的是提供一種用于將包含含氧的低級脂族烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成含相對高量的芳烴、尤其是BTX的產(chǎn)物物流的催化方法。根據(jù)本發(fā)明，利用將包含含氧的ClClO脂族烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物物流的方法實現(xiàn)了該目的，所述方法包括將所述進料與催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石接觸的步驟，所述催化劑組合物基本上由0.000120質(zhì)量％的La(鑭)、0.000120質(zhì)量％的選自鉬(Mo)、銅(Cu)、鈰(Ce)和銫(Cs)中的至少一種元素M、氫型沸石和任選的粘合劑組成(質(zhì)量％基于總的催化劑組合物)。根據(jù)本發(fā)明的方法在將包含含氧的ClClO脂族烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成含芳烴、尤其是BTX的產(chǎn)物物流時，顯示了驚奇的高產(chǎn)率和良好的選擇性的組合。所述方法還能夠以高產(chǎn)率并以高BTX選擇性將脂族混合物如烴和含氧的烴的混合物轉(zhuǎn)化成芳族化合物。在本發(fā)明的上下文中，將催化劑組合物中所含有的沸石理解為硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽(AlPO)或硅磷鋁酸鹽(SAPO)，它們都處于所謂的氫型形式。這些無機多孔材料對于技術(shù)人員而言是熟知的。例如通過MolecularSievesinKirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,16卷811-853頁中的章節(jié)并還通過上述專利公布，提供了它們的特性的概述。根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑組合物中的沸石，典型地為具有均勻孔徑和有通道的骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料且為其氫型或酸型的形式。氫型沸石是指其鈉或鉀的含量非常低，優(yōu)選低于0.1,0.05,0.02或0.01質(zhì)量％；更優(yōu)選存在的鈉在檢測限以下。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑組合物中的沸石的孔徑不是特別重要的，且能夠為小、中或大尺寸；所述尺寸按本領(lǐng)域通常所使用的分類方法來分類。優(yōu)選地，所述孔為中等尺寸，這意味著孔為約5A約7A，更優(yōu)選56A。最優(yōu)選地，在催化劑組合物中應(yīng)用具有10元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組合物中的沸石為硅鋁酸鹽。可以使用任何在用本發(fā)明的特定金屬改性之前在將脂族含氧化合物轉(zhuǎn)化成芳族化合物方面顯示活性的硅鋁酸鹽。硅鋁酸鹽沸石通過它們骨架的Si/Al比來表征。在用于本發(fā)明中的催化劑組合物中，該比值可以變化很大。優(yōu)選地，Si/Al比為約51000，更優(yōu)選約8500或10300。合適材料的實例包括ZSM-系列、β-硅鋁酸鹽或它們的混合物。優(yōu)選的材料為稱作ZSM-5、ZSM-8、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和ZSM-57的那些；更優(yōu)選使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57。也能夠?qū)⒘卒X酸鹽用作沸石，例如A1P0-5、A1P0-11、A1P0-31或A1P0-41；優(yōu)選使用具有中等孔徑、更優(yōu)選具有10元環(huán)結(jié)構(gòu)的那些，例如A1P0-11或A1P0-41。在另一個優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明方法中的催化劑組合物中的沸石為硅磷鋁酸鹽(SAPO)。SAPO材料具有硅鋁酸鹽和磷鋁酸鹽兩者的性質(zhì)。可以使用在利用本發(fā)明的特定金屬進行改性之前在將脂族含氧化合物轉(zhuǎn)化成芳族化合物方面顯示活性的任何SAPO。合適的材料包括稱作SAP0-4、SAP0-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAP0-20、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42或SAP0-44的那些。優(yōu)選的為中等孔徑類型，最優(yōu)選10元環(huán)結(jié)構(gòu)類型。用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石，含有基于總催化劑組合物0.000120質(zhì)量％的La。為了提高催化劑從脂族含氧化合物形成芳族化合物的選擇性，需要某一最少量的鑭；因此，優(yōu)選地，所述催化劑含有至少0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.5或甚至1質(zhì)量％的La。如果所述沸石含有金屬的量過高，則沸石的孔可能至少部分地被堵塞，導(dǎo)致掩蔽效應(yīng)。因此，催化劑的La含量優(yōu)選為至多15、10、8、6、5或甚至至多4質(zhì)量％。用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑組合物，還含有0.000120質(zhì)量％的選自鉬(Mo)、銅(Cu)、鈰(Ce)和銫(Cs)中的至少一種元素M。在優(yōu)選的實施方案中，所述方法使用La-Cs/沸石催化劑組合物。在運行所述方法的進一步優(yōu)選的方式中，所述催化劑組合物含有選自Mo、Cu、Ce和Cs中的至少兩種元素M。發(fā)現(xiàn)存在一種或多種這些元素提高了從脂族含氧化合物生產(chǎn)芳族化合物的產(chǎn)率。因此，所述催化劑優(yōu)選含有至少0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5或甚至至少1質(zhì)量％的所述元素；但至多15、10、8、6或5質(zhì)量％。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法使用催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石，該催化劑組合物基本上由以下物質(zhì)組成0.0120質(zhì)量％的1^(鑭)；0.0120質(zhì)量％的選自鉬(Mo)、銅(Cu)、鈰(Ce)和銫(Cs)中的至少兩種元素M；作為沸石的氫型硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽；和任選的粘合劑。在另外的優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法使用催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石，所述催化劑組合物除了如上所述的元素M之外還含有鋅(Zn)作為另外的元素。Zn的存在量可以與對于La和所述至少一種元素M所指出的量相同。這種催化劑組合物包括La-Mo-Zn/沸石和La-Mo-Cu-Zn/沸石。優(yōu)選地，用作根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑的La-M/沸石組合物中的總金屬含量為0.125質(zhì)量％或0.220質(zhì)量％。用于本發(fā)明的方法中的催化劑所含有的各種金屬元素，可以作為骨架元素或非骨架元素而存在于沸石結(jié)構(gòu)中；可以作為平衡離子存在于沸石中；例如以金屬氧化物的形式存在于其表面上；或以這些形式的組合形式存在。根據(jù)本發(fā)明的方法使用基本上由如上所述的La-M/沸石組成的催化劑組合物，所述催化劑組合物任選地含有粘合劑，所述粘合劑為不會對其催化性能產(chǎn)生負面影響、但主要用于為催化劑顆粒提供物理整體性和機械強度的組分。粘合劑可包括載體或填料，主要用于稀釋催化劑活性；以及其它的粘合劑材料，其作為膠將所述組分保持在一起；還可以將兩種功能合并在一種材料中。這類粘合劑對技術(shù)人員是已知的。合適材料的實例包括氧化鋁、氧化硅、粘土如高嶺土、或它們的組合。如果使用粘合劑，該粘合劑優(yōu)選為氧化硅。通過技術(shù)人員所熟知的制備和改性沸石的合適方法，包括例如浸漬、煅燒、蒸汽處理和/或其它熱處理步驟，能夠制備用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑組合物。如果催化劑組合物除了所述改性沸石之外還含有粘合劑，則例如應(yīng)用技術(shù)人員所已知的方法，通過將改性沸石與粘合劑在液體中混合，并將混合物成型成例如丸或片的形狀，能夠得到這種組合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，能夠?qū)醯腃lClO脂族烴化合物的任何烴原料用作進料物流。含氧的烴化合物在本文中被定義為包括含脂族結(jié)構(gòu)部分和至少一個氧原子的烴，例如醇；醚；羰基化合物如醛、酮、羧酸。優(yōu)選地，所述含氧的烴化合物含有1約4個碳原子。合適的含氧的烴包括直鏈或支鏈的醇和它們的不飽和類似物。這種化合物的實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醛、丙酮、乙酸以及它們的混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中的進料物流包含ClC4醇和/或其衍生物，更優(yōu)選地，所述進料包含甲醇和/或其衍生物，例如甲醇/二甲醚混合物。進料物流還可含有一種或多種稀釋劑，其濃度可以在廣泛范圍內(nèi)變化；優(yōu)選地，稀釋劑占進料的約1090體積％。合適的稀釋劑的實例包括氦氣、氮氣、二氧化碳和水。進料物流還可含有其它非芳族的烴，例如鏈烷烴和/或烯烴，尤其是ClC5烴。在實施本發(fā)明方法的優(yōu)選方式中，進料物流含有例如在除去芳族組分之后從產(chǎn)物物流中回收的脂族烴，并且然后在與催化劑組合物接觸之前，將所述脂族烴與例如含有含氧化合物的物流混合。其優(yōu)勢在于可獲得向芳族化合物的更高轉(zhuǎn)化率，因為本發(fā)明的催化劑對于將鏈烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物也具有活性。本發(fā)明還涉及將包含含氧的ClClO脂族烴化合物和ClC5烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物物流的方法，所述方法包括將所述進料與催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石相接觸的步驟，所述催化劑組合物基本上由以下物質(zhì)組成0.0120質(zhì)量％的1^(鑭)；020質(zhì)量％、優(yōu)選0.0110質(zhì)量％的選自鉬(Mo)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈰(Ce)和銫(Cs)中的至少一種元素M，所述組合物的金屬總量為0.225質(zhì)量％；作為沸石的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽；以及任選的粘合劑(質(zhì)量％基于總的催化劑組合物)。運行該方法的其它優(yōu)選方式與上面討論的那些相類似。在技術(shù)人員所已知的任何合適的反應(yīng)器例如固定床、流化床、或任何其它循環(huán)或移動床反應(yīng)器中，能夠?qū)嵤┧鲞M料物流與所述催化劑組合物接觸的步驟。在約250750°C的溫度范圍內(nèi)實施所述接觸步驟。較高的溫度通?？商岣呦蚍甲寤衔锏霓D(zhuǎn)化率，因此，所述溫度優(yōu)選至少約300、350或400°C。因為更高的溫度可能會誘發(fā)副反應(yīng)或加速催化劑失活，所以所述溫度優(yōu)選至多為約700、600或550°C。反應(yīng)溫度優(yōu)選為400550°C。實施所述接觸步驟的合適壓力為約大氣壓3MPa，優(yōu)選地，壓力低于約2.5,2.0、1.5,1.OMPa或甚至低于0.5MPa。進料物流進入反應(yīng)器的流量可以廣泛變化，但是優(yōu)選使得重時空速(WHSV)結(jié)果為約0.1δΟΟΙΓ1，更優(yōu)選WHSV為約0.52501Γ1或1lOOtT1。WHSV為進料物流進入反應(yīng)器的流量(單位為每小時的重量或質(zhì)量)除以所述反應(yīng)器中催化劑組合物的重量的比值，并因此與接觸時間成反比。根據(jù)本發(fā)明的方法中的產(chǎn)物物流除了飽和的和不飽和的脂族烴外也包含芳烴以及任選的未轉(zhuǎn)化的含氧化合物。在運行根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選方式中，通過向隨后的第二反應(yīng)步驟中供應(yīng)產(chǎn)物物流可進一步提高芳族化合物的收率，其中將得到的反應(yīng)混合物與另外的催化劑組合物接觸，例如通過催化轉(zhuǎn)化存在于該產(chǎn)物物流中的脂族烴、尤其是烯烴，來提高芳族化合物的含量。合適的另外的催化劑包括本發(fā)明的催化劑組合物以及現(xiàn)有領(lǐng)域中提及的任何芳構(gòu)化催化劑。具體實施方案現(xiàn)在通過下述實驗來進一步地說明本發(fā)明。對比實驗A在550°C下對硅鋁酸鹽ZSM_5(得自Zeolists)進行煅燒。將4060目大小的催化劑顆粒裝入管式固定床反應(yīng)器中以轉(zhuǎn)化甲醇。在就甲醇進料而言為91Γ1的重時空速(WHSV)下，在450°C的溫度和1個大氣壓的壓力下進行反應(yīng)。通過標準GC技術(shù)來分析產(chǎn)物物流組成。將結(jié)果概括于表1中。按每小時生成的液體有機化合物的量來測量催化劑活性；將液體有機物的量作為生成的芳族化合物的量的直接量度。此外，在表1中，TMB是指三甲苯；ΣBTX定義為產(chǎn)物中總的BTX的質(zhì)量％除以甲醇轉(zhuǎn)化率(單位為質(zhì)量％)并乘以100；Σ二甲苯為產(chǎn)物中總的二甲苯(間、對、鄰)的質(zhì)量％除以甲醇的轉(zhuǎn)化率(單位為質(zhì)量％)再乘以100。對比實驗B將ZSM-5(65%)和氧化鋁Al2O3(35%)在水中混合并用1.1%的Re2O3混合物進行浸漬，并在120°C下干燥過夜，然后在550°C下煅燒。將4060目大小的催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中以轉(zhuǎn)化甲醇。在就甲醇進料而言為9的重時空速(WHSV)下，在450°C的溫度和1個大氣壓的壓力下進行反應(yīng)。實驗運行結(jié)果在表1中給出。對比實驗C利用期望量的金屬和下列已知程序，對商購獲得的氫型硅鋁酸鹽(得自于Zeolists的H-ZSM-5)進行離子交換和熱處理來制備催化劑。將0.6g的硝酸鑭(得自Fluka)溶于IOOg蒸餾水中并在連續(xù)攪拌下在6065°C下進行加熱。向所述硝酸鑭溶液中添加IOg的ZSM-5，并在密閉容器中在85°C下加熱8h(約2質(zhì)量％的La被添加至ZSM-5中)；然后，對所述材料進行過濾并用2升熱水進行洗滌。將制得的催化劑漿體在密閉爐中于120°C下干燥16h。隨后在旋轉(zhuǎn)爐中以每分鐘1°C的溫升將所述干燥過的材料煅燒至450°C并在該溫度下保持6h。將粒度為4060目的催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中以轉(zhuǎn)化甲醇。在就甲醇進料而言為91Γ1的重時空速(WHSV)下，在450°C的溫度和1個大氣壓的壓力下進行反應(yīng)，結(jié)果在表1中給出。對比實驗D按對比實驗C制備了催化劑，但是現(xiàn)在將5g的硝酸鑭溶于IOOg的蒸餾水中；導(dǎo)致向ZSM-5中添加了約16質(zhì)量％的La。按對比實驗C實施甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)；將結(jié)果在表1中給出。對比實驗E與對比實驗C相類似，從商購獲得的β-沸石(得自Zeolists)開始制備La改性的催化劑。與對比實驗C相類似，使用4060目大小且含有約2質(zhì)量％的La的干燥并煅燒過的催化劑來轉(zhuǎn)化甲醇。表1對結(jié)果進行了總結(jié)。對比實驗F按照US4822939中的程序，通過首先在538°C下對ZSM_5(得自Zeolists)進行煅燒來制備含鎵的沸石催化劑。然后，將4g煅燒過的ZSM-5、8g水合形式的硝酸鎵和60g的水放入泰氟龍燒瓶中，加熱至150°C并持續(xù)18h。將制得的產(chǎn)物進行洗滌并轉(zhuǎn)變成銨型，然后在空氣中煅燒。將4060目大小的催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中以轉(zhuǎn)化甲醇。按對比實驗C實施反應(yīng)并將結(jié)果總結(jié)于表1中。實施例1與對比實驗C相類似，使用溶于IOOg蒸餾水中的0.6g硝酸鑭、以及在85°C下溶于IOOg水中的0.5g的氧化鉬、0.06g的氧化鋅和2.6g三水合硝酸銅來制備改性的ZSM-5催化劑。將兩種溶液進行混合并向該溶液中添加IOg的ZSM-5，并在密閉容器中在85°C下加熱8h；導(dǎo)致約2質(zhì)量％的La、3質(zhì)量％的Mo、0.5質(zhì)量％的Zn和7質(zhì)量％的Cu被添加至ZSM-5中。與對比實驗C和D相類似，將干燥并煅燒過的催化劑用于轉(zhuǎn)化甲醇。表1表明，明顯改進了產(chǎn)率和BTX選擇性。實施例2利用期望量的金屬對商購于Zeolists的ZSM_5進行離子交換和熱處理來制備催化劑。將0.6g硝酸鑭(fluka)溶于IOOg蒸餾水中并在持續(xù)攪拌下于6065°C下進行加熱。將0.5g氧化鉬和0.06g氧化鋅溶于85°C且pH為5的IOOg水中。將兩種溶液混合并向該溶液中添加IOg的ZSM-5，并在密閉容器中于85°C下加熱8h。這反映了向ZSM-5中添加了約La(2%),Mo(3%)、Ζη(0.5%)。對制得的催化劑進行過濾并用3升熱水進行洗滌。在密閉爐中于120°C下將制得的催化劑漿體干燥16h。在旋轉(zhuǎn)爐中以每分鐘1°C的溫升將干燥過的催化劑煅燒至450°C并在450°C下保持6h。將4060目大小的催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中以轉(zhuǎn)化甲醇。在就甲醇進料而言為9的重時空速(WHSV)下，在450°C的溫度和1個大氣壓的壓力下進行反應(yīng)。將試驗運行結(jié)果在表1中給出。實施例3與對比實驗C相類似，利用溶于IOOg蒸餾水中的0.6g硝酸鑭和溶于IOOg水中的0.5g氧化鉬對ZSM-5(得自Zeolists)進行離子交換和熱處理，從而制備催化劑；導(dǎo)致ZSM-5中具有約2質(zhì)量％的La和3質(zhì)量％的Mo。與對比實驗C相類似，使用干燥且煅燒過的4060目大小的催化劑來轉(zhuǎn)化甲醇。表1對結(jié)果進行了總結(jié)。實施例4與對比實驗C相類似，利用溶于IOOg蒸餾水中的0.6g硝酸鑭和溶于IOOg水中的0.7g硝酸銫對ZSM-5(得自Zeolists)進行離子交換和熱處理，從而制備催化劑；導(dǎo)致ZSM-5中具有約2質(zhì)量％的La和4.5質(zhì)量％的Cs。與對比實驗C相類似，使用干燥且煅燒過的4060目大小的催化劑來轉(zhuǎn)化甲醇。表1表明，明顯提高了產(chǎn)率和BTX選擇性。對比實驗G重復(fù)對比實驗C，但是現(xiàn)在將由甲醇/乙烯/丙烯/N2混合物(367.76.350)組成的進料在450°C和1個大氣壓下在催化劑上進行反應(yīng)，且總流量為65毫升/分鐘。將結(jié)果在表2中給出。對比實驗H重復(fù)對比實驗D，但是現(xiàn)在將由甲醇/乙烯/丙烯/N2混合物(367.76.350)組成的進料在450°C和1個大氣壓下在催化劑上進行反應(yīng)，且總流量為65毫升/分鐘。將結(jié)果在表2中給出。實施例5重復(fù)實施例2，但是現(xiàn)在將由甲醇/乙烯/丙烯/N2混合物(367.76.350)組成的進料在450°C和1個大氣壓下在催化劑上進行反應(yīng)，且總流量為65毫升/分鐘。將結(jié)果在表2中給出，且表2表明，在La改性的沸石和Ga改性的沸石上明顯提高了產(chǎn)率和芳族化合物選擇性(對比實驗G和H)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求將包含含氧的C1～C10脂族烴化合物的進料物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物物流的方法，所述方法包括將所述進料與催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石接觸的步驟，所述催化劑組合物基本上由0.0001～20質(zhì)量％(基于總的催化劑組合物)的鑭(La)、0.0001～20質(zhì)量％的選自鉬(Mo)、銅(Cu)、鈰(Ce)和銫(Cs)中的至少一種元素M、氫型沸石和任選的粘合劑組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石具有中等孔徑，具有57人的孔。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑組合物含有0.110質(zhì)量％的La。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項的方法，其中所述催化劑組合物含有選自Mo、Cu、Ce和Cs中的至少一種元素M。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項的方法，其中使用La-Cs/沸石催化劑組合物。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項的方法，其中所述催化劑組合物含有選自Mo、Cu、Ce和Cs中的至少兩種元素M。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項的方法，其中所述催化劑組合物還含有鋅(Zn)。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項的方法，其中所述進料物流包含ClC4醇和/或其衍生物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述進料物流包含甲醇和/或其衍生物。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項的方法，其中所述進料物流還含有ClC5烴。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中從所述產(chǎn)物物流中回收所述烴。12.根據(jù)權(quán)利要求111中任一項的方法，其中溫度為250750°C，壓力為大氣壓3MPa,且WHSV為0.15001Γ1。全文摘要本發(fā)明涉及將包含含氧的低級脂族烴化合物尤其是甲醇的進料物流轉(zhuǎn)化成含芳烴尤其是BTX的產(chǎn)物物流的方法，所述方法包括將所述進料與催化劑組合物L(fēng)a-M/沸石接觸的步驟，所述催化劑組合物基本上由0.0001～20質(zhì)量％(基于總的催化劑組合物)的鑭、0.0001～20質(zhì)量％的選自鉬、銅、鈰和銫中的至少一種元素M、氫型沸石和任選的粘合劑組成。文檔編號B01J29/40GK101815692SQ200880102924公開日2010年8月25日申請日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日發(fā)明者A·埃爾-沙波南,K·卡利姆,N·埃爾-奧泰比,S·扎希爾申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司