專利名稱：用于純化工業(yè)鹽水的方法和設(shè)備的制作方法
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申請(qǐng)?zhí)朹__________(律師備案號(hào) 66323)，同一日提交，題目為“鹽水純化(Brine Purification)”；
申請(qǐng)?zhí)朹__________(律師備案號(hào) 66324)，同一日提交，題目為“通過氯解降低鹽水中的總有機(jī)碳(TOC)(Total Organic Carbon(TOC)Reduction in Brine Via Chlorinolysis)”；
申請(qǐng)?zhí)朹__________(律師備案號(hào)66326)，同一日提交，題目為“用于純化工業(yè)鹽水的方法、適應(yīng)性微生物、組合物和設(shè)備(Process，AdaptedMicrobes，Composition and Apparatus for Purification of Industrial Brine)”；
申請(qǐng)?zhí)朹__________(律師備案號(hào)66327)，同一日提交，題目為“鹽水純化(Brine Purification)”。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于純化由工業(yè)方法產(chǎn)生的鹽水的方法和設(shè)備。純化鹽水可以被用于工業(yè)方法，例如，用于將鹽水電解轉(zhuǎn)化成氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉的氯堿工藝。
鹽水由這樣的工業(yè)方法產(chǎn)生，該工業(yè)方法將含氯原子的化合物與無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉反應(yīng)而形成含有氯化物的鹽水水溶液。實(shí)例包括通過將氯代醇與氫氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)表氯醇；通過將表氯醇與多酚化合物如雙酚A或雙酚F反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，其中堿與表氯醇的氯原子和酚氫原子反應(yīng)；以及通過將氯化氫與氫氧化鈉反應(yīng)從化學(xué)流中除去氯化氫的工業(yè)流出物洗滌，例如在用于制備異氰酸酯的光氣化方法中除去氯化氫所用的氯化氫吸收器中。由這些方法產(chǎn)生的鹽水水溶液通常含有一種或多種與得到鹽水的方法相關(guān)的有機(jī)化合物。
含有氯化鈉作為主要鹽的鹽水水溶液可用于通過稱為氯堿工藝的電解方法生產(chǎn)氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉。通過氯堿工藝生產(chǎn)的氯氣、次氯酸鹽和氫氧化鈉可用于許多其中需要氯原子和/或強(qiáng)堿的工業(yè)方法。適宜的是能夠?qū)⒂晒I(yè)方法產(chǎn)生的鹽水水溶液用于氯堿工藝，以整合工業(yè)化學(xué)方法，從而減少原料的獲取和副產(chǎn)物處理成本。
與由工業(yè)方法產(chǎn)生的鹽水水溶液在氯堿工藝中的使用相關(guān)的問題在于，在這些鹽水水溶液中存在的雜質(zhì)例如有機(jī)化合物通常必須降低至很低的濃度，因?yàn)槁葔A工藝對(duì)包括有機(jī)化合物的雜質(zhì)的耐受性低。通常，在工業(yè)氯堿生產(chǎn)中使用的鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0ppm、優(yōu)選應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0ppm的總有機(jī)碳(TOC)。
用于降低鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度的已知方法是進(jìn)行臭氧分解，從而將有機(jī)化合物氧化成更易揮發(fā)的氧化碎片和/或二氧化碳，它們可以從鹽水水溶液中汽提。臭氧分解通常通過在高溫將臭氧氣體或者溶解在水中的臭氧引入到鹽水水溶液中進(jìn)行。在例如美國(guó)專利6,340,736中公開了這樣的方法。
用于降低鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度的另一種已知方法是進(jìn)行氯解，從而將有機(jī)化合物氧化成更易揮發(fā)的氧化碎片和/或二氧化碳，它們可以從鹽水水溶液中汽提。氯解通常通過在高溫將氯氣或者次氯酸鹽引入到鹽水水溶液中進(jìn)行。在例如美國(guó)專利4,240,885中公開了這樣的方法。
單獨(dú)依賴于氯解除去有機(jī)化合物的缺點(diǎn)在于，在氯解之前的初始有機(jī)化合物濃度較高時(shí)，通常需要大量的氯氣或次氯酸鹽以將有機(jī)化合物濃度降低至可接受的水平。在那樣的情況下，純化方法消耗了相當(dāng)大一部分由氯堿工藝產(chǎn)生的氯氣或次氯酸鹽，從而降低由氯堿工藝產(chǎn)生的氯氣或次氯酸鹽對(duì)其它工業(yè)方法的可獲得性。
單獨(dú)依賴于氯解的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，含氧原子的化合物如醇、酸、酯、醛、酮和醚通常更難于氧化，從而使它們斷裂成充分揮發(fā)以從鹽水水溶液中被汽提的氧化碎片。通過氯解將這樣的含氧化合物濃度降低至可接受的水平是困難和昂貴的。
單獨(dú)依賴于氯解的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，它需要處理從鹽水溶液汽提的蒸汽流以防止氯氣、次氯酸鹽和任何氯代烴被排放到環(huán)境中。
因此，仍然存在的機(jī)會(huì)是，進(jìn)一步改善含有機(jī)化合物的鹽水水溶液的純化，使得鹽水可以用于氯堿電解。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一個(gè)方面是一種用于純化鹽水的方法，所述方法包括 (1)提供鹽水水溶液，所述鹽水水溶液包含一種或多種無(wú)機(jī)鹽和一種或多種有機(jī)化合物；和 (2)進(jìn)行至少一個(gè)單元操作以從所述鹽水溶液除去有機(jī)化合物，從而獲得純化的鹽水溶液； 其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的所述一種或多種無(wú)機(jī)鹽的至少約80重量％是氯化鈉，并且所述至少一個(gè)單元操作包括第一再溶解操作，第一再溶解操作包括 (a)使所述鹽水水溶液中的氯化鈉結(jié)晶以形成氯化鈉晶體和第一母液， (b)將所述氯化鈉晶體與第一母液分離，和 (c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機(jī)化合物濃度顯著低于步驟(1)提供的所述鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度的水溶液中，以獲得第一純化的鹽水溶液。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種用于純化鹽水的設(shè)備，所述設(shè)備包括 (1a)至少第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以下該工藝稱為一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝； (1b)必要時(shí)的第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以下該工藝稱為二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝； (2a)至少第一分離裝置，用于將一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝中的固體與液體分離； (2b)必要時(shí)的第二分離裝置，第二分離裝置用于將二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝中的固體與液體分離； (3a)第一稀釋容器；和 (3b)第二稀釋容器， 其中在一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶器的情況下，所述至少第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器連接至所述至少第一分離裝置，以將包含水性液體和晶體的漿液流從所述至少第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至所述至少第一分離裝置； 所述至少第一分離裝置連接至所述至少第一稀釋容器，以將晶體從所述至少第一分離裝置引導(dǎo)至第一稀釋容器； 第一稀釋容器連接至水性液體源，用于再溶解從第一分離裝置接收的晶體； 在二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶器的情況下，第一稀釋容器連接至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將包含再溶解的晶體的鹽水從第一稀釋容器引導(dǎo)至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器； 第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器連接至第二分離容器，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第二分離裝置； 第二分離裝置連接至第二稀釋容器，以將晶體從第二分離裝置引導(dǎo)至第二稀釋容器； 第二稀釋容器連接至水性液體源，用于再溶解從第二分離裝置接收的晶體；和 第二稀釋容器連接至第一分離裝置以將包含再溶解的晶體的鹽水從第二稀釋容器引導(dǎo)至第一分離裝置，用于洗滌由第一分離裝置分離的晶體。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是一種用于制備純化鹽水的化學(xué)工藝設(shè)備，所述設(shè)備包括化學(xué)反應(yīng)設(shè)備，所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備適用于將含氯原子的化合物與氫氧化鈉反應(yīng)，以制備鹽水水溶液；和根據(jù)本發(fā)明的鹽水純化設(shè)備，其中所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備連接至所述鹽水純化設(shè)備，以將鹽水水溶液從化學(xué)反應(yīng)設(shè)備引導(dǎo)至鹽水純化設(shè)備，并且所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備連接至氫氧化鈉水溶液源，以將氫氧化鈉水溶液引導(dǎo)至化學(xué)反應(yīng)設(shè)備。
在本發(fā)明的所有方面中，鹽水可以任選地在氯堿工廠中使用，以制備氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液也許包括用于制備鹽水本身的氫氧化鈉源。
附圖簡(jiǎn)述 為了說明本發(fā)明，附圖顯示了目前優(yōu)選的本發(fā)明形式。但是，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于附圖中所示的精確布置和儀器。在附圖中，相同的附圖標(biāo)記在整個(gè)附圖中均用來表示相同的部件。


圖1是示出本發(fā)明的一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程框圖。
圖2是示出本發(fā)明的二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程框圖。
發(fā)明詳述 本文所示的細(xì)節(jié)只是作為實(shí)例，并且僅僅是為了舉例說明本發(fā)明的實(shí)施方案，并且是為了提供被認(rèn)為是本發(fā)明的原理和構(gòu)思方面的最有用和容易理解的說明的內(nèi)容而顯示的。在這點(diǎn)上，沒有試圖以比基本理解本發(fā)明所必需的情況更詳細(xì)地顯示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，利用附圖進(jìn)行的描述是使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白可以如何實(shí)施本發(fā)明的若干形式。
除非另有說明，否則提及的化合物或組分包括化合物或組分本身，以及與其它化合物或組分的組合，比如化合物的混合物。
在本文中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”“一種”和“所述”包括提及的復(fù)數(shù)，除非上下文中另外清楚地指出。
除另外指出的情形以外，在說明書和權(quán)利要求中使用的表示成分的量、反應(yīng)條件等的全部數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下均被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非相反地指出，在下面的說明書和后附權(quán)利要求中闡述的數(shù)值參數(shù)是可以根據(jù)本發(fā)明要求得到的所需性質(zhì)變化的近似值。最低限度地并且不被認(rèn)為是試圖限制等價(jià)于權(quán)利要求的范圍的教導(dǎo)的應(yīng)用，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)基于有效數(shù)字的數(shù)目和一般四舍五入慣例加以解釋。
此外，在本說明書內(nèi)的數(shù)值范圍的描述被認(rèn)為是在所述范圍內(nèi)的所有數(shù)值和范圍的公開。例如，如果范圍為約1至約50，則認(rèn)為包括例如1，7，34，46.1，23.7，或任何在該范圍內(nèi)的其它值或范圍。
定義 如本文中使用的，表述“總有機(jī)碳”(以下簡(jiǎn)稱為“TOC”)是指在給定的組合物中，根據(jù)存在于該組合物中的有機(jī)化合物分子中存在的碳原子總重量表示的有機(jī)化合物的濃度。換言之，TOC不包括當(dāng)根據(jù)重量百分比或百萬(wàn)分率(ppm)計(jì)算有機(jī)化合物的濃度時(shí)，在有機(jī)分子中除碳以外的原子對(duì)有機(jī)分子的總重量的貢獻(xiàn)。TOC也不包括不存在于有機(jī)化合物中的碳原子，例如存在于二氧化碳中的碳原子。
如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“多羥基化的脂族烴化合物”(以下簡(jiǎn)稱為“MAHC”)是指含有至少兩個(gè)共價(jià)結(jié)合到兩個(gè)分開的鄰近碳原子的羥基并且沒有醚連接基的化合物。它們含有至少兩個(gè)各自具有OH基的sp3雜化碳。MAHC包括任何鄰-二醇(如1，2-二醇)或三醇(如1，2，3-三醇)，其含有包括高級(jí)的鄰接或鄰近重復(fù)單元的烴。MAHC的定義還包括例如一種或多種1，3-、1，4-、1，5-和1，6-二醇官能團(tuán)。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在此類MAHC之外。
MAHC含有至少2個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)，至多約60個(gè)，優(yōu)選至多20個(gè)，更優(yōu)選至多10個(gè)，再更優(yōu)選至多4個(gè)，并且又更優(yōu)選至多3個(gè)碳原子，并且除脂族烴以外，還可以含有芳族部分或雜原子，包括例如鹵素、硫、磷、氮、氧、硅和硼雜原子；以及它們的混合物。MAHC還可以是聚合物，例如聚乙烯醇。
術(shù)語(yǔ)“甘油(glycerin)”、“丙三醇(glycerol)”和“甘油(glycerine)”以及它們的酯，可以用作化合物1，2，3-三羥基丙烷及其酯的同義詞。
如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“氯代醇”是指含有共價(jià)結(jié)合到兩個(gè)分開的鄰近脂族碳原子上的至少一個(gè)羥基以及至少一個(gè)氯原子，并且沒有醚連接基的化合物。氯代醇可以經(jīng)由氫氯化用共價(jià)結(jié)合的氯原子代替MAHC的一個(gè)或多個(gè)羥基得到。氯代醇含有至少2個(gè)，并且優(yōu)選至少3個(gè)，至多約60個(gè)，優(yōu)選至多20個(gè)，更優(yōu)選至多10個(gè)，再更優(yōu)選至多4個(gè)，并且又更優(yōu)選至多3個(gè)碳原子，并且除脂族烴以外，還可以含有芳族部分或雜原子，包括例如鹵素、硫、磷、氮、氧、硅和硼雜原子，以及它們的混合物。含有至少兩個(gè)羥基的氯代醇也是MAHC。
術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧化物”是指包含至少一個(gè)在碳-碳鍵上的氧橋的化合物。通常，碳-碳鍵的碳原子是鄰接的，并且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子，例如像氫和鹵素。優(yōu)選的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油和表氯醇或它們的衍生物。
術(shù)語(yǔ)“TAFFY方法”是指在使雙酚-A和表氯醇在氫氧化鈉的存在下反應(yīng)情況下制備高分子量環(huán)氧聚合物的普遍工業(yè)方法。
術(shù)語(yǔ)“LER”表示液體環(huán)氧樹脂，并且指由雙酚A、表氯醇和氫氧化鈉的反應(yīng)(其中氯化鈉作為反應(yīng)副產(chǎn)物)形成的低分子量的環(huán)氧樹脂，包括其低聚物。
如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“雜原子”是指元素周期表中除碳原子或氫原子之外的原子。
如本文中所用，措辭“液相”是指介于氣相和固相之間的可以任選包含少量的一種或多種氣體和/或固體不連續(xù)相的連續(xù)中間相。液相可以包含一種或多種不相混的液相，并且可以包含一種或多種溶解的固體，比如一種或多種酸、堿或鹽。
如本文中所用，措辭“汽相”是指可以任選包含少量的一種或多種液體和/或固體不連續(xù)相的連續(xù)氣相(例如，氣溶膠)。汽相可以是單相或混合物，比如兩種或更多種氣體，兩種或更多種液體不連續(xù)相，和/或兩種或更多種固體不連續(xù)相的混合物。
如本文中所用，措辭“液-汽接觸裝置”是指用來提供在裝置中液體與蒸汽之間的接觸和至少一個(gè)界面的形成的裝置。液-汽接觸裝置的實(shí)例包括板式塔、填充塔、濕壁(降膜)塔、噴淋室、熱交換器或者它們的任意組合。包括板式塔和填充塔的裝置的實(shí)例包括蒸餾塔、分餾塔和汽提塔。
鹽水水溶液 根據(jù)本發(fā)明處理的鹽水水溶液包含一種或多種無(wú)機(jī)鹽和一種或多種有機(jī)化合物。
鹽水水溶液優(yōu)選包含至少10重量％、更優(yōu)選至少14重量％、更優(yōu)選至少17重量％直到飽和、更優(yōu)選至多23重量％的一種或多種無(wú)機(jī)鹽。
在鹽水溶液中的一種或多種無(wú)機(jī)鹽包含至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、甚至更優(yōu)選至少99重量％、還更優(yōu)選至少99.9重量％、甚至還更優(yōu)選至少99.99重量％的氯化鈉。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鹽水水溶液優(yōu)選包含至少10重量％、更優(yōu)選至少14重量％、更優(yōu)選至少17重量％直到飽和、更優(yōu)選至多23重量％的氯化鈉。
鹽水水溶液優(yōu)選含有低于100ppm、更優(yōu)選低于10ppm、甚至更優(yōu)選低于1ppm的各種包含除屬于元素周期表第I族的元素(即，堿金屬)以外的陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽。這些陽(yáng)離子的實(shí)例包括屬于元素周期表第II族的元素，例如Ca、Mg、Sr和Ba，過渡金屬如Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Mo，其它元素如Al和Si，以及NH4+。包含除屬于元素周期表第I族的元素以外的陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽在鹽水水溶液中的總量?jī)?yōu)選低于100ppm、更優(yōu)選低于10ppm、甚至更優(yōu)選低于1ppm。
鹽水水溶液優(yōu)選含有低于100ppm、更優(yōu)選低于10ppm、甚至更優(yōu)選低于1ppm的各種包含除Cl-以外的陰離子的無(wú)機(jī)鹽。這些陰離子的實(shí)例包括CO3-、SO42-、NO3-和ClO42-。包含除Cl-以外的陰離子的無(wú)機(jī)鹽在鹽水水溶液中的總量?jī)?yōu)選低于100、更優(yōu)選低于10、甚至更優(yōu)選低于5并且還更優(yōu)選低于1ppm。
在鹽水水溶液中的一種或多種有機(jī)化合物可以選自任何已知的有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物優(yōu)選為含有容易通過生物氧化形成揮發(fā)性的氧化碎片和/或二氧化碳的部分的化合物。該有機(jī)化合物優(yōu)選為烴化合物，其包含一個(gè)以上、優(yōu)選多個(gè)的碳原子，一個(gè)以上、優(yōu)選多個(gè)的氫原子以及任選的一個(gè)以上、優(yōu)選多個(gè)的雜原子。一個(gè)或多個(gè)雜原子優(yōu)選選自O(shè)、N和鹵素如Cl或Br。
有機(jī)化合物優(yōu)選為具有一種或多種官能團(tuán)的烴化合物。優(yōu)選的官能團(tuán)包括羥基、酯、酸、醚、縮水甘油基和胺基、它們的組合，以及成鹽官能團(tuán)的鹽，如酸和胺基的鹽。
有機(jī)化合物的數(shù)均分子量MWn優(yōu)選為至少40g/mol、更優(yōu)選至少60g/mol、優(yōu)選至多500g/mol、更優(yōu)選至多300g/mol。
優(yōu)選的有機(jī)化合物的實(shí)例包括(a)一種或多種多羥基化的脂族烴化合物，它們的酯和/或它們的單環(huán)氧化物，和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物，和/或它們的鹵化和/或胺化衍生物，(b)一種或多種優(yōu)選含1至10個(gè)碳原子的有機(jī)酸，它們的酯，它們的單環(huán)氧化物，和/或它們的鹽，(c)一種或多種亞烷基雙酚化合物和/或它們的環(huán)氧化物、二醇和/或氯代醇，和/或(d)苯胺、亞甲基二苯胺，和/或苯酚。
優(yōu)選的多羥基化的脂族烴化合物包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；環(huán)己二醇；1，2-丁二醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(也稱為，并且在本文中可互換使用為“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerine)”或“丙三醇(glycerol)”)；和它們的混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明處理的流出物中的MAHC包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；并且1，2，3-丙三醇是最優(yōu)選的。
MAHC的酯的實(shí)例包括，例如單乙酸乙二醇酯、單乙酸丙二醇酯、單乙酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它們的混合物。
MAHC的單環(huán)氧化物的實(shí)例包括縮水甘油、二氯丙基縮水甘油基醚和表氯醇。
含1至10個(gè)碳原子的有機(jī)酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、乳酸和乙醇酸。
亞烷基雙酚化合物的實(shí)例包括雙酚A和雙酚F，以及也許還含有環(huán)氧化物基團(tuán)的這些化合物的衍生物。
有機(jī)化合物優(yōu)選以在以下范圍內(nèi)的總有機(jī)碳(TOC)濃度存在從約50ppm、更優(yōu)選200ppm、甚至更優(yōu)選約500ppm，還更優(yōu)選約1000ppm至優(yōu)選至多2重量％(20,000ppm)、更優(yōu)選至多1重量％(10,000ppm)、甚至更優(yōu)選至多0.5重量％(5,000ppm)。
基于在鹽水水溶液中的各種有機(jī)化合物的總量，優(yōu)選的有機(jī)化合物的優(yōu)選量顯示在下表1中。表1有機(jī)化合物的優(yōu)選濃度，以百萬(wàn)分率(ppm)計(jì)
鹽水水溶液優(yōu)選為這樣的工藝產(chǎn)物，其中包含氫氧化鈉的堿與每分子具有至少一個(gè)氯原子的化合物反應(yīng)，從而形成一種或多種無(wú)機(jī)鹽，其包含至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％、甚至更優(yōu)選至少95重量％，并且還更優(yōu)選至少99重量％、還更優(yōu)選至少99.9重量％并且甚至還更優(yōu)選至少99.99重量％的氯化鈉。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液是通過將一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應(yīng)使所述氯代醇環(huán)氧化而產(chǎn)生的。氯代醇優(yōu)選通過以下方法制備在反應(yīng)容器中，在氫氯化反應(yīng)條件下，使反應(yīng)混合物與至少一種氯化進(jìn)料流任選地在水和一種或多種催化劑的存在下接觸，所述反應(yīng)混合物包含多羥基化的脂族烴化合物和/或其一種或多種酯，所述氯化進(jìn)料流包含至少一種氯化劑。多羥基化的脂族烴化合物優(yōu)選包含甘油。優(yōu)選地，至少70重量％的多羥基化的脂族烴化合物為甘油。甘油優(yōu)選來源于油脂化學(xué)品或生物柴油的生產(chǎn)。這些方法公開于例如WO 2006/020234、WO 2005/05147、WO 2006/100318、EP-A-1687248和EP-A-1762556中。以上文獻(xiàn)中的每一個(gè)的相關(guān)內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
來源于上述脫氫氯化反應(yīng)工藝的鹽水通常包含一種或多種多羥基化的脂族烴化合物、它們的酯和/或它們的單環(huán)氧化物，和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物，和/或它們的鹵化和/或胺化衍生物。在上表1中規(guī)定了可以存在于鹽水水溶液中的這些化合物的優(yōu)選量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液通過在包含氫氧化鈉的堿水溶液的存在下環(huán)氧化至少一種多酚化合物而產(chǎn)生。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多酚化合物包括雙酚A，并且鹽水優(yōu)選來源于用于制備高分子量的固體環(huán)氧樹脂的TAFFY工藝。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多酚化合物包括雙酚A，并且鹽水優(yōu)選來源于用于制備低分子量的液體環(huán)氧樹脂的工藝。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多酚化合物是雙酚F和/或一種或多種可溶性酚醛樹脂，該可溶性酚醛樹脂可以二元酚與醛如甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的形式獲得，并且鹽水優(yōu)選來源于用于制備液體環(huán)氧酚醛清漆樹脂的工藝。環(huán)氧化優(yōu)選通過在包含氫氧化鈉的堿水溶液存在下，將至少一種多元酚與表氯醇反應(yīng)而進(jìn)行。表氯醇優(yōu)選來源于如上所述的用于制備表氯醇的工藝。
來源于上述環(huán)氧化工藝的鹽水通常包含一種或多種多酚化合物，和/或一種或多種多酚化合物的縮水甘油基醚。在上表1中規(guī)定了可以存在于鹽水水溶液中的多酚化合物和環(huán)氧化的多酚化合物的優(yōu)選量。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液通過以下方法生成將包含氯化劑和一種或多種有機(jī)化合物的汽相流出物與包含氫氧化鈉的堿水溶液接觸，以從汽相流出物中除去氯化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，汽相流出物的來源是化學(xué)反應(yīng)器。氯化劑優(yōu)選為氯化氫。反應(yīng)混合物優(yōu)選為液相反應(yīng)混合物。接觸是優(yōu)選使用汽-液接觸裝置進(jìn)行的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液通過中和氯化氫而產(chǎn)生，該氯化氫用于催化苯胺與甲醛反應(yīng)生成亞甲基二苯胺(MDA)，其可用于制備(聚)異氰酸酯。氯化氫的除去優(yōu)選通過在前一段中所述的方法進(jìn)行。來源于中和步驟的鹽水通常包含苯胺、亞甲基二苯胺和/或苯酚。
優(yōu)選將含有苯胺和/或亞甲基二苯胺的鹽水水溶液進(jìn)行共沸蒸餾，以在步驟(1)中提供所述鹽水水溶液之前，除去存在于鹽水水溶液中的苯胺和/或亞甲基二苯胺。在步驟(1)中提供鹽水水溶液之前，從鹽水水溶液中除去至少50重量％、更優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％的苯胺和/或亞甲基二苯胺。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在第一再溶解操作之前，不將步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液進(jìn)行汽提單元操作除去苯胺和/或亞甲基二苯胺。
在上表1中規(guī)定了可以存在于鹽水水溶液中的苯胺、亞甲基二苯胺和苯酚的優(yōu)選量。
鹽水純化 根據(jù)本發(fā)明的鹽水純化方法還可以在上面的二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝中所述的第一再溶解操作的下游包括鹽水純化步驟。
在二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝鹽水純化中，至少一個(gè)單元操作還包括第二再溶解操作，第二再溶解操作包括 (a)使第一純化的鹽水溶液中的氯化鈉結(jié)晶，以形成氯化鈉晶體和第二母液， (b)將氯化鈉晶體與第二母液分離，和 (c)在有機(jī)化合物濃度顯著低于第一純化的鹽水溶液中的有機(jī)化合物濃度的水溶液中，將分離的氯化鈉晶體再溶解，以得到第二純化的鹽水溶液，第二純化的鹽水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度低于第一純化的鹽水溶液的TOC濃度。
本發(fā)明方法可以包括第二溶解操作，第二溶解操作用于進(jìn)一步處理通過第一溶解操作處理的鹽水水溶液。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法包括在濃縮操作中處理在第一再溶解操作和/或任何第二再溶解操作的步驟(b)中分離的母液，所述濃縮操作包括 (a)使第一母液和/或第二母液中的氯化鈉結(jié)晶，以形成氯化鈉晶體和第三母液， (b)從第三母液中分離氯化鈉晶體，和 (c)在有機(jī)化合物濃度顯著低于在步驟(1)提供的鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度的水溶液中，將分離的氯化鈉晶體再溶解，以得到第三純化的鹽水溶液。
第三純化的鹽水溶液優(yōu)選通過以下方式再循環(huán)到第一再溶解操作中將第三鹽水溶液與來源的鹽水水溶液合并，以形成步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液。
第三溶解操作優(yōu)選處理(1)在一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的情況下來自第一再溶解操作、或者(2)在二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的情況下來自第一再溶解操作和第二再溶解操作的母液。
由第三再溶解操作生產(chǎn)的第三母液的量?jī)?yōu)選不大于步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的量的10重量％，更優(yōu)選不大于其5重量％。
可以將從該工藝排放(purge)的母液進(jìn)行進(jìn)一步的單元操作。進(jìn)一步的單元操作可以包括用于降低剩余母液中的有機(jī)化合物濃度的操作，如用于轉(zhuǎn)化和/或除去存在于剩余母液中的有機(jī)化合物的操作。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，剩余母液可以通過生物氧化方法處理，以將母液中的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為可以與母液分離的更易揮發(fā)的氧化碎片。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將剩余母液進(jìn)行氯解，以將母液中的有機(jī)化合物氧化為可以與母液分離的更易揮發(fā)的氧化碎片。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將剩余母液進(jìn)行碳吸附，以從母液中除去有機(jī)化合物。
上述轉(zhuǎn)化和/或去除操作的兩個(gè)以上可以平行地或依序地彼此組合或者與其它已知的單元操作組合，以進(jìn)一步降低母液中有機(jī)化合物的濃度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將通過再溶解從結(jié)晶器得到的鹽晶體得到的鹽水進(jìn)行碳吸附或離子交換，從而除去痕量的殘留有機(jī)化合物或離子，以改善可以將純化鹽水供給到其中的氯堿工藝的性能。
從這種進(jìn)一步的單元操作回收的純化鹽水可以用于通過常規(guī)的氯堿工藝制備氯氣和/或次氯酸鹽和氫氧化鈉，和/或可以以如上所述的水性鹽水洗滌溶液的形式再循環(huán)到根據(jù)本發(fā)明的工藝中。
優(yōu)選使用水性鹽水洗滌溶液洗滌在各個(gè)再溶解操作的步驟(b)中分離的氯化鈉晶體，該洗滌溶液含有至少15重量％、更優(yōu)選至少17重量％、甚至更優(yōu)選至少20重量％、甚至更優(yōu)選至少23重量％的氯化鈉，并且其總有機(jī)碳(TOC)濃度顯著低于步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的TOC。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水性鹽水洗滌溶液TOC濃度與步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的TOC濃度的重量比優(yōu)選為1∶10、更優(yōu)選1∶100、甚至更優(yōu)選1∶1000。在水性鹽水洗滌溶液中的TOC濃度優(yōu)選低于50ppm、更優(yōu)選低于10ppm。水性鹽水洗滌溶液優(yōu)選為通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的純化鹽水水溶液的一部分。在本方法的各個(gè)單元操作中使用的水性鹽水洗滌溶液的量?jī)?yōu)選低于由本方法制備的全部純化鹽水水溶液的15重量％、更優(yōu)選低于其10重量％、甚至更優(yōu)選低于其5重量％。鹽水純化方法使用的水性鹽水洗滌溶液的總量?jī)?yōu)選低于由本方法制備的全部純化鹽水水溶液的50重量％、更優(yōu)選低于其30重量％、甚至更優(yōu)選低于其15重量％。
使用水性鹽水洗滌溶液洗滌在步驟(b)中分離的氯化鈉晶體優(yōu)選與分離步驟(b)一起進(jìn)行。洗滌優(yōu)選在步驟(b)中連續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明的洗滌的氯化鈉晶體含有如此低量的有機(jī)化合物，使得它們可以進(jìn)一步被處理以制備用于其它商業(yè)化或工業(yè)用途的鹽。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分離步驟(b)通過以下方式進(jìn)行離心來自上游結(jié)晶操作的氯化鈉晶體和鹽水水溶液的漿液，和/或在水力旋流器中處理來自上游結(jié)晶操作的氯化鈉晶體和鹽水水溶液的漿液。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離操作中，將水性鹽水洗滌溶液引入到用于進(jìn)行分離操作的離心和/或水力旋流器裝置中。
結(jié)晶操作優(yōu)選通過強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行。用于進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備在工業(yè)上是熟知的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶中蒸發(fā)的水作為一個(gè)或多個(gè)再溶解操作中的再溶解步驟(c)的水溶液的至少一部分。優(yōu)選通過機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)回收在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶中蒸發(fā)的水。
每一個(gè)工藝步驟可以以間歇、半間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。每一個(gè)工藝步驟優(yōu)選以連續(xù)的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明從步驟(1)中提供鹽水水溶液到制備純化的鹽水溶液的總工藝優(yōu)選以連續(xù)的方式進(jìn)行。
可以優(yōu)選運(yùn)行根據(jù)本發(fā)明的方法和設(shè)備，以使按每單位體積步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液計(jì)的氯化鈉生成量為至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、甚至更優(yōu)選至少98重量％。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明處理鹽水水溶液，以提供至少80％、更優(yōu)選至少95％、甚至更優(yōu)選至少99％的氯化鈉純度。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一再溶解步驟中獲得的第一純化的鹽水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比，相對(duì)于步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比，優(yōu)選低于十分之一、更優(yōu)選低于百分之一、甚至更優(yōu)選低于千分之一。
上述方法可以使用根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備進(jìn)行。現(xiàn)在將參考一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的圖1和二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的圖2更詳細(xì)地描述設(shè)備。圖1和圖2是顯示可以使用的示例性設(shè)備及其各種進(jìn)料流的主要特征的示意圖。
如圖1中所示，總體由標(biāo)記100表示的一級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝顯示為包括第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器110、第一分離裝置120、第一稀釋容器130、第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器140、第二分離裝置150和第二稀釋容器160。圖1顯示了將構(gòu)成合并流進(jìn)料112的進(jìn)料鹽水111和再循環(huán)流125引入到第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器110，在此從進(jìn)料鹽水蒸發(fā)水，從而形成塔頂水性流113，同時(shí)進(jìn)料鹽水進(jìn)行攪拌直至進(jìn)料鹽水中的無(wú)機(jī)鹽過飽和，使得在結(jié)晶器110中形成鹽水和無(wú)機(jī)鹽晶體的漿液。
通過第一處理的鹽水流114將漿液引導(dǎo)到第一分離裝置120中，以將固體與液體分離。第一分離裝置120將無(wú)機(jī)鹽晶體與水性液體鹽水溶液分離，以形成離開裝置120的富含無(wú)機(jī)鹽晶體的第一濃縮無(wú)機(jī)鹽流121，和離開裝置120的第一母液流122，第一母液流122為漿液121的剩余部分，優(yōu)選基本上不含無(wú)機(jī)鹽晶體。裝置120優(yōu)選為離心或水力旋流器；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它分離裝置。裝置120優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)的分離。
優(yōu)選將第一母液流122的一部分作為第一再循環(huán)流123再循環(huán)到第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器110中，以提供在第一結(jié)晶器110和在第一漿液流114中用于懸浮無(wú)機(jī)鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第一分離裝置120。
優(yōu)選使用第一鹽水洗滌流135洗滌通過第一分離裝置120分離的無(wú)機(jī)鹽晶體，第一鹽水洗滌流135的無(wú)機(jī)鹽濃度接近或等于飽和，并且有機(jī)化合物濃度顯著低于第一母液122的有機(jī)化合物濃度。第一鹽水洗滌液135除去通過第一分離裝置120分離的無(wú)機(jī)鹽晶體的表面上殘留的有機(jī)化合物，并且將殘留的有機(jī)化合物輸送至第一母液122。第一鹽水洗滌液135優(yōu)選為最終處理的鹽水132的一部分133。下面描述第一母液122的另一部分124。
將離開第一分離裝置120的第一濃縮無(wú)機(jī)鹽流121的無(wú)機(jī)鹽晶體引導(dǎo)至第一稀釋容器130，第一稀釋容器130連接至水源131以溶解在第一濃縮無(wú)機(jī)鹽流121中的無(wú)機(jī)鹽晶體，從而形成處理的鹽水溶液132。水源131優(yōu)選為任選被純化以除去痕量污染物的淡水進(jìn)料，或者純化的工藝水流。
第一稀釋容器130可以是攪拌罐或僅僅是導(dǎo)管；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它容器。第一水流113優(yōu)選為從第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器110冷凝的水。無(wú)機(jī)鹽濃度較低并且有機(jī)化合物濃度較低的水流113優(yōu)選通過機(jī)械蒸汽再壓縮MVR產(chǎn)生，以升高蒸汽流的溫度，并且將壓縮的蒸汽流與第一結(jié)晶器110熱交換，以對(duì)第一結(jié)晶器提供熱量，同時(shí)液化蒸汽流。以這種方式，第一結(jié)晶器110、MVR(未顯示)和熱交換器(未顯示)的組合起著多效蒸發(fā)器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對(duì)下游蒸發(fā)結(jié)晶器提供其它的蒸發(fā)熱。
優(yōu)選將構(gòu)成合并進(jìn)料流126的第一母液122的一部分124和再循環(huán)流153供給至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器140，在此從母液蒸發(fā)水，從而形成塔頂水性流142，同時(shí)將母液進(jìn)行攪拌直至母液中的無(wú)機(jī)鹽過飽和，使得在結(jié)晶器140中形成濃縮的母液和無(wú)機(jī)鹽晶體的漿液。
經(jīng)由第二處理的母液流142將來自第二結(jié)晶器140的漿液引導(dǎo)至第二分離裝置150，以分離固體和液體。第二分離裝置150將無(wú)機(jī)鹽晶體與濃縮的母液分離，以形成離開裝置150的富含無(wú)機(jī)鹽晶體的第二濃縮無(wú)機(jī)鹽流151，以及離開裝置150的第二母液流152，其為漿液142的剩余物，優(yōu)選基本上不含無(wú)機(jī)鹽晶體。裝置150優(yōu)選為離心或水力旋流器；或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離裝置。裝置150優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)的分離。
優(yōu)選將第二母液流152的一部分153作為第二再循環(huán)流153再循環(huán)到第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器140中，以提供在第三結(jié)晶器140和在第二漿液流143中用于懸浮無(wú)機(jī)鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第二分離裝置150。優(yōu)選從該工藝排放第二母液流152的另一部分154。
優(yōu)選使用第二鹽水洗滌流136洗滌通過第二分離裝置150分離并且存在于裝置150中的無(wú)機(jī)鹽晶體，第二鹽水洗滌流136的無(wú)機(jī)鹽濃度接近或等于飽和，并且有機(jī)化合物濃度顯著低于第二母液152的有機(jī)化合物濃度。第二鹽水洗滌流136除去在通過第二分離裝置150分離的無(wú)機(jī)鹽晶體的表面上殘留的有機(jī)化合物，并且將殘留的有機(jī)化合物輸送至第二母液152。第二鹽水洗滌流136優(yōu)選為最終處理的鹽水132的一部分133。
通過在容器160中將流151與無(wú)機(jī)鹽濃度較低和有機(jī)化合物濃度較低的第一水流113的一部分115合并，將離開第二分離裝置150的第二濃縮無(wú)機(jī)鹽流151的無(wú)機(jī)鹽晶體再溶解于第二稀釋容器160中的水，形成第二處理鹽水流161。從該工藝排放第一水流113的第二部分116。將第二處理鹽水流161與再循環(huán)流123合并，以形成流125，該流125與流111合并以形成到第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器110的進(jìn)料流112。第二稀釋容器160可以是例如攪拌罐或僅僅為導(dǎo)管；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它容器。
第二水流141為從第二結(jié)晶器140冷凝的水。水流141優(yōu)選通過蒸汽流的機(jī)械蒸汽再壓縮MVR生成，以升高蒸汽流的溫度，并且將壓縮的蒸汽流與第二結(jié)晶器140熱交換，以對(duì)第二結(jié)晶器140提供熱，同時(shí)液化蒸汽流。以這種方式，第二結(jié)晶器140、MVR和熱交換器的組合起著多效蒸發(fā)器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對(duì)下游蒸發(fā)結(jié)晶器提供其它的蒸發(fā)熱。優(yōu)選通過首先與流154合并以形成流155從該工藝排放第二水流141。然后，將流155與流116合并以形成排放流156。
第二結(jié)晶器140和第一結(jié)晶器110分別優(yōu)選起著串聯(lián)連接的多效蒸發(fā)器的作用。
在本發(fā)明方法中，將能夠產(chǎn)生各自流的流動(dòng)的裝置如用于液流的泵和/或用于蒸汽流的MVR安置在每一種流中，其中獲取能量以獲得所需的流向和流速。這些泵和MVR在工業(yè)上是熟知并且容易獲得的。
為了降低用于加熱第一結(jié)晶器110和第二結(jié)晶器140的能量和資本投資，優(yōu)選在低于第二結(jié)晶器140的操作壓力的壓力下操作圖1所示的第一結(jié)晶器110。這可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生在進(jìn)入第二結(jié)晶器140的母液流124之間壓差，并且限制第二處理鹽水流161流入第一結(jié)晶器110的流量。通過以第二結(jié)晶器140壓力＞第一結(jié)晶器110壓力的順序連續(xù)降低的壓力，操作第二結(jié)晶器140和第一結(jié)晶器110，可以將引入到第二結(jié)晶器140中的蒸發(fā)熱用于蒸發(fā)第一結(jié)晶器110中的水，這歸因于蒸發(fā)第二和第一結(jié)晶器中的水所需的連續(xù)降低的溫度，這是分別由第二和第一結(jié)晶器中連續(xù)降低的蒸汽壓引起的。將熱能利用最優(yōu)化，并且最小化或者消除第二和第一結(jié)晶器的昂貴加熱元件的需要。
優(yōu)選將處理鹽水132溶液的一部分133引導(dǎo)至第一分離裝置120和第二分離裝置150，以用作第一鹽水洗滌流135和第二鹽水洗滌流136。
將處理鹽水溶液132的剩余部分134回收以在必要時(shí)進(jìn)一步純化，或者進(jìn)一步處理。這些進(jìn)一步的處理可以包括將第二處理鹽水溶液引導(dǎo)至電解池以通過常規(guī)的氯堿工藝轉(zhuǎn)化為氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉。氫氧化鈉和/或氯或次氯酸鹽可以用于其它工業(yè)化學(xué)工藝，包括在根據(jù)本發(fā)明的鹽水純化工藝的上游的工藝。
圖1所示的工藝的優(yōu)選流組成顯示在下表2中。
表2 優(yōu)選的流組成
表2的注釋(1)鹽水；(2)排放；(3)處理源 在根據(jù)圖1的鹽水純化工藝中的各種結(jié)晶器鹽水流進(jìn)料的優(yōu)選操作條件概括在下表3中。
表3 優(yōu)選的鹽水流操作條件
表3的注釋(1)鹽水；(2)溫度；(3)壓力 在根據(jù)圖1的鹽水純化工藝中的各個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器的優(yōu)選條件概括在下表4中。
表4 優(yōu)選的結(jié)晶器壓力條件，以kPa計(jì)
表4的注釋(1)第一結(jié)晶器；(2)第二結(jié)晶器 與第一結(jié)晶器110中的壓力相比，第二結(jié)晶器140中的壓力優(yōu)選大至少5kPa、更優(yōu)選大至少10kPa、甚至更優(yōu)選大至少20kPa，并且還更優(yōu)選大至少30kPa。
如圖2中所示，顯示了總體上由標(biāo)記200表示的二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，其包括第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器210、第一分離裝置220、第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器230、第二分離裝置240、第一稀釋容器250、第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器260、第三分離裝置270和第三稀釋容器280。圖2顯示了構(gòu)成合并流212的進(jìn)料鹽水211和再循環(huán)流224被引入到第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器210，在此從進(jìn)料鹽水蒸發(fā)水，從而形成第一塔頂水性流213，同時(shí)將進(jìn)料鹽水進(jìn)行攪拌直至進(jìn)料鹽水中的無(wú)機(jī)鹽過飽和，使得在結(jié)晶器210中形成鹽水和無(wú)機(jī)鹽晶體的漿液。
經(jīng)由第一處理鹽水流214將漿液引導(dǎo)至第一分離裝置220，以分離固體和液體。第一分離裝置220將無(wú)機(jī)鹽晶體從水性液體鹽水溶液中分離，以形成離開裝置220的富含無(wú)機(jī)鹽晶體的第一濃縮無(wú)機(jī)鹽流225，以及離開裝置220的第一母液流221，其為漿液214的剩余部分，優(yōu)選基本上不含無(wú)機(jī)鹽晶體。裝置220優(yōu)選為離心或水力旋流器；或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它分離裝置。裝置220優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)的分離。
優(yōu)選將第一母液流221的一部分222作為第一再循環(huán)流222再循環(huán)到第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器210中，以提供在第一結(jié)晶器210和在第一漿液流212中用于懸浮無(wú)機(jī)鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第一分離裝置220。下面描述第一母液221的另一部分223。
優(yōu)選使用第一鹽水洗滌流255洗滌通過第一分離裝置220分離并且存在于裝置220中的無(wú)機(jī)鹽晶體，第一鹽水洗滌流255的無(wú)機(jī)鹽濃度接近或等于飽和，并且有機(jī)化合物濃度顯著低于第一母液221的有機(jī)化合物濃度。第一鹽水洗滌液255除去通過第一分離裝置220分離的無(wú)機(jī)鹽晶體的表面上殘留的有機(jī)化合物，并且將殘留的有機(jī)化合物輸送至第一母液221。第一鹽水洗滌液255優(yōu)選為下述最終處理的鹽水252的一部分253。
通過合并流225與無(wú)機(jī)鹽濃度較低和有機(jī)化合物濃度較低的第一水流213，離開第一分離裝置220的第一濃縮無(wú)機(jī)鹽流225的無(wú)機(jī)鹽晶體再溶解于第一稀釋容器(未顯示)中的水中，形成第一處理鹽水流226。第一稀釋容器可以是攪拌罐或僅僅是導(dǎo)管；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它容器。第一水流213優(yōu)選為從第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器210冷凝的水。水流213優(yōu)選通過機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)產(chǎn)生，以升高蒸汽流的溫度，并且將壓縮的蒸汽流與第一結(jié)晶器210熱交換，以對(duì)第一結(jié)晶器提供熱量，同時(shí)液化蒸汽流。以這種方式，第一結(jié)晶器210、MVR(未顯示)和熱交換器(未顯示)的組合起著多效蒸發(fā)器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對(duì)下游蒸發(fā)結(jié)晶器提供其它的蒸發(fā)熱。
將構(gòu)成合并流227的第一處理鹽水流226和再循環(huán)流242供給至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器230，在此從第一處理鹽水流227再次蒸發(fā)水以形成塔頂流231，同時(shí)將第一處理鹽水進(jìn)行攪拌直至第一處理鹽水中的無(wú)機(jī)鹽過飽和，使得在結(jié)晶器230中形成鹽水和無(wú)機(jī)鹽晶體的漿液。
經(jīng)由第二處理鹽水流232將漿液引導(dǎo)至第二分離裝置240，以分離固體和液體。第二分離裝置240將無(wú)機(jī)鹽晶體與水性液體鹽水溶液分離，以形成離開裝置240的富含無(wú)機(jī)鹽晶體的第二濃縮無(wú)機(jī)鹽流244，以及離開裝置240的第二母液流241，其為漿液232的剩余部分，優(yōu)選基本上不含無(wú)機(jī)鹽晶體。第二分離裝置240同樣優(yōu)選為離心或水力旋流器；或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它分離裝置。第二分離裝置240優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)的分離。
優(yōu)選將第二母液流241的一部分242作為第二再循環(huán)流242再循環(huán)到第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器230中，以提供在第二結(jié)晶器230和第二漿液流232中用于懸浮無(wú)機(jī)鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第二分離裝置240。下面描述第二母液流241的另一部分243。
優(yōu)選使用第二鹽水洗滌流256洗滌通過第二分離裝置240分離并且存在于裝置240中的無(wú)機(jī)鹽晶體，第二鹽水洗滌流256的無(wú)機(jī)鹽濃度接近或等于飽和，并且有機(jī)化合物濃度顯著低于第二母液241的有機(jī)化合物濃度。第二鹽水洗滌流256除去在通過第二分離裝置240分離的無(wú)機(jī)鹽晶體的表面上殘留的有機(jī)化合物，并且將殘留的有機(jī)化合物輸送至第二母液241。第二鹽水洗滌流256優(yōu)選為下述最終處理的鹽水252的一部分253。
優(yōu)選將第一母液221的一部分223和/或第二母液241的一部分243供給到第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器260，在此從母液蒸發(fā)水以形成塔頂流261，同時(shí)將母液進(jìn)行攪拌直至母液中的無(wú)機(jī)鹽過飽和，使得在結(jié)晶器260中形成濃縮的母液和無(wú)機(jī)鹽晶體的漿液?？梢詫⒁徊糠?23和一部分243在將它們引入第三結(jié)晶器260中之前合并成一個(gè)母液流245。如圖2中所示可以將流245與再循環(huán)流273合并以形成合并流進(jìn)料246。
經(jīng)由第三處理母液流262將來自第三結(jié)晶器260的漿液引導(dǎo)至第三分離裝置270，以分離固體和液體。第三分離裝置270將無(wú)機(jī)鹽晶體與濃縮的母液分離，以形成離開裝置270的富含無(wú)機(jī)鹽晶體的第三濃縮無(wú)機(jī)鹽流272，以及離開裝置270的第三母液流271，其為漿液262的剩余部分，優(yōu)選基本上不含無(wú)機(jī)鹽晶體。裝置270優(yōu)選為離心或水力旋流器；或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它分離裝置。裝置270優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)的分離。
優(yōu)選將第三母液流271的一部分273作為第三再循環(huán)流273再循環(huán)到第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器270中，以提供在第三結(jié)晶器260和第三漿液流262中用于懸浮無(wú)機(jī)鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第三分離裝置270?？梢詮脑摴に嚺欧诺谌敢?71的其余一部分274。
優(yōu)選使用第三鹽水洗滌流257洗滌通過第三分離裝置270分離的無(wú)機(jī)鹽晶體，第三鹽水洗滌流257的無(wú)機(jī)鹽濃度接近或等于飽和，并且有機(jī)化合物濃度顯著低于第三母液271的有機(jī)化合物濃度。第三鹽水洗滌流257除去在通過第三分離裝置270分離的無(wú)機(jī)鹽晶體的表面上殘留的有機(jī)化合物，并且將殘留的有機(jī)化合物輸送至第三母液271。第三鹽水洗滌流257優(yōu)選為最終處理的鹽水252的一部分253。
通過在容器280中合并流272與無(wú)機(jī)鹽濃度較低和有機(jī)化合物濃度較低的第三水流261，將離開第三分離裝置270的第三濃縮無(wú)機(jī)鹽流272的無(wú)機(jī)鹽晶體再溶解于第三稀釋容器280中的水中，以形成第三處理鹽水流281。第三稀釋容器280可以是例如攪拌罐或僅僅為導(dǎo)管；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它容器。第三水流261為從第三結(jié)晶器260冷凝的水。水流261優(yōu)選通過蒸汽流的機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)生成，以升高蒸汽流的溫度，并且將壓縮的蒸汽流與第三結(jié)晶器260熱交換，以對(duì)第三結(jié)晶器260提供熱，同時(shí)液化蒸汽流。以這種方式，第三結(jié)晶器260、MVR(未顯示)和熱交換器(未顯示)的組合起著多效蒸發(fā)器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對(duì)下游蒸發(fā)結(jié)晶器提供其它的蒸發(fā)熱。
第三結(jié)晶器260和第一結(jié)晶器210分別優(yōu)選起著串聯(lián)連接的多效蒸發(fā)器的作用。
在本發(fā)明方法中，將能夠產(chǎn)生各自流的流動(dòng)的裝置如用于液流的泵和/或用于蒸汽流的MVR安置在每一種流中，其中獲取能量以獲得所需的流向和流速。這些泵和MVR在工業(yè)上是熟知并且容易獲得的。
為了分別降低用于加熱第一結(jié)晶器210和第二結(jié)晶器230的能量和資本投資，優(yōu)選在低于第三結(jié)晶器260的操作壓力的壓力下操作圖2所示的第一結(jié)晶器210，并優(yōu)選在低于第一結(jié)晶器210的操作壓力的壓力下操作第二結(jié)晶器230。這可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)使以流246形式進(jìn)入第三結(jié)晶器260的母液流245與第二處理鹽水流262之間的壓差大于保持最小流速所需的壓差，限制第三處理鹽水流281流入第一結(jié)晶器210的流量，并且限制第一處理鹽水流226以流227形式流入第二結(jié)晶器230的流量。通過以第三結(jié)晶器260壓力＞第一結(jié)晶器210壓力＞第二結(jié)晶器230壓力的順序連續(xù)降低的壓力，分別操作第三結(jié)晶器260、第一結(jié)晶器210和第二結(jié)晶器230，可以將引入到第三結(jié)晶器260中的蒸發(fā)熱用于蒸發(fā)第一結(jié)晶器210和第二結(jié)晶器230中的水，這歸因于蒸發(fā)相應(yīng)的第一和第二結(jié)晶器中的水所需的連續(xù)降低的溫度，這是分別由第一和第二結(jié)晶器中連續(xù)降低的蒸汽壓引起的。將熱能利用最優(yōu)化，并且最小化或者消除第一和第二結(jié)晶器的昂貴加熱元件的需要。
將第二濃縮無(wú)機(jī)鹽流244引導(dǎo)至第二稀釋容器250，第二稀釋容器250連接至水源251以溶解在第二濃縮無(wú)機(jī)鹽流244中的無(wú)機(jī)鹽晶體，從而形成第二處理鹽水溶液252。水源251優(yōu)選為任選被純化以除去痕量污染物的淡水進(jìn)料，或者純化的工藝水流。
優(yōu)選將第二處理鹽水溶液252的一部分253分別引導(dǎo)至第一分離裝置220、第二分離裝置240和第三分離裝置270，以分別用作第一鹽水洗滌流255、第二鹽水洗滌流256和第三鹽水洗滌流257。
將第二處理鹽水溶液252的剩余部分254回收以在必要時(shí)進(jìn)一步純化，或者進(jìn)一步處理。這些進(jìn)一步的處理可以包括將第二處理鹽水溶液252引導(dǎo)至電解池以通過常規(guī)的氯堿工藝轉(zhuǎn)化為氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉。氫氧化鈉和/或氯或次氯酸鹽可以用于其它工業(yè)化學(xué)工藝，包括在根據(jù)本發(fā)明的鹽水純化工藝的上游的工藝。
圖2所示的工藝的優(yōu)選流組成顯示在下表5中。
表5 優(yōu)選的流組成
表5的注釋(1)鹽水；(2)排放；(3)處理源 在根據(jù)圖2的鹽水純化工藝中的各種結(jié)晶器鹽水流進(jìn)料的優(yōu)選操作條件概括在下表6中。
表6 優(yōu)選的鹽水流操作條件
表6的注釋(1)鹽水；(2)溫度；(3)壓力 在根據(jù)圖2的鹽水純化工藝中的各個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器的優(yōu)選條件概括在下表7中。表7 優(yōu)選的結(jié)晶器壓力條件，以kPa計(jì)
表7的注釋(1)第一結(jié)晶器；(2)第二結(jié)晶器；(3)第三結(jié)晶器 與第二結(jié)晶器230中的壓力相比，第一結(jié)晶器210中的壓力優(yōu)選大至少5kPa、更優(yōu)選大至少10kPa、甚至更優(yōu)選大至少20kPa。與第一結(jié)晶器210中的壓力相比，第三結(jié)晶器260中的壓力優(yōu)選大至少5kPa、更優(yōu)選大至少10kPa、甚至更優(yōu)選大至少20kPa，并且還更優(yōu)選大至少30kPa。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種用于制備純化鹽水的化學(xué)工藝設(shè)備，所述設(shè)備包括化學(xué)反應(yīng)設(shè)備，所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備適用于將含氯原子的化合物與氫氧化鈉反應(yīng)，以制備鹽水水溶液；和根據(jù)本發(fā)明的鹽水純化設(shè)備，其中所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備連接至所述鹽水純化設(shè)備，以將鹽水水溶液從化學(xué)反應(yīng)設(shè)備引導(dǎo)至鹽水純化設(shè)備，并且所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備連接至氫氧化鈉水溶液源，以將氫氧化鈉水溶液引導(dǎo)至化學(xué)反應(yīng)設(shè)備?；瘜W(xué)反應(yīng)設(shè)備可以是適用于制備表氯醇、一種或多種環(huán)氧樹脂或亞甲基二苯胺的設(shè)備。
當(dāng)化學(xué)反應(yīng)設(shè)備適于通過使一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應(yīng)(即，通過去氫氯化反應(yīng))制備表氯醇時(shí)，化學(xué)工藝設(shè)備還可以包括適于制備氯代醇的氫氯化反應(yīng)設(shè)備。因而，氫氯化反應(yīng)設(shè)備優(yōu)選連接至化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備，以將包含一種或多種氯代醇的流從用于制備一種或多種氯代醇的設(shè)備引導(dǎo)至化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備。
在本文中引用的所有參考文獻(xiàn)均通過引用具體地結(jié)合在此。
下面的實(shí)施例僅僅是示例性的，而不意在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 在本實(shí)施例1中，根據(jù)本發(fā)明通過半間歇結(jié)晶工藝進(jìn)行鹽水純化。
實(shí)驗(yàn)室級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶器設(shè)備是使用9升帶夾套的圓底玻璃罐構(gòu)造的，配備有攪拌器、玻璃導(dǎo)流管、由熱電偶控制的加熱套。熱油在帶夾套容器中循環(huán)，從而有助于將處理溫度保持在約95℃。加熱套提供將水蒸發(fā)并且將鹽水溶液濃縮至飽和點(diǎn)所需的其它熱。
將2.98kg的含有29.98重量％NaCl、3.11重量％甘油和66.91重量％水的合成鹽水溶液的初始物料引入到蒸發(fā)結(jié)晶器的玻璃罐中。在蒸發(fā)結(jié)晶器中將鹽水溶液加熱至110℃，以從溶液蒸發(fā)水。將水蒸汽排出，用冷卻水常壓冷凝器冷卻至15℃，并且冷凝和收集在單獨(dú)的容器內(nèi)。
將含有18.77重量％NaCl、0.51重量％甘油和80.72重量％水的合成鹽水進(jìn)料溶液連續(xù)地加入到蒸發(fā)結(jié)晶器玻璃罐中的鹽水溶液中，以在水蒸發(fā)時(shí)保持中的蒸發(fā)結(jié)晶器液面高度。鹽水進(jìn)料速率基于通過蒸發(fā)除去、冷凝和在刻度容器中收集的水的測(cè)量。密切觀察該過程以保持高于導(dǎo)流管1至2英寸的恒定高度。
在此過程中，鹽水溶液中的NaCl變得過飽和，并且NaCl晶體開始在溶液中形成。繼續(xù)該過程以使鹽水溶液中晶體生長(zhǎng)至可觀察尺寸，因而形成晶體在鹽水中的漿液。形成漿液需要在開始冷凝水之后約265分鐘的運(yùn)行時(shí)間。
在運(yùn)行時(shí)間結(jié)束后，停止鹽水進(jìn)料，取消所有的加熱，并且使容器冷卻至環(huán)境溫度。攪拌器保持運(yùn)行以保持鹽漿液處于懸浮液形式。將罐的內(nèi)容物倒空，并且真空過濾以從母液分離結(jié)晶的鹽。記錄各個(gè)分離的組分的重量用于質(zhì)量平衡計(jì)算，并且分析所有的組分。
質(zhì)量平衡計(jì)算表明，上述過程蒸發(fā)了3.98kg包含0.0077重量％甘油的冷凝物，被供給5.07kg鹽水，并且產(chǎn)生了4.07kg的漿液，該漿液由0.89kg NaCl晶體和3.18kg母液組成。使用低度真空過濾從母液分離的晶體包含95.78重量％NaCl和0.30重量％甘油。母液含有31.17重量％NaCl和3.61重量％甘油。使用相等重量的不含甘油的純化鹽水進(jìn)一步洗滌晶體。這樣的鹽洗滌過程使得在洗滌的NaCl晶體中的甘油降低至0.041重量％。根據(jù)20重量％NaCl的處理鹽水溶液，甘油濃度為0.0082重量％或32ppm總有機(jī)碳(TOC)。
實(shí)施例2 在根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)施例2中，按照實(shí)施例1進(jìn)行半間歇結(jié)晶工藝，不同之處在于下列 代替使用不含甘油的純化鹽水洗滌鹽晶體以從晶體除去殘余雜質(zhì)的是，將在實(shí)施例1中收集的未洗滌的鹽晶體用純化的水再稀釋，并且在使用與實(shí)施例1中使用的蒸發(fā)結(jié)晶器設(shè)備相同的實(shí)驗(yàn)室蒸發(fā)結(jié)晶器設(shè)備的第二半間歇結(jié)晶工藝中重新用作第二起始鹽水溶液。第二起始鹽水溶液重4.81kg，并且含有14.80重量％NaCl、0.038重量％甘油和85.33重量％水。
在蒸發(fā)結(jié)晶器中將起始鹽水溶液加熱至110℃，以從溶液蒸發(fā)水。將水蒸汽排出，用冷卻水常壓冷凝器冷卻至15℃，冷凝并且在單獨(dú)的容器中收集。與實(shí)施例1相反的是，在該重結(jié)晶過程中不添加鹽水進(jìn)料。
在此過程中，鹽水溶液中的NaCl變得過飽和，并且NaCl晶體開始在溶液中形成。繼續(xù)該過程以使鹽水溶液中晶體生長(zhǎng)至可觀察尺寸，因而形成晶體在鹽水中的漿液。形成漿液需要在開始冷凝水之后約200分鐘的運(yùn)行時(shí)間。
在運(yùn)行時(shí)間結(jié)束后，取消所有的加熱，并且使容器冷卻至環(huán)境溫度。攪拌器保持運(yùn)行以保持鹽漿液處于懸浮液形式。將罐的內(nèi)容物倒空，并且真空過濾以從母液分離結(jié)晶的鹽。記錄各個(gè)分離的組分的重量用于質(zhì)量平衡計(jì)算，并且分析所有的組分。
質(zhì)量平衡計(jì)算表明，上述過程蒸發(fā)了3.49kg包含0.002重量％甘油的冷凝物，并且產(chǎn)生了1.32kg的漿液，該漿液由0.54kg NaCl晶體和0.78kg母液組成。使用低度真空過濾從母液分離的NaCl晶體包含92.36重量％NaCl和0.031重量％甘油。母液含有27.16重量％NaCl和0.21重量％甘油。
使用相等重量的不含甘油的純化鹽水洗滌從母液過濾的晶體。這樣的鹽洗滌過程使得在洗滌的晶體中的甘油降低至0.0056重量％。根據(jù)20重量％NaCl的處理鹽水溶液，甘油濃度為0.0011重量％或4ppm TOC。
實(shí)施例3 在根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)施例3中，通過計(jì)算機(jī)模擬軟件，基于在實(shí)施例1和2中獲得的數(shù)據(jù)和由模擬連續(xù)加工設(shè)備的計(jì)算機(jī)模型產(chǎn)生的數(shù)據(jù)模擬連續(xù)的鹽水純化工藝。工藝模似基于在上述圖2中所示的工藝流程圖。在下表8中顯示了圖2中所示的各種流的計(jì)算機(jī)生成的數(shù)據(jù)。
表8 基于實(shí)施例3的計(jì)算機(jī)生成數(shù)據(jù) 表8的注釋(1)鹽水；(2)結(jié)晶器底部殘留物；(3)母液；(4)再循環(huán)；(5)排放；(6)固體；(7)塔頂餾出物；(8)水；(9)洗滌鹽水；(10)處理源；(11)鹽水再循環(huán) 在表9中提供了各個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器中的結(jié)晶條件。
表9 根據(jù)實(shí)施例3的各個(gè)結(jié)晶器中的結(jié)晶條件 將來自第一和第二結(jié)晶器的母液排放流合并并且供給至第三結(jié)晶器。第三結(jié)晶器作為母液濃縮器以減少總鹽水排放流并且最小化NaCl收率損失。最終的鹽水排放流濃縮至39.37％甘油，使得如流274中所示總排放速率可以降低至鹽水進(jìn)料速率的1重量％。
將在該第三結(jié)晶器中產(chǎn)生的鹽晶體和冷凝物合并并且充分清潔，以如由流281所示將其再循環(huán)回到第一結(jié)晶器。如流254中所示，再循環(huán)NaCl晶體和冷凝物使得NaCl回收率提高至94％。
根據(jù)實(shí)施例3的總鹽水純化工藝的數(shù)據(jù)概括于下表10中。
表10根據(jù)實(shí)施例3的用于純化的凈工藝流數(shù)據(jù) 盡管如流251所示，該工藝需要用于稀釋由第二結(jié)晶器產(chǎn)生的晶體的淡水進(jìn)入量多達(dá)鹽水進(jìn)料的82％，但是第二結(jié)晶器(重結(jié)晶步驟)還產(chǎn)生類似量的冷凝物。如由流231所示，該冷凝物含有足夠低的TOC(8ppm)，并且可以重新用作工藝水。因此，使得總的工藝水需求最小化。
實(shí)施例4 在根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)施例4中，按照實(shí)施例1進(jìn)行半間歇結(jié)晶工藝，不同之處在于下列 1.代替如實(shí)施例1中所述的合成鹽水溶液是，使用由表氯醇工藝產(chǎn)生的實(shí)際鹽水溶液作為到實(shí)驗(yàn)室級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶器設(shè)備的初始物料和進(jìn)料溶液；和 2.當(dāng)母液中的總有機(jī)碳(TOC)濃度達(dá)到約5000ppm時(shí)，停止結(jié)晶過程。
2.25kg的初始物料實(shí)際含有20.86重量％NaCl、1220ppm(0.312重量％甘油當(dāng)量)TOC濃度和78.83重量％水。在蒸發(fā)結(jié)晶器將鹽水溶液加熱至110℃，以從溶液蒸發(fā)水。將水蒸汽排出，用冷卻水常壓冷凝器冷卻至15℃，冷凝并且在單獨(dú)的容器中收集。
還將相同的實(shí)際鹽水溶液用作進(jìn)料溶液并且連續(xù)地加入到蒸發(fā)結(jié)晶器的玻璃罐中的鹽水溶液中，以在水蒸發(fā)時(shí)保持蒸發(fā)結(jié)晶器中的液面高度。鹽水進(jìn)料速率基于通過蒸發(fā)除去、冷凝和在刻度容器中收集的水的測(cè)量。密切觀察該過程以保持高于導(dǎo)流管1至2英寸的恒定高度。
在此過程中，鹽水溶液中的NaCl變得過飽和，并且NaCl晶體開始在溶液中形成。繼續(xù)該過程以使鹽水溶液中晶體生長(zhǎng)至可觀察尺寸，因而形成晶體在鹽水中的漿液。形成漿液需要在開始冷凝水之后約245分鐘的運(yùn)行時(shí)間。
在運(yùn)行時(shí)間結(jié)束后，停止鹽水進(jìn)料，取消所有的加熱，并且使容器冷卻至環(huán)境溫度。攪拌器保持運(yùn)行以保持鹽漿液處于懸浮液形式。將罐的內(nèi)容物倒空，并且真空過濾以從母液分離結(jié)晶的鹽。記錄各個(gè)分離的組分的重量用于質(zhì)量平衡計(jì)算，并且分析所有的組分。
質(zhì)量平衡計(jì)算表明，上述過程蒸發(fā)了3.09kg具有21ppmTOC濃度的冷凝物，被供給2.56kg鹽水，并且產(chǎn)生了1.72kg的漿液，該漿液由0.74kg NaCl晶體和0.988kg母液組成。使用低度真空過濾從母液分離的晶體包含93.89重量％NaCl和626ppmTOC濃度。母液含有31.57重量％NaCl和5400ppmTOC濃度。使用相等重量的不含甘油的純化鹽水進(jìn)一步洗滌晶體。這樣的鹽洗滌過程使得在洗滌的NaCl晶體中的甘油降低至35ppmTOC濃度。根據(jù)20重量％NaCl的處理鹽水溶液，TOC濃度為7ppm。
本實(shí)施例4表明，當(dāng)在這種情況下將NaCl結(jié)晶工藝母液中的TOC濃度保持約5400ppm的低濃度時(shí)，TOC濃度低于10ppm的處理鹽水可由來自表氯醇工藝的實(shí)際鹽水溶液的單步驟蒸發(fā)結(jié)晶工藝得到。
實(shí)施例5 實(shí)施例4表明，當(dāng)在這種情況下將NaCl結(jié)晶工藝母液中的TOC濃度保持約5400ppm的低濃度時(shí)，TOC濃度低于10ppm的處理鹽水可由來自表氯醇工藝的實(shí)際鹽水溶液的單步驟蒸發(fā)結(jié)晶工藝得到。
在根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)施例5中，通過計(jì)算機(jī)模擬軟件，基于在實(shí)施例4中獲得的數(shù)據(jù)和由模擬連續(xù)加工設(shè)備的計(jì)算機(jī)模型產(chǎn)生的數(shù)據(jù)模擬連續(xù)的鹽水純化工藝。工藝模似基于在上述圖1中所示的工藝流程圖。在下表11中顯示了圖1中所示的各種流的計(jì)算機(jī)生成的數(shù)據(jù)。 表11 基于實(shí)施例5的計(jì)算機(jī)生成數(shù)據(jù) 表5的注釋(1)鹽水；(2)結(jié)晶器底部殘留物；(3)母液；(4)再循環(huán)；(5)排放；(6)固體；(7)塔頂餾出物；(8)水；(9)洗滌鹽水；(10)處理源；(11)鹽水再循環(huán) 在表12中提供了各個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器中的結(jié)晶條件。
表12 根據(jù)實(shí)施例5的各個(gè)結(jié)晶器中的結(jié)晶條件 將來自第一分離器120的母液排放流供給至第二結(jié)晶器140。第二結(jié)晶器作為母液濃縮器以減少總鹽水排放流并且最小化NaCl收率損失。最終的鹽水排放流濃縮至12.5％甘油，使得如流154中所示總排放速率可以降低至鹽水進(jìn)料速率的2.5重量％。
最終的排放鹽水流154通過混合來自第一結(jié)晶器的選取冷凝物(accesscondensate)116和來自第二結(jié)晶器的冷凝物，可以被稀釋以滿足廢水排放規(guī)格。
將在該第二結(jié)晶器中產(chǎn)生的鹽晶體和冷凝物充分清潔，以如由流161所示將其再循環(huán)回到第一結(jié)晶器。如流134中所示，再循環(huán)NaCl晶體和冷凝物使得NaCl回收率提高至97.5％。
根據(jù)實(shí)施例5的總鹽水純化工藝的數(shù)據(jù)概括于下表13中。
表13 根據(jù)實(shí)施例5的用于純化的凈工藝流數(shù)據(jù)。
盡管如流131所示，該工藝需要用于稀釋由第二結(jié)晶器產(chǎn)生的晶體的淡水進(jìn)入量多達(dá)鹽水進(jìn)料的83％，但是第二結(jié)晶器(重結(jié)晶步驟)還產(chǎn)生類似量的冷凝物。如由流116所示，該冷凝物的大部分含有足夠低的TOC(8ppm)，并且可以重新用作工藝水。因此，使得總的工藝水需求最小化。
從上面可以看出，本發(fā)明能夠獲得TOC濃度很低的鹽水水溶液的回收，同時(shí)將需要進(jìn)一步處理的鹽水的量最小化。根據(jù)本發(fā)明的工藝還將淡水的消耗和污染最小化，并且不引入需要進(jìn)一步處理或者導(dǎo)致氯氣或次氯酸鹽產(chǎn)量的凈降低的化學(xué)品。
本發(fā)明的上述工藝的優(yōu)點(diǎn)包括 1.高的NaCl回收率，其中多于90重量％的鹽水進(jìn)料可以以TOC低于10ppm的處理鹽水形式被回收； 2.高的工藝水再利用率，其中在該工藝中使用的淡水的大部分可以被第二結(jié)晶器中產(chǎn)生的冷凝物代替；和 3.低的鹽水排放，其中排放物低至鹽水進(jìn)料的1重量％。
注意，上述實(shí)施例是僅僅為了說明性目的而提供的，并且絕不被解釋為限制本發(fā)明。盡管已經(jīng)參考示例性實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但是應(yīng)理解在本文中使用的詞語(yǔ)是描述性和說明性的詞語(yǔ)，而非限制性的詞語(yǔ)。在其各方面不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行目前陳述和已修改的變化。盡管在本文中已經(jīng)參考具體裝置、材料和實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不意在限于在本文中公開的細(xì)節(jié)；而是，本發(fā)明擴(kuò)展至所有在功能上等價(jià)的結(jié)構(gòu)、方法和用途，這些都在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于純化鹽水的方法，所述方法包括
(1)提供鹽水水溶液，所述鹽水水溶液包含一種或多種無(wú)機(jī)鹽和一種或多種有機(jī)化合物；和
(2)進(jìn)行至少一個(gè)單元操作以從所述鹽水溶液除去有機(jī)化合物，從而獲得純化的鹽水溶液；
其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的所述一種或多種無(wú)機(jī)鹽的至少約80重量％是氯化鈉，并且所述至少一個(gè)單元操作包括第一再溶解操作，第一再溶解操作包括
(a)使所述鹽水水溶液中的氯化鈉結(jié)晶以形成氯化鈉晶體和第一母液；
(b)將所述氯化鈉晶體與第一母液分離；
(c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機(jī)化合物濃度顯著低于步驟(1)提供的所述鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度的水溶液中，以獲得第一純化的鹽水溶液；和
(d)使來自第一母液的第一母液排放流結(jié)晶，以制備被供給回到所述步驟(a)的再循環(huán)鹽流，其中來自該步驟(c)的所述母液排放流具有降低量的含有機(jī)物的排放物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液包含至少約10重量％的一種或多種無(wú)機(jī)鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述至少一個(gè)單元操作還包括第二再溶解操作，第二再溶解操作包括
(a)使第一純化的鹽水溶液中的氯化鈉結(jié)晶，以形成氯化鈉晶體和第二母液；
(b)將所述氯化鈉晶體與第二母液分離；和
(c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機(jī)化合物濃度顯著低于第一純化的鹽水溶液中的有機(jī)化合物濃度的水溶液中，以得到第二純化的鹽水溶液，第二純化的鹽水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度低于第一純化的鹽水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度；和
(d)使來自第一母液的第一母液排放流和來自第二母液的第二母液排放流的組合結(jié)晶，以制備被供給回到所述步驟(a)的再循環(huán)鹽流，其中來自該步驟(c)的所述母液排放流具有含有降低量的有機(jī)物的排放物。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一再溶解操作還包括在第一再溶解操作的步驟(b)和步驟(c)之間的洗滌操作，其中使用第一洗滌水溶液洗滌在再溶解操作的步驟(b)中得到的結(jié)晶氯化鈉，第一洗滌水溶液含有至少約15重量％氯化鈉，并且具有比步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度顯著更低的TOC濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的第二再溶解步驟，并且所述第一洗滌水溶液包括第二純化的鹽水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二再溶解操作還包括在第二再溶解操作的步驟(b)和步驟(c)之間的洗滌操作，其中使用第二洗滌水溶液洗滌在所述再溶解操作的步驟(b)中得到的結(jié)晶氯化鈉，第二洗滌水溶液含有至少約15重量％氯化鈉，并且具有比步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度顯著更低的TOC濃度。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在濃縮操作中處理在第一再溶解操作和/或任何第二再溶解操作的步驟(b)中分離的母液，所述濃縮操作包括
(a)使第一母液和/或第二母液中的氯化鈉結(jié)晶，以形成氯化鈉晶體和第三母液，
(b)將氯化鈉晶體與第三母液分離，和
(c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機(jī)化合物濃度顯著低于在步驟(1)提供的鹽水水溶液中的有機(jī)化合物濃度的水溶液中，以得到第三純化的鹽水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述濃縮操作還包括在所述濃縮操作的步驟(b)和步驟(c)之間的洗滌操作，其中使用第三洗滌水溶液洗滌在所述濃縮操作的步驟(b)中得到的結(jié)晶氯化鈉，第三洗滌水溶液含有至少約15重量％氯化鈉，并且具有比步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度顯著更低的TOC濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的第二再溶解步驟，并且所述第三洗滌水溶液包括第二純化的鹽水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過將第三純化的鹽水溶液與鹽水水溶液源合并以形成步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液，將所述第三鹽水溶液再循環(huán)到第一再溶解操作中。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述結(jié)晶步驟(a)是通過強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中使用在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶中蒸發(fā)的水作為至少一個(gè)再溶解步驟(c)的水溶液的至少一部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中通過機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)回收在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶中蒸發(fā)的水。
14.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一再溶解步驟中獲得的第一純化的鹽水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比低于步驟(1)中提供的鹽水水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比的十分之一。
15.根據(jù)權(quán)利要求3至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二再溶解步驟中獲得的第二純化的鹽水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比低于步驟(1)中提供的鹽水水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比的百分之一。
16.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)化合物包括(a)一種或多種多羥基化的脂族烴化合物、它們的酯和/或它們的單環(huán)氧化物、和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物、和/或它們的鹵化和/或胺化衍生物；(b)一種或多種含1至10個(gè)碳原子的有機(jī)酸、它們的酯、它們的單環(huán)氧化物、和/或它們的鹽；(c)一種或多種亞烷基雙酚化合物和/或它們的環(huán)氧化物、二醇和/或氯代醇；和/或(d)苯胺、亞甲基二苯胺、和/或苯酚。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述一種或多種多羥基化的脂族烴化合物包括甘油。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、乳酸和/或乙醇酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述一種或多種亞烷基雙酚化合物包括雙酚A和/或雙酚F。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過將一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應(yīng)使氯代醇環(huán)氧化而產(chǎn)生的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述一種或多種氯代醇通過以下方法制備在反應(yīng)容器中，在氫氯化反應(yīng)條件下，使液相反應(yīng)混合物與至少一種氯化進(jìn)料流任選地在水、一種或多種催化劑、和/或一種或多種重質(zhì)副產(chǎn)物的存在下接觸，所述液相反應(yīng)混合物包含甘油和/或它們的一種或多種酯和/或一種或多種單氯代醇和/或它們的酯，所述氯化進(jìn)料流包含至少一種氯化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求16、18或19中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過使至少一種亞烷基雙酚化合物環(huán)氧化而產(chǎn)生的。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液包含苯胺、亞甲基二苯胺和/或苯酚，并且通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產(chǎn)生，所述氯化氫用于催化苯胺與甲醛的反應(yīng)以生成亞甲基二苯胺(MDA)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中將通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產(chǎn)生的鹽水水溶液進(jìn)行共沸蒸餾，以在步驟(1)中提供所述鹽水水溶液之前，除去存在于所述鹽水水溶液中的至少50重量％的苯胺和/或亞甲基二苯胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在第一再溶解操作之前，步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液未進(jìn)行用以除去苯胺和/或亞甲基二苯胺的汽提操作。
26.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度為至少約200ppm。
27.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液中少于約5重量％的無(wú)機(jī)鹽為具有碳酸根和/或硫酸根陰離子的鹽。
28.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(2)中獲得的純化的鹽水溶液的總有機(jī)碳濃度低于約10ppm。
29.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述純化鹽水引入到電解池的陽(yáng)極側(cè)，作為用于通過氯堿工藝制備(a)氫氧化鈉和(b)氯氣或次氯酸鹽的鹽水原料的至少一部分。
30.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是連續(xù)方法。
31.一種鹽水純化設(shè)備，其包括
(1a)第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器；
(1b)第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器；
(2a)第一分離裝置，其用于固體與液體分離；
(2b)第二分離裝置，其用于固體與液體分離；
(3a)第一稀釋容器；和
(3b)第二稀釋容器，
其中第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器連接至第一分離裝置，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第一分離裝置；
第一分離裝置連接至第一稀釋容器，以將晶體從第一分離裝置引導(dǎo)至第一稀釋容器；
第一稀釋容器連接至水性液體源，用于再溶解從第一分離裝置接收的晶體；
第一稀釋容器連接至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將包含再溶解的晶體的鹽水從第一稀釋容器引導(dǎo)至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器；
第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器連接至第二分離容器，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第二分離裝置；
第二分離裝置連接至第二稀釋容器，以將晶體從第二分離裝置引導(dǎo)至第二稀釋容器；
第二稀釋容器連接至水性液體源，用于再溶解從第二分離裝置接收的晶體；和
第二稀釋容器連接至第一分離裝置以將包含再溶解的晶體的鹽水從第二稀釋容器引導(dǎo)至第一分離裝置，用于洗滌由第一分離裝置分離的晶體。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備還包括
(1c)第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器；
(2c)第三分離裝置；和
(3c)第三稀釋容器，
其中第一分離裝置和/或第二分離裝置連接至第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將分離的水性液體從第一分離裝置和/或第二分離裝置引導(dǎo)至第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器；
第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器連接至第三分離裝置，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第三分離裝置，用于將所述晶體與所述水性液體分離；并且
第三分離裝置連接至第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器的第三稀釋容器，以將晶體從第三分離裝置引導(dǎo)至第三稀釋容器；
第三稀釋容器連接至水性液體源，用于再溶解從第三分離裝置接收的晶體；并且
第三稀釋容器連接至第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將包含再溶解的晶體的鹽水從第三稀釋容器引導(dǎo)至第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的設(shè)備，其中第一分離裝置連接至第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將分離的水性液體的至少一些從第一分離裝置引導(dǎo)至第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器。
34.根據(jù)權(quán)利要求31至33中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中第二分離裝置連接至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將分離的水性液體的至少一些從第二分離裝置引導(dǎo)至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器。
35.根據(jù)權(quán)利要求31至34中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中第三分離裝置連接至第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將分離的水性液體的至少一些從第三分離裝置引導(dǎo)至第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器。
36.根據(jù)權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備還包括第一機(jī)械蒸汽再壓縮裝置(4a)和第一熱交換器，第一熱交換器與第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器熱交換關(guān)聯(lián)，其中第一機(jī)械蒸汽再壓縮裝置連接至第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將水蒸汽從第一強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第一機(jī)械蒸汽再壓縮裝置，第一機(jī)械蒸汽再壓縮裝置連接至第一熱交換器，以將壓縮水蒸汽從第一機(jī)械蒸汽再壓縮裝置引導(dǎo)至第一熱交換器，用于將所述水蒸汽冷凝以形成水性液體，并且第一熱交換器連接至第一稀釋容器，以將冷凝的水性液體從第一熱交換器引導(dǎo)至第一稀釋容器。
37.根據(jù)權(quán)利要求31至36中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備還包括第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置(4b)和第二熱交換器，第二熱交換器與第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器熱交換關(guān)聯(lián)，其中第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置連接至第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將水蒸汽從第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置，第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置連接至第二熱交換器，以將壓縮水蒸汽從第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置引導(dǎo)至第二熱交換器，用于將所述水蒸汽冷凝以形成水性液體，并且第二熱交換器連接至第二稀釋容器，以將冷凝的水性液體從第二熱交換器引導(dǎo)至第二稀釋容器。
38.根據(jù)權(quán)利要求31至37中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備還包括第三機(jī)械蒸汽再壓縮裝置(4c)和第三熱交換器，第三熱交換器與第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器熱交換關(guān)聯(lián)，其中第三機(jī)械蒸汽再壓縮裝置連接至第三強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器，以將水蒸汽從第二強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器引導(dǎo)至第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置，第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置連接至第二熱交換器，以將壓縮水蒸汽從第二機(jī)械蒸汽再壓縮裝置引導(dǎo)至第二熱交換器，用于將所述水蒸汽冷凝以形成水性液體，并且第二熱交換器連接至第三稀釋容器，以將冷凝的水性液體從第三熱交換器引導(dǎo)至第三稀釋容器。
39.根據(jù)權(quán)利要求31至38中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中用于液體或漿液的至少一個(gè)連接裝置包括至少一個(gè)用于在規(guī)定的引導(dǎo)方向上對(duì)所述液體或漿液施加壓力的泵。
40.根據(jù)權(quán)利要求31至39中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中每一個(gè)分離裝置是離心機(jī)和/或水力旋流器。
41.一種用于制備純化鹽水的化學(xué)工藝設(shè)備，其包括化學(xué)反應(yīng)設(shè)備，所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備適用于將含氯原子的化合物與氫氧化鈉反應(yīng)，以制備鹽水水溶液；和根據(jù)權(quán)利要求31至40中任一項(xiàng)所述的鹽水純化設(shè)備，其中所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備連接至所述鹽水純化設(shè)備，以將鹽水水溶液從化學(xué)反應(yīng)設(shè)備引導(dǎo)至所述鹽水純化設(shè)備，并且所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備連接至氫氧化鈉水溶液源，以將氫氧化鈉水溶液引導(dǎo)至所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的化學(xué)工藝設(shè)備，其中所述化學(xué)反應(yīng)設(shè)備適于將氯代醇轉(zhuǎn)化為表氯醇。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的化學(xué)工藝設(shè)備，其還包括氫氯化反應(yīng)設(shè)備，所述氫氯化反應(yīng)設(shè)備適于制備一種或多種氯代醇，并且所述氫氯化反應(yīng)設(shè)備連接至化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備，以將包含一種或多種氯代醇的流從用于制備一種或多種氯代醇的設(shè)備引導(dǎo)至所述化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的化學(xué)工藝設(shè)備，其中所述化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備是適于制備一種或多種環(huán)氧樹脂的設(shè)備。
45.根據(jù)權(quán)利要求41所述的化學(xué)工藝設(shè)備，其中所述化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備是適于制備亞甲基二苯胺的設(shè)備。
46.權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)物是TOC水平約為10ppm以下并且氯化鈉濃度為約15重量％以上的純化鹽水流。
47.權(quán)利要求1所述的方法，其中來自制備純化鹽流的結(jié)晶器的母液具有約6000ppm的最大TOC濃度。
48.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述純化鹽水再循環(huán)回到同一工藝或不同的化學(xué)工藝中。
49.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是用于制備表氯醇的工藝，并且所述不同的化學(xué)工藝是氯堿工藝。
50.一種降低化學(xué)工藝中的鹽水的有機(jī)污染的方法，該方法包括將所述化學(xué)工藝的鹽水流進(jìn)行權(quán)利要求1所述的純化方法，其中所述的純化鹽水的有機(jī)物含量低得足以被再循環(huán)回到同一化學(xué)工藝或不同的化學(xué)工藝。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是用于制備表氯醇的工藝，并且所述不同的化學(xué)工藝是氯堿工藝。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是用于使多酚化合物與表氯醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的工藝，并且所述不同的化學(xué)工藝是氯堿工藝。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是由雙酚-A與表氯醇制備液體環(huán)氧樹脂或固體環(huán)氧樹脂的工藝。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是由雙酚-F或雙酚-F低聚物與表氯醇制備液體環(huán)氧酚醛清漆樹脂的工藝。
55.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是由苯酚和甲醛在鹽酸的存在下制備亞甲基二苯胺或聚亞甲基二苯胺低聚物的工藝。
56.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述化學(xué)工藝是由甘油制備表氯醇的工藝。
57.根據(jù)權(quán)利要求50至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二再溶解步驟中獲得的第二純化的鹽水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比低于步驟(1)中提供的鹽水水溶液中存在的有機(jī)化合物的量與氯化鈉的量的重量比的百分之一。
58.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)化合物包括(a)一種或多種多羥基化的脂族烴化合物、它們的酯和/或它們的單環(huán)氧化物、和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物、和/或它們的鹵化和/或胺化衍生物；(b)一種或多種含1至10個(gè)碳原子的有機(jī)酸、它們的酯、它們的單環(huán)氧化物、和/或它們的鹽；(c)一種或多種亞烷基雙酚化合物和/或它們的環(huán)氧化物、二醇和/或氯代醇；和/或(d)苯胺、亞甲基二苯胺、和/或苯酚。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述一種或多種多羥基化的脂族烴化合物包括甘油。
60.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、乳酸和/或乙醇酸。
61.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述一種或多種亞烷基雙酚化合物包括雙酚A和/或雙酚F。
62.根據(jù)權(quán)利要求58至61中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過將一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應(yīng)使所述氯代醇環(huán)氧化而產(chǎn)生的。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述一種或多種氯代醇通過以下方法制備在反應(yīng)容器中，在氫氯化反應(yīng)條件下，任選地在水、一種或多種催化劑、和/或一種或多種重質(zhì)副產(chǎn)物的存在下，使液相反應(yīng)混合物與至少一種氯化進(jìn)料流接觸，所述液相反應(yīng)混合物包含甘油和/或其一種或多種酯、和/或一種或多種單氯代醇和/或它們的酯，所述至少一種氯化進(jìn)料流包含至少一種氯化劑。
64.根據(jù)權(quán)利要求58、61或62所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過使至少一種亞烷基雙酚化合物環(huán)氧化而產(chǎn)生的。
65.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液包含苯胺、亞甲基二苯胺和/或苯酚，并且通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產(chǎn)生，所述氯化氫用于催化苯胺與甲醛的反應(yīng)以生成亞甲基二苯胺(MDA)。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中將通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產(chǎn)生的鹽水水溶液進(jìn)行共沸蒸餾，以在步驟(1)中提供所述鹽水水溶液之前，除去存在于所述鹽水水溶液中的至少50重量％的苯胺和/或亞甲基二苯胺。
67.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中在第一再溶解操作之前，步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液未進(jìn)行用以除去苯胺和/或亞甲基二苯胺的汽提操作。
68.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機(jī)碳(TOC)濃度為至少200ppm。
69.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液中少于5重量％的無(wú)機(jī)鹽為具有碳酸根和/或硫酸根陰離子的鹽。
70.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(2)中獲得的純化的鹽水溶液的總有機(jī)碳濃度低于約10ppm。
71.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述純化的鹽水引入到電解池的陽(yáng)極側(cè)，作為通過氯堿工藝制備(a)氫氧化鈉和(b)氯氣或次氯酸鹽的鹽水原料的至少一部分。
72.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是連續(xù)方法。
全文摘要
本發(fā)明提供用于純化鹽水的方法和設(shè)備，其包括(1)提供鹽水水溶液，所述鹽水水溶液包含一種或多種無(wú)機(jī)鹽和一種或多種有機(jī)化合物；和(2)進(jìn)行至少一個(gè)單元操作以從所述鹽水溶液除去有機(jī)化合物，從而獲得純化的鹽水溶液。
文檔編號(hào)B01D9/00GK101784481SQ200880103954
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者布魯斯·胡克, 丹·蒂托維迪奧耶奧, 阿尼爾·梅赫塔 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司