專利名稱：：電極催化劑層、膜電極接合體和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電極催化劑層、膜電極接合體(膜電極組件)和燃料電池。
背景技術(shù)：
：以往在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)置有含有電極用催化劑(以下也稱為「電極催化劑」)的層(以下也稱為「電極催化劑層」)。作為這種電極催化劑，使用了高電位且穩(wěn)定、催化能力高的鉑催化劑。然而，鉬價格高并且資源量受限，因此要求開發(fā)可替代的催化劑。作為代替鉑催化劑的陰極所使用的電極催化劑，近年來金屬氧化物電極催化劑受到關(guān)注。金屬氧化物一般在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且穩(wěn)定。并且，通過使用金屬氧化物在電極表面形成電極催化劑的層，電極本身能夠穩(wěn)定地存在。例如，在專利文獻1(特開2004-95263號公報)中，作為使用金屬氧化物的電極催化齊U，提出了含有W03、T叫、Zr02、Pt0、Sb^或SbA的燃料電池用催化劑。然而，該燃料電池用催化劑，設(shè)想同時使用鉑，尚有改善的余地。另外，專利文獻2(特開2005-63677號公報)，提出了使用氧化釕、氧化鈦、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳或氧化鎢作為電極催化劑的燃料電池。然而，使用這些金屬氧化物的電極催化劑，存在氧還原能力低的問題。專利文獻1:特開2004-95263號公報專利文獻2:特開2005-63677號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是解決這樣的以往技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供含有具有高的氧還原能力的電極催化劑的電極催化劑層、含有該催化劑層的膜電極接合體和燃料電池。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述以往技術(shù)的問題而潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由采用特定的制造方法得到的金屬氧化物形成的電極催化劑具有高的氧還原能力，能夠很好地適用于電極催化劑層，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明例如涉及以下的(1)(14)發(fā)明。(1)—種電極催化劑層，含有由熱分解金屬有機化合物而得到的金屬氧化物形成的電極催化劑。(2)根據(jù)(1)所述的電極催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述金屬有機化合物的金屬元素為選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種金屬元素。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的電極催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述金屬有機化合物的金屬元素為鈮或鈦。(4)根據(jù)(1)(3)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述熱分解在2001000。C的溫度下進行。3(5)根據(jù)(1)(4)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑為粉末。(6)根據(jù)(1)(5)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述金屬有機化合物為含有氧原子的金屬有機化合物。(7)根據(jù)(1)(6)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述金屬有機化合物為選自金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬酰胺和金屬P-二酮配位化合物中的一種金屬有機化合物。(8)根據(jù)(1)(7)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑的BET比表面積為11000mVg的范圍。(9)根據(jù)(1)(8)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑的離子化電位為4.95.5eV的范圍。(10)根據(jù)(1)(9)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑是通過將上述金屬氧化物破碎而得到的。(11)根據(jù)(1)(10)的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。(12)—種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置在上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極具有(1)(11)的任一項所述的電極催化劑層。(13)—種燃料電池，其特征在于，具有(12)所述的膜電極接合體。(14)根據(jù)(13)所述的燃料電池，其特征在于，是固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的電極催化劑層含有特定的電極催化劑，該電極催化劑具有高的氧還原能力，在酸性電解質(zhì)中即使是高電位條件下也難以腐蝕且穩(wěn)定。圖1是評價實施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力的曲線圖。圖2是實施例1的電極催化劑(1)的XRD譜圖。圖3是評價實施例2的燃料電池用電極(2)的氧還原能力的曲線圖。圖4是實施例2的電極催化劑(2)的XRD譜圖。圖5是評價實施例3的燃料電池用電極(3)的氧還原能力的曲線圖。圖6是實施例3的電極催化劑(3)的XRD譜圖。圖7是評價實施例4的燃料電池用電極(4)的氧還原能力的曲線圖。圖8是實施例4的電極催化劑(4)的XRD譜圖。圖9是評價實施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原能力的曲線圖。圖10是實施例5的電極催化劑(5)的XRD譜圖。圖11是評價實施例6的燃料電池用電極(6)的氧還原能力的曲線圖。圖12是實施例6的電極催化劑(6)的XRD譜圖。圖13是評價實施例7的燃料電池用電極(7)的氧還原能力的曲線圖。圖14是實施例7的電極催化劑(7)的XRD譜圖。圖15是評價比較例2的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖16是比較例2的電極催化劑的XRD譜圖。圖17是評價比較例3的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖18是比較例3的電極催化劑的XRD譜圖。圖19是評價比較例4的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖20是比較例4的電極催化劑的XRD譜圖。圖21是評價比較例5的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖22是比較例5的電極催化劑的XRD譜圖。圖23是評價比較例6的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖24是比較例6的電極催化劑的XRD譜圖。圖25是測定了實施例1的電極催化劑(1)的離子化電位的圖。具體實施例方式[電極催化劑層]本發(fā)明的電極催化劑層，其特征是，含有由將金屬有機化合物熱分解而得到的金屬氧化物形成的電極催化劑。作為構(gòu)成金屬有機化合物的金屬元素，優(yōu)選容易呈現(xiàn)催化能力的過渡金屬。在過渡金屬之中更優(yōu)選在酸性溶液中電化學(xué)性穩(wěn)定的元素周期表第IVa族、Va族的過渡金屬元素，進一步優(yōu)選是選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種過渡金屬元素。從原料容易得到的觀點考慮，特別優(yōu)選鈮或鈦。作為上述金屬有機化合物，優(yōu)選含有氧原子的金屬有機化合物，例如可舉出金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬酰胺和金屬P-二酮配位化合物等。其中，優(yōu)選具有至少一個的金屬-氧鍵的金屬醇鹽和金屬羧酸鹽、以及具有至少一個氧原子與金屬原子配位了的結(jié)構(gòu)的金屬P-二酮配位化合物。從價廉且容易分解的觀點考慮，特別優(yōu)選金屬醇鹽和金屬羧酸^!.o象四氯化鈦(TiCl4)這樣的沒有有機基的化合物不包括在這里所說的金屬有機化合物中。另外，上述金屬有機化合物優(yōu)選是在200100(TC熱分解的金屬有機化合物。所謂熱分解，是指金屬有機化合物中所含的有機基受熱而分解消失。作為金屬醇鹽或金屬羧酸鹽，碳鏈為直鏈的金屬醇鹽或金屬羧酸鹽由于有機基容易分解因此特別優(yōu)選，其碳數(shù)通常是130，更優(yōu)選是118。為了用作為燃料電池用電極催化劑，必須具有氧還原能力，本發(fā)明中使用的電極催化劑具有優(yōu)異的氧還原能力，能夠很好地用作為燃料電池用電極催化劑。將上述金屬有機化合物熱分解而得到的金屬氧化物，通常是粉末，并且結(jié)晶性高，另外具有在表面形成的氧缺陷，因此本發(fā)明者們推定由該金屬氧化物形成的電極催化劑具有高的氧還原能力。(金屬氧化物)本發(fā)明中使用的金屬氧化物是將金屬有機化合物熱分解而得到的金屬氧化物。作為金屬有機化合物，可以使用上述的金屬有機化合物。作為金屬有機化合物通?？墒褂梅勰┑慕饘儆袡C化合物。當(dāng)將粉末的金屬有機化合物熱分解時，可得到粉末的金屬氧化物。作為將上述金屬有機化合物熱分解的方法，可舉出電爐法、化學(xué)焰法、等離子法、激光法等，從反應(yīng)控制容易的觀點考慮，優(yōu)選電爐法。上述熱分解的溫度通常是200100(TC，優(yōu)選是40080(TC，更優(yōu)選是500700°C。上述溫度不到20(TC時，熱分解不充分而有灰分殘留的傾向。另一方面，上述溫度超過1000。C時，上述金屬氧化物有粒生長的傾向。為了將上述金屬有機化合物熱分解形成為金屬氧化物，氧是必需的。因此，在上述金屬有機化合物是含有氧原子的化合物的場合，不需要在含氧氣氛下進行熱分解，但在上述金屬有機化合物是不含有氧原子的化合物的場合，必須在含氧氣氛下進行熱分解。在含氧氣氛下進行熱分解時的氧濃度，只要是能夠得到所希望的金屬氧化物的范圍就沒有特別的限制，例如，可以是1體積％左右，也可以是空氣中的氧濃度。另外，熱分解時間可根據(jù)用作原料的金屬有機化合物的種類和熱分解溫度、氧濃度來決定適宜的時間，但通常是1小時10小時。再者，熱分解時間包括升溫和降溫的時間。熱分解溫度越高，另外，熱分解時間越長，則存在灰分殘渣越少，金屬氧化物的結(jié)晶性越高的傾向，但得到的金屬氧化物發(fā)生粒生長，結(jié)果由金屬氧化物形成的電極催化劑的BET比表面積有變小的傾向。最佳條件由其平衡來決定。根據(jù)上述金屬有機化合物的種類和熱分解溫度，可使構(gòu)成電極催化劑的金屬元素的價數(shù)比熱分解前大。通過增大價數(shù)，有催化能力提高的傾向，因此優(yōu)選。根據(jù)金屬元素的種類，可以將熱分解金屬有機化合物而得到的金屬氧化物進一步在惰性氣體中或減壓中進行熱處理。通過這種熱處理，可在金屬氧化物的表面形成更多的氧缺陷，因此由該金屬氧化物形成的電極催化劑存在具有更高的氧還原能力的傾向。通常在溫度400120(TC下進行熱處理。熱處理時間可根據(jù)金屬氧化物的金屬元素的種類、熱處理溫度、氧濃度來決定適宜的時間，但通常是10分鐘5小時。再者，熱分解時間包括升溫和降溫的時間。熱處理溫度越高，另外，熱處理時間越長，則金屬氧化物的結(jié)晶性越高，但比表面積變小。最佳條件由其平衡來決定。(電極催化劑)本發(fā)明中使用的電極催化劑，由將上述金屬有機化合物熱分解而得到的金屬氧化物形成。上述電極催化劑優(yōu)選是粉末。當(dāng)為粉末時，催化劑面積大，催化能力優(yōu)異因而優(yōu)選。如上所述，金屬氧化物通常以粉末形式得到，因此作為電極催化劑，可以在獲得金屬氧化物后的原樣狀態(tài)下使用，但優(yōu)選將該金屬氧化物進一步破碎，制成為更微細(xì)的粉末來使用。由更微細(xì)的粉末的金屬氧化物形成的電極催化劑有很好地分散在電極催化劑層中的傾向。作為將金屬氧化物破碎的方法，例如可舉出使用輥轉(zhuǎn)動磨機、球磨機、介質(zhì)攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、槽解機的方法，從能夠使金屬氧化物成為更微細(xì)顆粒的觀點考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機的方法，從少量處理容易的觀點考慮，優(yōu)選使用乳缽的方法。上述電極催化劑的BET比表面積優(yōu)選是11000m7g，更優(yōu)選是10100m7g。BET比表面積小于lm7g時催化劑面積小，大于1000m7g時容易凝聚而難以操作。再者，本發(fā)明中的BET的比表面積的值可使用市售的BET測定裝置測定，例如可以使用島津制作所株式會社制的^<夕口乂'J于<夕^-工S二2360進行測定。上述電極催化劑，為了如上述那樣提高催化能力，優(yōu)選是粉末。上述電極催化劑的粉末的粒徑，可基于由BET法求出的比表面積，將粉末換算成球形，由下述式(1)求出。D=6/PS(1)電極催化劑的粉末的粒徑D(iim)電極催化劑的粉末的比重P(g/cm3)電極催化劑的粉末的BET比表面積S(m7g)本發(fā)明中使用的電極催化劑的離子化電位，優(yōu)選是4.95.5eV的范圍，更優(yōu)選是5.05.4eV的范圍，進一步優(yōu)選是5.15.3eV的范圍。電極催化劑的離子化電位在上述范圍內(nèi)時，電極催化劑具有高的氧還原能力。雖然詳細(xì)情況不明確，但本發(fā)明者們推定具有上述范圍內(nèi)的離子化電位的電極催化劑，由于形成該電極催化劑的金屬氧化物的電子狀態(tài)為很適合于氧還原的狀態(tài)，因此具有高的氧還原能力。再者，在本發(fā)明中，離子化電位是采用后述的實施例中的測定方法得到的值。本發(fā)明中使用的電極催化劑的按照下述測定法(A)測定的氧還原開始電位，以可逆氫電極為基準(zhǔn)優(yōu)選是0.4V(相對于NHE(vs.NHE))以上。[測定法(A):將該電極催化劑和碳加到溶劑中，使得分散在作為電子傳導(dǎo)性粒子的碳中的電極催化劑為1質(zhì)量％，利用超聲波攪拌，得到懸浮液。再者，作為碳，使用炭黑(比表面積100300m7g)(例如*^求7卜公司制XC-72)，進行分散使得電極催化劑和碳按質(zhì)量比計為95:5。另外，作為溶劑使用由異丙醇和水按異丙醇水(質(zhì)量比)=2:i構(gòu)成的溶劑?！吺┘映暡ㄒ贿吶∩鲜鰬腋∫?0iil，迅速滴加到玻碳電極(直徑5.2mm)上，在12(TC干燥1小時。通過進行干燥在玻碳電極上形成含電極催化劑的層(以下也稱為「電極催化劑層」)。接著，再向上述電極催化劑層上滴加lOiU的由純水將Nafion(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521))稀釋至10倍而成的溶液。將其在120。C干燥1小時。使用這樣地得到的電極，在氧氣氛以及氮氣氛下，在O.5mol/dm3的硫酸溶液中、在3(TC的溫度下，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電位掃描速度進行極化，由此測定了電流-電位曲線，將此時的在氧氣氛下的還原電流和在氮氣氛下的還原電流開始出現(xiàn)0.2yA/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。]當(dāng)上述氧還原開始電位不到0.7V(vs.NHE)時，在將上述電極催化劑作為燃料電池的陰極用電極催化劑使用時，有時產(chǎn)生過氧化氫。另外，氧還原開始電位為0.85V(vs.NHE)以上時，由于很好地將氧還原，因此優(yōu)選。另外，氧還原開始電位越高越好，沒有特別的上限，但為理論值的1.23V(vs.NHE)。使用上述電極催化劑形成的本發(fā)明的電極催化劑層，優(yōu)選在酸性電解質(zhì)中在0.4V(vs.NHE)以上的電位下使用，電位的上限由電極的穩(wěn)定性決定，能夠使用直到產(chǎn)生氧的電位即大約1.23V(vs.NHE)。該電位不到0.4V(vs.NHE)的場合，從金屬氧化物的穩(wěn)定性的觀點考慮完全沒有問題，但不能夠很好地將氧進行還原，缺乏作為燃料電池中所含的膜電極接合體的電極催化劑層的有用性。優(yōu)選在本發(fā)明的電極催化劑層中還含有電子傳導(dǎo)性粒子。當(dāng)含有電極催化劑的電極催化劑層中還含有電子傳導(dǎo)性粒子時，能夠提高還原電流。電子傳導(dǎo)性粒子，能夠使電極催化劑中產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點，因此能夠提高還原電流。上述電子傳導(dǎo)性粒子通?？勺鳛殡姌O催化劑的載體使用。作為電子傳導(dǎo)性粒子，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機氧化物，可以將這些電子傳導(dǎo)性粒子單獨使用或組合使用。尤其是由于碳比表面積大，因此碳可以單獨使用或者作為碳與其他的電子傳書粒子的混合物使用。含有電極催化劑和碳的電極催化劑層能夠進一步提高還原電流。作為碳，可使用炭黑、石墨(gr即hites)、黑鉛(blackleads)、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbonnanohorns)、富勒烯等。碳的粒徑過小時難以形成電子傳導(dǎo)通路，而過大時存在電極催化劑層的氣體擴散性降低、催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選是10lOOOnm的范圍，更優(yōu)選是10100nm的范圍。在電子傳導(dǎo)性粒子為碳的場合，上述電極催化劑與碳的質(zhì)量比(電極催化劑電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選是4:iiooo:i。另外，在本發(fā)明的電極催化劑層中，通常還含有作為電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)或?qū)щ娦愿叻肿?。作為高分子電解質(zhì)，只要是在電極催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì)則沒有特別的限定。具體地可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能基取代了的有機/無機雜化聚合物、使高分子基質(zhì)中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中優(yōu)選Nafion(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521))。作為導(dǎo)電性高分子，沒有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對亞苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-l，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(鄰亞苯基二胺)、聚(喹啉鎗)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。本發(fā)明的電極催化劑層，由于含有具有高的氧還原能力、即使是在酸性電解質(zhì)中在高電位下也難以腐蝕的電極催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池的陰極上的電極催化劑層(陰極用電極催化劑層)是有用的。尤其是很適合用于在固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰極上設(shè)置的電極催化劑層。作為使上述電極催化劑分散在作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，可舉出氣流分散、液中分散等的方法。液中分散能夠在電極催化劑層形成工序中使用將電極催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子分散在溶劑中而成的漿液，因此優(yōu)選。作為液中分散，可舉出使用銳孔收縮流的方法、使用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或使用超聲波的方法等。在進行液中分散時，所使用的溶劑，只要是不浸蝕電極催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子、并能夠分散的溶劑就沒有特別的限制，但一般使用揮發(fā)性的液體有機溶劑或水等。另外，在使電極催化劑分散在上述電子傳導(dǎo)性粒子上時，還可以同時地使上述電解質(zhì)和分散劑分散。作為電極催化劑層的形成方法，沒有特別的限制，例如可舉出將含有上述電極催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液涂布在后述的電解質(zhì)膜或氣體擴散層上的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、噴涂法等。另外，還可舉出采用涂布法或過濾法將含有上述電極催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液在基材上形成電極催化劑層后，采用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成電極催化劑層的方法。[用途]本發(fā)明的膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置在上述陰極與陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極具有上述的電極催化劑層。作為電解質(zhì)膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì)膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸有液體電解質(zhì)的膜或使多孔質(zhì)體中填充有高分子電解質(zhì)的膜等。上述陰極通常由電極催化劑層和氣體擴散層形成。作為氣體擴散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴散性高、耐腐蝕性高的氣體擴散層則可以是任意的層，但一般地可以使用碳紙、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐腐蝕材料的鋁箔。另外，本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具有上述膜電極接合體。燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的3相界面(電解質(zhì)-電極催化劑-反應(yīng)氣體)發(fā)生，燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同分成數(shù)種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(S0FC)、固體高分子型(PEFC)等。其中優(yōu)選本發(fā)明的膜電極接合體在固體高分子型燃料電池中使用。實施例以下通過實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進行說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。[實施例l](電極催化劑的制造)將2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.0g加到氧化鋁制坩堝中，在電爐(株式會社亍">少^制臺式馬弗爐KDFP90)中一邊以50NL/分的流量流通氮氣一邊在下述條件下進行熱處理。升溫速度20。C/分熱處理溫度60(TC熱處理時間(保持時間)2小時熱處理后自然冷卻，回收了氧化鈦(IV)0.66g。再將回收的氧化鈦(IV)使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(1)。(燃料電池用電極的制造)如以下地進行氧還原能力的測定。將得到的電極催化劑(1)0.95g和碳(*^#'7卜公司制XC-72)0.5g加到10g純水中，利用超聲波進行攪拌、懸浮，進行了混合。將其30iU涂布在玻碳電極(直徑5.2mm)上，在50。C下干燥1小時。再涂布10的將Nafion(注冊商標(biāo))(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521)用純水稀釋至10倍后的液體，在12(TC下干燥1小時，得到燃料電池用電極(1)。(氧還原能力的評價)采用以下的方法評價這樣地制作的燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)。首先，將制作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮氣氛下在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在3(TC下以5mV/秒的電位掃描速度極化，測定了電流-電位曲線。此時，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。根據(jù)上述測定結(jié)果，將在氧氣氛下的還原電流與氮氣氛下的還原電流開始出現(xiàn)0.2iiA/cm2以上差的電位定為氧還原開始電位，將兩者之差作為氧還原電流。利用該氧還原開始電位和氧還原電流對制作的燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)進行了評價。SP，氧還原開始電位越高，另外，氧還原電流越大，則表示燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)越高。圖1表示由上述測定得到電流-電位曲線。在實施例1中制作的燃料電池用電極(1)，氧還原開始電位為0.9V，可知顯示出高的氧還原能力。(離子化電位)使用理研計器(株)制的光電子分光裝置MODELAC_2，測定得到的電極催化劑(1)的離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。詳細(xì)的測定方法如以下所述。使用抹刀將得到的電極催化劑(1)敷鋪在測定裝置的樣品臺的紫外線照射部分上進行測定。在下述測定條件下使紫外線的激發(fā)能從4.5V向5.7eV、從低向高進行掃描。另外，根據(jù)電極催化劑，有時不求在4.54.7eV光電子放出開始的閾值。該場合，使測定范圍在最低3.4eV最大6.2eV之間變化進行掃描。設(shè)定光量500nW計數(shù)時間15秒掃描間隔0.leV測量此時放出的光電子，縱坐標(biāo)設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)化光電子收率(收率'n)、橫坐標(biāo)設(shè)為激發(fā)能(eV)來制成曲線圖。在此，所謂標(biāo)準(zhǔn)化光電子收率(收率'n)是指每單位光量的光電子收率的n次方。n的值設(shè)為0.5。在該測定裝置中指定直到電子放出開始的激發(fā)能和電子放出開始后的激發(fā)能。將得到的曲線圖示于圖25。由該圖算出光電子放出開始的閾值。將該閾值作為離子化電位。將得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)使用理學(xué)電機株式會社制的口一夕7^夕》，對得到的電極催化劑(1)進行X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖2?？芍卿J鈦礦型的氧化鈦。(BET比表面積測定)使用島津制作所株式會社制的^<夕口乂'J于<夕7-工S二2360測定電極催化劑(1)的BET比表面積。10電極催化劑(1)的比表面積為39m7g。[實施例2](電極催化劑的制造)針對實施例l，采用2-乙基己酸鈮(IV)(和光純藥制)5.08來代替2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.0g，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物l.Og。進而將回收的鈮氧化物使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(2)。(燃料電池用電極的制造)除了使用電極催化劑(2)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，得到燃料電池用電極(2)。(氧還原能力的評價)除了使用燃料電池用電極(2)代替燃料電池用電極(1)以外，與實施例1同樣地操作，進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流_電位曲線示于圖3。在實施例2中制作的燃料電池用電極(2)，氧還原開始電位為0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用電極催化劑(2)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)除了使用電極催化劑(2)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地進行X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖4?？芍切狈骄档拟壯趸?。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地操作，測定得到的鈮氧化物粉末的BET比表面積。鈮氧化物粉末的BET比表面積為17.8m7g。[實施例3](電極催化劑的制造)針對實施例l，采用2-乙基己酸鈮(IV)(和光純藥制)5.08來代替2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.Og，并使熱處理溫度為800°C以代替600°C，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物l.Og。進而將回收的鈮氧化物使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(3)。(燃料電池用電極的制造)除了使用電極催化劑(3)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，得到燃料電池用電極(3)。(氧還原能力的評價)除了使用燃料電池用電極(3)代替燃料電池用電極(1)以外，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流-電位曲線示于圖5。在實施例3中制作的燃料電池用電極(3)，氧還原開始電位為0.9V(vs.NHE)，可知11具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用電極催化劑(3)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)除了使用電極催化劑(3)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地進行X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖6。可知是單斜晶系的鈮氧化物。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定得到的鈮氧化物粉末的BET比表面積。鈮氧化物粉末的BET比表面積為3.8m7g。[實施例4](電極催化劑的制造)針對實施例l，采用乙醇鈮(V)(和光純藥制)5.08來代替2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.0g，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物2.lg。進而將回收的鈮氧化物使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(4)。(燃料電池用電極的制造)除了使用電極催化劑(4)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，得到燃料電池用電極(4)。(氧還原能力的評價)除了使用燃料電池用電極(4)代替燃料電池用電極(1)以外，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由測定得到的電流-電位曲線示于圖7。在實施例4中制作的燃料電池用電極(4)，氧還原開始電位為0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用電極催化劑(4)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)除了使用電極催化劑(4)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地進行了X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖8。可知是斜方晶系的鈮氧化物。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定得到的鈮氧化物粉末的BET比表面積。鈮氧化物粉末的BET比表面積為26m7g。[實施例5](電極催化劑的制造)針對實施例l，采用丁醇鈦(IV)單體(和光純藥制)5.08來代替2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.Og，并使熱處理溫度為400°C以代替6Q(TC，除此以外同樣地操作，回12收了鈦氧化物1.2g。進而將回收的鈦氧化物使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(5)。(燃料電池用電極的制造)除了使用電極催化劑(5)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，得到燃料電池用電極(5)。(氧還原能力的評價)除了使用燃料電池用電極(5)代替燃料電池用電極(1)以外，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流_電位曲線示于圖9。在實施例5中制作的燃料電池用電極(5)，氧還原開始電位為0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用電極催化劑(5)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)除了使用電極催化劑(5)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地進行X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖10。可知是銳鈦礦型的鈦氧化物。[O209](BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定得到的鈦氧化物粉末的BET比表面積。鈦氧化物粉末的BET比表面積為59m7g。[實施例6](電極催化劑的制造)針對實施例l，采用丁醇鈦(IV)單體(和光純藥制)5.0g來代替2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.0g，除此以外同樣地操作，回收了鈦氧化物1.2g。進而將回收的鈦氧化物使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(6)。[O214](燃料電池用電極的制造)除了使用電極催化劑(6)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，得到燃料電池用電極(6)。(氧還原能力的評價)除了使用燃料電池用電極(6)代替燃料電池用電極(1)以外，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由測定得到的電流-電位曲線示于圖11。在實施例6中制作的燃料電池用電極(6)，氧還原開始電位為0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用電極催化劑(6)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)除了使用電極催化劑(6)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地進行X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖12。可知是銳鈦礦型的鈦氧化物。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定得到的鈦氧化物粉末的BET比表面積。鈦氧化物粉末的BET比表面積為27m7g。[實施例7](電極催化劑的制造)針對實施例l，采用乙醇鋯(IV)(和光純藥制)5.0g來代替2-乙基己酸鈦(IV)(和光純藥制)5.Og，除此以外同樣地操作，回收了鋯氧化物2.3g。進而將回收的鋯氧化物使用乳缽充分地進行破碎，得到電極催化劑(7)。(燃料電池用電極的制造)除了使用電極催化劑(7)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地操作，得到燃料電池用電極(7)。(氧還原能力的評價)除了使用燃料電池用電極(7)代替燃料電池用電極(1)以外，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流-電位曲線示于圖13。在實施例7中制作的燃料電池用電極(7)，氧還原開始電位為0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用電極催化劑(7)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)除了使用電極催化劑(7)代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地進行X射線衍射。將試樣的XRD譜圖示于圖14。可知是單斜晶和正方晶的鋯氧化物。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定得到的鋯氧化物粉末的BET比表面積。鋯氧化物粉末的BET比表面積為16m7g。[比較例1](金屬氧化物的制造)將四氯化鈦(TiCl4)溶液(和光純藥制)5.0g加到氧化鋁制坩堝中，在電爐(7>少^株式會社制臺式馬弗爐KDFP90)中一邊以50NL/分流量流通N2、以0.5NL/分的流量流通02，一邊在下述條件下進行熱處理。升溫速度20。C/分燒成溫度60(TC燒成時間2小時熱處理后自然冷卻，回收了鈦氧化物1.6g。進而將回收的鈦氧化物使用乳缽充分地進行破碎。(電極的制作)除了將實施例1中的電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈦氧化物以外，同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評價)對該制作的電極，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流_電位曲線示于圖15。該制作的電極，氧還原開始電位為0.3V(vs.NHE)，可知顯示出低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈦氧化物代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)與實施例1同樣地操作，對上述破碎了的鈦氧化物進行X射線衍射。將上述破碎了的鈦氧化物的XRD譜圖示于圖16。可知上述破碎了的鈦氧化物是金紅石型的氧化鈦。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定上述破碎了的鈦氧化物粉末的BET比表面積。上述破碎了的鈦氧化物粉末的BET比表面積為9.7m7g。[比較例2](金屬氧化物的制造)將比較例1中的四氯化鈦(TiCl4)溶液(和光純藥制)5.0g變更為五氯化鈮(NbCl5)(和光純藥制)5.0g，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物2.4g。進而將鈮氧化物使用乳缽進行破碎。(電極的制作)除了將實施例1中的電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈮氧化物以外，同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評價)對該制作的電極，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流-電位曲線示于圖17。該制作的電極，氧還原開始電位為0.3V(vs.NHE)，可知顯示出低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈮氧化物代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)與實施例1同樣地操作，對上述破碎了的鈮氧化物進行X射線衍射。將上述破碎了的鈮氧化物的XRD譜圖示于圖18?？芍鲜銎扑榱说拟壯趸锸切狈骄档拟壯趸锖蛦涡本偷拟壯趸锏幕旌衔铩?BET比表面積測定)15與實施例1同樣地測定上述破碎了的鈮氧化物粉末的BET比表面積。上述破碎了的鈮氧化物粉末的BET比表面積為5.lm2/g。[比較例3](金屬氧化物的制造)針對比較例l，將四氯化鈦(TiCl4)溶液(和光純藥制)5.0g變更為五氯化鈮(NbCl5)(和光純藥制)5.Og，并使燒成溫度為800°C以代替600°C，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物2.4g。進而將鈮氧化物使用乳缽進行破碎。(電極的制作)除了將實施例1中的電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈮氧化物以外，同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評價)對該制作的電極，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流_電位曲線示于圖19。該制的電極，氧還原開始電位為0.3V(vs.NHE)，可知顯示出低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈮氧化物代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)與實施例1同樣地操作，對上述破碎了的鈮氧化物進行X射線衍射。將上述破碎了的鈮氧化物的XRD譜圖示于圖20。可知上述破碎了的鈮氧化物是斜方晶系的鈮氧化物。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定上述破碎了的鈮氧化物粉末的BET比表面積。上述破碎了的鈮氧化物粉末的BET比表面積為2.9m7g。[比較例4](金屬氧化物的制造)除了將比較例1中的四氯化鈦(TiCl4)溶液(和光純藥制)5.0g變更為四氯化鋯(ZrCl4)(和光純藥制)5.Og以外，同樣地操作，回收了鋯氧化物2.6g。進而將鋯氧化物使用乳缽進行破碎。[O304](電極的制作)除了將實施例1中的電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鋯氧化物以外，同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評價)對該制作的電極，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流-電位曲線示于圖21。該制的電極，氧還原開始電位為0.3V(vs.NHE)，可知顯示出低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鋯氧化物代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。[O312](X射線衍射)與實施例1同樣地操作，對上述破碎了的鋯氧化物進行X射線衍射。將上述破碎了的鋯氧化物的XRD譜圖示于圖22?？芍鲜銎扑榱说匿喲趸锸菃涡本Ш驼骄т喲趸?。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定上述破碎了的鋯氧化物粉末的BET比表面積。上述破碎了的鋯氧化物粉末的BET比表面積為11m7g。[比較例5](金屬氧化物的制造)針對比較例l，將燒成溫度設(shè)為40(TC以代替60(TC，除此以外同樣地操作，回收了鈦氧化物1.6g。進而將鈦氧化物使用乳缽進行破碎。(電極的制作)除了將實施例1中的電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈦氧化物以外，同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評價)對該制作的電極，與實施例1同樣地進行氧還原能力的評價。將由該測定得到的電流_電位曲線示于圖23。該制作的電極，氧還原開始電位為0.3V(vs.NHE)，可知顯示出低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈦氧化物代替電極催化劑(1)以外，與實施例1同樣地測定離子化電位。將得到的離子化電位示于表l。(X射線衍射)與實施例1同樣地操作，對上述破碎了的鈦氧化物進行X射線衍射。將上述破碎了的鈦氧化物的XRD譜圖示于圖24?？芍鲜銎扑榱说拟佈趸锸墙鸺t石型的鈦氧化物。(BET比表面積測定)與實施例1同樣地測定上述破碎了的鈦氧化物粉末的BET比表面積。上述破碎了的鈦氧化物粉末的BET比表面積為20m7g。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權(quán)利要求一種電極催化劑層，含有由熱分解金屬有機化合物而得到的金屬氧化物形成的電極催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述金屬有機化合物的金屬元素為選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種金屬元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述金屬有機化合物的金屬元素為鈮或鈦。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述熱分解在2001000。C的溫度下進行。5.根據(jù)權(quán)利要求14的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑為粉末。6.根據(jù)權(quán)利要求15的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述金屬有機化合物為含有氧原子的金屬有機化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求16的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述金屬有機化合物為選自金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬酰胺和金屬P-二酮配位化合物中的一種金屬有機化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求17的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑的BET比表面積為11000mVg的范圍。9.根據(jù)權(quán)利要求18的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑的離子化電位為4.95.5eV的范圍。10.根據(jù)權(quán)利要求19的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，上述電極催化劑是通過將上述金屬氧化物破碎而得到的。11.根據(jù)權(quán)利要求110的任一項所述的電極催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。12.—種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置在上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極具有權(quán)利要求111的任一項所述的電極催化劑層。13.—種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求12所述的膜電極接合體。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其特征在于，是固體高分子型燃料電池。全文摘要本發(fā)明提供使用了作為鉑催化劑的替代材料有用的具有高的氧還原能力的電極催化劑的電極催化劑層及其用途。本發(fā)明的電極催化劑層，其特征在于，含有由熱分解金屬有機化合物而得到的金屬氧化物形成的電極催化劑。構(gòu)成所述電極催化劑的金屬元素優(yōu)選為選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種金屬元素。文檔編號B01J21/06GK101790807SQ20088010472公開日2010年7月28日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者獅々倉利一,門田隆二,黑住忠利申請人:昭和電工株式會社