專利名稱：：穩(wěn)健混合導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種薄膜結(jié)構(gòu)以及制備該薄膜結(jié)構(gòu)的方法，所述薄膜結(jié)構(gòu)包括第一電子導(dǎo)電層、離子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層，其中所述電子導(dǎo)電層是內(nèi)短路的。
背景技術(shù)：
：通常，分離薄膜由各種無(wú)機(jī)或有機(jī)材料(包括陶瓷、金屬和聚合物)制成。例如，陶瓷結(jié)構(gòu)為氧離子導(dǎo)體從而適合在高溫(例如約50(TC或更高的溫度)下引起陽(yáng)離子的選擇性滲透。因此，包含至少一層所述陶瓷材料的薄膜結(jié)構(gòu)適合從含氧的氣體混合物中分離氧。更特別地，已經(jīng)有人建議在陶瓷薄膜的兩面上使用電極并從外部將該電極連接。在所述薄膜的一面上，調(diào)節(jié)氧分壓使其低于該薄膜的另一面上的氧分壓。在所述結(jié)構(gòu)中，具有較高氧分壓的一面的氧原子接收電子從而變成氧離子，該氧離子通過(guò)該薄膜擴(kuò)散到相對(duì)的電極，在此，它們放電并再次變成氧原子。所述電子通過(guò)外電路轉(zhuǎn)移回第一電極。結(jié)果，氧不斷地與該薄膜的具有較高氧分壓的一面的氣體分離。美國(guó)專利6，033，632涉及用于促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)以及用于氧氣分離的固態(tài)的氣體不可滲透的陶瓷薄膜。所述薄膜由具有電子和氧_陰離子電導(dǎo)率的單組分的材料制備而成。所述材料具有通式為48205的鈣鐵石結(jié)構(gòu)。EP-A-0766330披露了一種固態(tài)的多組分薄膜結(jié)構(gòu)，其包括電子導(dǎo)電相和/或氣體不可透過(guò)的"單相"混合金屬氧化物的緊密的氣體不可透過(guò)的多相混合物，其具有f丐鈦礦結(jié)構(gòu)并同時(shí)具有電子導(dǎo)電和氧離子導(dǎo)電的性質(zhì)。該薄膜結(jié)構(gòu)也適合部分氧化方法，例如，氧化甲烷氣體制備合成氣，S卩，CO和H2的混合物?！┭蹼x子導(dǎo)體也具有電子導(dǎo)電性，稱作電子-氧離子"混合導(dǎo)體"。在使用混合導(dǎo)體的情況下，不需要外部電極就可能引起氧離子的連續(xù)滲透?？蛇x擇地，可以通過(guò)將氧導(dǎo)電材料與電子導(dǎo)電材料混合形成復(fù)合的多組分非單相材料而制備二元的導(dǎo)電混合物。下表列出了一些用于氧分離的建議的材料以及它們的一些性質(zhì)。表1薄膜候選材料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l中的參考文獻(xiàn)[l]M.S0gaard,P.V.Hendriksen，M.Mogensen，"Oxygennonstoichiometryandtransportpropertiesofstrontiumsubstitutedlanthanumferrite，，，J.SolidStateChem180(2007)1489-1503.[2]T.Nakamura，G.Petzow，L.J.Gauckler，"Stabi1ityoftheperovskitephaseLaB03(B=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)inareducingatmospherei.experimentalresults，，，MaterialsResearchBulletin14(1979)649-659.[3]B.Dalslet，M.S0gaard,P.V.Hendriksen,"Determinationofoxygent:ransportpropertiesfromfluxanddrivingforcemeasurementsusing肌oxygenpumpandanelectrolyteprobe，，，J.Electrochem.Soc.，tobepublished.[4]M.S0gaard,P.V.Hendriksen,M.Mogensen，F(xiàn).W.Poulsen，E.Skou，"Oxygennonstoichiometryandtransportpropertiesofstrontiumsubstitutedlantha皿mcobaltite"，SolidStateIonics177(2006)3285-3296.[5]Z.Chen，R.Ran，W.Zhou，Z.Shao，S.Liu，"AssessmentofBa0.5Sr0.gCc^—yFey03—s(y=0.0-1.0)forprospectiveapplicationascathodeforit-SOFCsoroxygenpermeatingmembrane，，，ElectrochimicaActa52(2007)7343-7351.[6]S.Wanga，H.Inaba，H.Tagawa，M.Dokiya，T.Hashimoto,"NonstoichiometryofCeo9Gd。iO服—x"，SolidStateIonics107(1998)73—79.[7]N.Sammes，Z.Cai，"Ionicconductivityofceria/yttriastabilizedzirconiaelectrolytematerials",SolidStateIonics100(1997)39—44.特殊的螢石和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料可以提供許多用于好的氧分離薄膜的候選物。表1列出了氧離子導(dǎo)電性、這些材料的0。以及各種溫度下分解的pOj所述分解的P02被評(píng)價(jià)為含有Co的鈣鈦礦的LaCo03的分解的p02，以及含有Fe的鈣鈦礦的LaFe03的分解的P02)。表1中列出的其它材料在用于生產(chǎn)合成氣所需的p02范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。從該表中可以明顯看出，含有Co的鈣鈦礦具有高的離子導(dǎo)電性。然而，當(dāng)需要在薄膜反應(yīng)器中制備合成氣體時(shí)，它們不具有足夠的對(duì)于低P02操作的熱力學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，與上述的鈣鈦礦候選物相比，在具有制備合成氣所需的充分的熱力學(xué)穩(wěn)定性的材料中，摻雜鈰土具有最高的離子導(dǎo)電性。包括混合導(dǎo)電薄膜的薄膜結(jié)構(gòu)的性能通常受電子導(dǎo)電性或離子導(dǎo)電性限制，無(wú)論哪一個(gè)均是較低的。對(duì)于所述的鈣鈦礦材料，所述離子導(dǎo)電性通常是限制因素，而對(duì)于螢石材料來(lái)說(shuō)，所述電子導(dǎo)電性是限制因素。在高的p02下，Ce。.9Gd。.Ais和Ce。.8Gd。.A.g—s的性能將被它們的電子導(dǎo)電性限制。已有人建議通過(guò)使用Pr取代而非Gd取代來(lái)提高電子導(dǎo)電性。然而，為了提高該薄膜結(jié)構(gòu)的性能，例如對(duì)于合成氣的生產(chǎn)，人們需要具有離子和電子導(dǎo)電性更好平衡的新材料以克服現(xiàn)有技術(shù)出現(xiàn)的當(dāng)前限制。此外，薄膜結(jié)構(gòu)可以用于分離氫。氫可以用作清潔燃料而用于給許多裝置(從集成的氣化組合循環(huán)發(fā)電廠中的大型渦輪機(jī)到小的燃料電池)提供動(dòng)力。氫還可以給汽車提供動(dòng)力，并在石油精煉中大量使用。在實(shí)施中，上述的陶瓷薄膜結(jié)構(gòu)遭受極端的條件。所述薄膜結(jié)構(gòu)的對(duì)面同時(shí)分別遭受高溫下的高度氧化性和高度還原性氣氛。同時(shí)，高溫下該薄膜結(jié)構(gòu)的熱膨脹可能導(dǎo)致對(duì)于包括該薄膜結(jié)構(gòu)的裝置的其它部分的應(yīng)力。因此，就分解而言，所述薄膜結(jié)構(gòu)需要化學(xué)穩(wěn)定性且應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步具有適當(dāng)?shù)呐蛎浶再|(zhì)。美國(guó)專利5，723，035涉及了一種具有第一表面和第二表面的固體薄膜結(jié)構(gòu)，其包括-選自鈣鈦礦材料以及電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相的緊密氣體不可透過(guò)的多相混合物中的結(jié)構(gòu)，其中，所述電子導(dǎo)電相在所述第一表面和所述第二表面之間形成電子導(dǎo)電通道，且氧離子導(dǎo)電相在所述第一表面和第二表面之間形成氧離子導(dǎo)電通道；以及_多孔的化學(xué)性質(zhì)活躍的電子導(dǎo)電涂料，其選自金屬、金屬氧化物及其組合中。美國(guó)專利5，723，035進(jìn)一步披露了制備該薄膜結(jié)構(gòu)的方法，將該薄膜等靜壓壓制到盤中，接著將其燒結(jié)得到氣密層。將該層拋光，接著在其兩面涂布電極層。然而，所述制備方法和建議的材料由于材料成本高而不適合大量生產(chǎn)，而且所述的薄膜結(jié)構(gòu)需要轉(zhuǎn)移電子的外電路。因此，在制備過(guò)程中需要附加的步驟，由此進(jìn)一步增加了該薄膜結(jié)構(gòu)的總成本。US-A-2004/0129135披露了一種具有氫源表面和氫鋅表面的可選擇性地滲透氫的無(wú)孔的多層薄膜結(jié)構(gòu)，其包括氫可滲透的中心層和至少一層催化劑層，該催化劑層易于使得滯留在薄膜中的氫離解，所述薄膜在中心層和氫源表面和至少一層保護(hù)層或至少一層阻隔層之間。然而，所述多層結(jié)構(gòu)需要保護(hù)層和至少一層阻隔層。此外，所述薄膜結(jié)構(gòu)需要用于轉(zhuǎn)移電子的外電路。因此，在制備過(guò)程中需要附加的步驟，這增加了該薄膜結(jié)構(gòu)的總成本。因此，所述披露的多層薄膜結(jié)構(gòu)由于總成本太高而不適合大量生產(chǎn)。W0-A-2007-148057涉及一種包含組合物的選擇性氧可滲透的薄膜結(jié)構(gòu)，所述組合物含有電子導(dǎo)電組分和氧化物離子導(dǎo)電組分，其特征在于，所述電子導(dǎo)電組分也是氧化物離子導(dǎo)體。美國(guó)專利6，682，842披露了一種復(fù)合電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，其包括氣體不可滲透的電解質(zhì)薄膜；以及與該薄膜接觸的多孔電極，所述電極包括多孔結(jié)構(gòu)，其基本上包括電子導(dǎo)電和均勻混合的離子電子導(dǎo)電陶瓷電極材料(MIEC)中的一種，以及電催化劑前體，其置于所述多孔結(jié)構(gòu)的孔內(nèi)，所述電催化劑前體包含至少一種金屬硝酸鹽。然而，現(xiàn)有技術(shù)中所給出的薄膜結(jié)構(gòu)不能得到具有離子和電子導(dǎo)電性良好平衡的薄膜結(jié)構(gòu)，由于使用的材料電子導(dǎo)電性或者是離子導(dǎo)電性的固有限制，因而限制了該薄膜結(jié)構(gòu)的效率。因此，仍存在對(duì)于既便宜、易于制備、能夠提供混合離子和電子導(dǎo)電性的良好平衡，同時(shí)在相關(guān)的氧分壓下具有化學(xué)穩(wěn)定性，又為機(jī)械穩(wěn)健的薄膜結(jié)構(gòu)的需求。
發(fā)明內(nèi)容制月,鑒于現(xiàn)有技術(shù)中建議的薄膜結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的目的是提供一種改善的機(jī)械穩(wěn)健(roust)薄膜結(jié)構(gòu)以及制備該薄膜結(jié)構(gòu)的方法，該薄膜結(jié)構(gòu)同時(shí)具有高的電子電導(dǎo)率和高的氧化物離子電導(dǎo)率，且耐熱性優(yōu)異，并且不需要用于轉(zhuǎn)移電子的外電路。發(fā)明概沭上述目的通過(guò)一種薄膜結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)，該薄膜結(jié)構(gòu)以所述順序包括第一電子導(dǎo)電層、離子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層，其特征在于，所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層是內(nèi)短路的。上述目的進(jìn)一步通過(guò)一種制備上述薄膜結(jié)構(gòu)的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下步驟制備離子導(dǎo)電層；在所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上施加至少一層的電子導(dǎo)電材料；將多層結(jié)構(gòu)燒結(jié)；以及用催化劑材料或催化劑前體材料浸漬電子導(dǎo)電層。在下面的權(quán)利要求和本發(fā)明的詳細(xì)描述中給出優(yōu)選的實(shí)施方式。圖1A)和1B)顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中電子導(dǎo)電通道穿過(guò)所述離子導(dǎo)電層2而設(shè)置。圖2A)和2B)顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中電子導(dǎo)電材料已施加到所述離子導(dǎo)電層的兩面，由此使該離子導(dǎo)電層任意一面上的第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層"邊緣"短路。圖3顯示具有不同設(shè)計(jì)的本發(fā)明的一些實(shí)施方式對(duì)稱的平板(l)，具有厚支撐體的平板(2)，對(duì)稱的管狀薄膜(3)以及具有厚支撐體的管狀薄膜(4)。圖4顯示為根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)短路的邊緣短路。圖5顯示為現(xiàn)有技術(shù)已知的外部短路。圖6A和6B顯示通過(guò)內(nèi)電子導(dǎo)電通道，根據(jù)本發(fā)明的第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層的內(nèi)短路，該內(nèi)電子導(dǎo)電通道穿過(guò)所述離子導(dǎo)電多孔CG0層而設(shè)置；6A顯示燒結(jié)之前的薄膜結(jié)構(gòu)，而6B顯示燒結(jié)之后的結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)以所述順序包括第一電子導(dǎo)電層、離子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層，其特征在于，所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層是內(nèi)短路的。在本發(fā)明和此處使用的含義中，術(shù)語(yǔ)"薄膜"指的是一種特定的薄膜層，其具有傳導(dǎo)離子(例如，氧離子(02-)和/或質(zhì)子(H+))的能力。術(shù)語(yǔ)"薄膜結(jié)構(gòu)"指的是一種器件或元件，其至少包括上面提到的"薄膜"和將所述薄膜夾在中間的兩個(gè)電極層。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)"內(nèi)短路"指的是作為所述薄膜結(jié)構(gòu)本身的部分的薄膜結(jié)構(gòu)的短路，它是在制備過(guò)程中形成的。通過(guò)對(duì)比，在現(xiàn)有技術(shù)中，所述薄膜結(jié)構(gòu)需要通過(guò)附加的外電路結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)"短路"，該附加的外電路結(jié)構(gòu)必須在制備該薄膜結(jié)構(gòu)之后施加到各自的電極，例如，以附加的金屬導(dǎo)線的形式施加到各自電極。如圖4中所示，所述薄膜結(jié)構(gòu)本身是內(nèi)短路的，根據(jù)本發(fā)明，在描述為邊緣短路的這種情況下，即所述電子導(dǎo)電層與該短路材料直接接觸。如圖6A和6B所示，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層通過(guò)內(nèi)電子導(dǎo)電通道而內(nèi)短路，該內(nèi)電子導(dǎo)電通道穿過(guò)離子導(dǎo)電多孔CGO層形成。在圖6A中，顯示了燒結(jié)步驟前的該薄膜結(jié)構(gòu)，且該薄膜為多孔CGO層。在圖6B中，燒結(jié)之后，通過(guò)穿過(guò)該薄膜本身的氧化物離子導(dǎo)電通道和電子導(dǎo)電通道示出了該內(nèi)短路。通過(guò)對(duì)比，在現(xiàn)有技術(shù)中，"短路"需要外部工具，如圖5所示，即所述短路材料形成非該薄膜結(jié)構(gòu)的部分的外電路，而且延伸到了該薄膜結(jié)構(gòu)的外面，因此需要附加的組件，而這又增加了使用的材料、附加的步驟形式的制備方法以及最終的薄膜結(jié)構(gòu)的成本。有利的是，本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)由便宜的材料制備而成且不需要用于轉(zhuǎn)移電子的外電路，因而進(jìn)一步降低了成本并簡(jiǎn)化了制備該薄膜的方法。由此，本發(fā)明的薄膜由于它的固有結(jié)構(gòu)而具有短路，且由薄膜自己的材料形成，由此該結(jié)構(gòu)是短路的，下面將參照優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)優(yōu)選為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其中所述離子導(dǎo)電層夾在兩個(gè)電子導(dǎo)電層之間。所述電子導(dǎo)電層的熱膨脹系數(shù)(TEC)高于該離子導(dǎo)電層的TEC，這在較低的溫度下和該薄膜的冷卻循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)致壓縮力。這導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)更高的穩(wěn)健性(robustness)以及由此產(chǎn)生的更長(zhǎng)的使用期限。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如圖1A和IB以及圖6A和6B所示，所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層1通過(guò)穿過(guò)所述離子導(dǎo)電層2形成的內(nèi)電子導(dǎo)電通道而內(nèi)短路。燒結(jié)之后，多重的電子導(dǎo)電通道穿過(guò)離子導(dǎo)電層連接離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上的電子導(dǎo)電層。所述電子導(dǎo)電通道在制備過(guò)程中形成，通過(guò)從兩面增長(zhǎng)到離子導(dǎo)電層中，并最終穿過(guò)該離子導(dǎo)電材料連接形成短路通道。在選擇性的優(yōu)選實(shí)施方式中，將離子導(dǎo)電層夾在中間的第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層通過(guò)電子導(dǎo)電材料而內(nèi)邊緣短路，該電子導(dǎo)電材料形成在所述離子導(dǎo)電層的周圍并將所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層連接。該實(shí)施方式示于圖2A和2B以及圖4中。該實(shí)施方式特別優(yōu)選為離子導(dǎo)電材料用作離子導(dǎo)電層，這在制造過(guò)程中不用考慮穿過(guò)材料的通道的增長(zhǎng)。在選擇性的優(yōu)選實(shí)施方式中，例如，如實(shí)施例2和3所示，通過(guò)在薄膜結(jié)構(gòu)成型之前將電子導(dǎo)體加入到該離子導(dǎo)電層中，使所述離子導(dǎo)電層短路。當(dāng)然，兩種供選方案可以組合，由此所述薄膜同時(shí)包括穿過(guò)該離子導(dǎo)電層的內(nèi)通道和內(nèi)邊緣短路聯(lián)接。8所述電子導(dǎo)電層優(yōu)選包含金屬。有利地，金屬層具有高的熱導(dǎo)率且能夠快速地?zé)嵫h(huán)。此外，該薄膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的熱梯度將最小化。金屬層還具有對(duì)于該薄膜結(jié)構(gòu)的改善的機(jī)械穩(wěn)定性并使得該薄膜更加穩(wěn)健以對(duì)抗外部的不利影響。最終，達(dá)到了較大的還原氧化穩(wěn)定性。所述電子導(dǎo)電層是多孔層。該電子導(dǎo)電層的孔隙率優(yōu)選為2070%，更優(yōu)選為3060%，且最優(yōu)選為3555%?？椎拇笮?yōu)選為0.510iim，更優(yōu)選為16ym，且最優(yōu)選為25iim。所述用于多孔的含金屬層的材料優(yōu)選選自Fe卜x—yCr,May合金，其中Ma為Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，和/或金屬氧化物(例如Al203、Ti02或Cr203)。所述層也可以含有摻雜氧化鈰或摻雜氧化鋯。適合的摻雜劑為Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Ca和/或任何Ln元素，或其組合。對(duì)于氧化鋯，優(yōu)選的摻雜劑為Sc或Y。對(duì)于氧化鈰，優(yōu)選的摻雜劑為Gd。Ln=鑭系元素。所述電子導(dǎo)電層也可以包含合金，該合金可以是全部或部分氧化的材料，例如Fe203、C&03或Fe-Cr混合物，其在加工過(guò)程中形成各自的合金組成。關(guān)于適合的材料的更詳細(xì)的描述，還可以參見(jiàn)W02006/074932。其它適合的材料還可以選自基于Ni的合金或其它合金，只要它們具有所需的電子導(dǎo)電性質(zhì)。當(dāng)然，可選擇地，所述電子導(dǎo)電層可以由除金屬以外的材料形成，只要它們具有所需的電子導(dǎo)電性質(zhì)。關(guān)于適合的材料的更詳細(xì)的描述參見(jiàn)EP1356535B1。用于浸漬該電子導(dǎo)電層，意欲作為后述的用于還原氧的"空氣面"上的催化劑層的適合的材料優(yōu)選為選自(Ma卜xMbx)(Mc卜yMdy)03—s、摻雜氧化鈰或摻雜氧化鋯、或其混合物(Ma二鑭系元素或Y，優(yōu)選為L(zhǎng)a;Mb=堿土元素(earthalkalielement)，優(yōu)選為Sr;Mc禾口Md是選自過(guò)渡金屬中的一種或多種元素，優(yōu)選為Mn、Fe、Co類型中的一種或多種)中的一種或多種材料。用于浸漬該電子導(dǎo)電層，意欲作為后述的與所述空氣面相對(duì)的催化劑層的適合的材料包括選自Ni、Ni-Fe合金、Ru、Pt、摻雜氧化鈰或摻雜氧化鋯，或其混合物中的材料。所述摻雜劑與前面提到的相同?？蛇x擇地，MasTi卜xMbx03—s，Ma=Ba、Sr、Ca，Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0《s《0.5;或LnCr卜XMX03—s，M=T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U可以用作催化劑材料。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，附加的粘合層可以位于所述離子導(dǎo)電層和一層或每個(gè)相鄰的電子導(dǎo)電層之間。所述粘合層包含離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電材料，優(yōu)選地，用于各個(gè)層的材料與粘合層相鄰，以使得該層具有更好的粘連。由于所述粘合層的TEC大于離子導(dǎo)電層的TEC，但是小于電子導(dǎo)電層的TEC，因此改善了機(jī)械強(qiáng)度。如果具有粘合層，由于它緊靠該電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電層設(shè)置，因而所述粘合層將起到催化劑層的作用。因此，所述粘合層包含催化材料。所述薄膜結(jié)構(gòu)通常可以具有任何所需的形狀。然而，為了各個(gè)層之間更易于相互應(yīng)用，優(yōu)選為平的和管狀的設(shè)計(jì)。所述離子導(dǎo)電層為氧離子導(dǎo)體或質(zhì)子導(dǎo)體。具有氧離子導(dǎo)電性質(zhì)的適合的材料包括摻雜氧化鈰(Ce卜XMX02—s，其中M=Ca、Sm、Gd、Sc、Ga、Y和/或任何Ln元素或其組合)；和摻雜氧化鋯(Zr卜XMX02—s，其中M=Sc、Y、Ce、Ga或其組合)，以及"磷灰石"類型的材料。具有質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的適合的材料包括通式為AB03的鈣鈦礦，其中A=Ca、Sr、Ba;B=Ce、Zr、Ti、Sn。其它適合的材料為例如Ba2YSn055、Sr2(ScNb)06、LnZr207、LaP04和Ba3B'B〃09(B'=Ca、Sr;B〃=Nb、Ta)。如實(shí)施例2和3所示，在成型之前，可以將電子導(dǎo)電材料混合到離子導(dǎo)電層中。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備上述薄膜結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟制備離子導(dǎo)電層；在所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上施加至少一層的電子導(dǎo)電材料；將多層結(jié)構(gòu)燒結(jié)；以及用催化劑材料或催化劑前體材料浸漬電子導(dǎo)電層。由于不需要用于轉(zhuǎn)移電子的外電路，所述方法簡(jiǎn)單且成本低。由于便宜的材料可以用于形成該薄膜結(jié)構(gòu)，因此總的生產(chǎn)成本可以有利地保持到最少。例如，所述第一層可以通過(guò)流延(tapecasting)形成。如果需要管狀設(shè)計(jì)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以使用擠出方法。所述附加層可以單獨(dú)流延，接著層壓這些層?？蛇x擇地，可以使用絲網(wǎng)印刷法、噴涂法或浸涂法形成各個(gè)層。得到的多層結(jié)構(gòu)的燒結(jié)優(yōu)選在還原條件下進(jìn)行。溫度優(yōu)選為約700°C1400°C，更優(yōu)選為約800°C1350°C。所述電子導(dǎo)電層優(yōu)選被浸漬過(guò)，更優(yōu)選用催化劑或催化劑前體的溶液或混懸液真空浸漬過(guò)?？蛇x擇地，可以使用電泳沉積(EPD)來(lái)施加該催化劑或催化劑前體。在所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上施加至少一層的電子導(dǎo)電材料的步驟優(yōu)選包括將所述電子導(dǎo)電材料施加到離子導(dǎo)電層的兩個(gè)邊緣，以使該離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上的電子導(dǎo)電層短路?？蛇x擇地，所述方法包括步驟使電子導(dǎo)電材料從離子導(dǎo)電層的各個(gè)面增長(zhǎng)到離子導(dǎo)電材料中，以使所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上的電子導(dǎo)電層短路。這可以通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)在最高溫度下燒結(jié)步驟的過(guò)程中，所述樣品將被結(jié)合成三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括在薄膜層的各個(gè)面上的多孔的含金屬層。在燒結(jié)步驟的過(guò)程中，該金屬將從位于兩面上的含金屬層擴(kuò)散到薄膜層的最初的孔中。由于該薄膜的燒結(jié)步驟通過(guò)晶粒增長(zhǎng)而發(fā)展，這將引起該薄膜層內(nèi)孔隙率的消失，并最終的結(jié)果是得到其中薄膜部分將由如圖6A和6B中所示的薄膜材料和金屬的同質(zhì)但是不混溶的混合物組成的結(jié)構(gòu)。圖6A顯示燒結(jié)步驟之前的組成，圖6B顯示燒結(jié)之后的組成。當(dāng)然，如果需要，可以將兩個(gè)步驟相互結(jié)合。本發(fā)明的薄膜特別適合于氧分離。此處將參照下面的實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而本發(fā)明不意于限制于此。實(shí)施例實(shí)施例1得到如圖1中所示的對(duì)稱的平板薄膜結(jié)構(gòu)。第一步含金屬層和薄膜層的流延。用于流延的混懸液通過(guò)將粉末與作為添加劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制備而成。在控制顆粒大小之后，使用雙刮刀系統(tǒng)流延該混懸液并隨后將該帶干燥。層l(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度(greenthickness)為5070iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12ym。層2(薄膜層)該混懸液包含Ce^Gd^CVs(CG010)粉末。薄層的未火燒的厚度約為25iim。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)含金屬層-薄膜層-含金屬層，如圖1所示。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。第三步將層壓的帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完成。第四步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第五步浸漬氧還原催化劑層。將La、Sr、Co和Fe的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有使所述硝酸鹽分解的中間加熱步驟。得到的浸漬的催化劑層的組成為L(zhǎng)a。.6Sr。.4Fe。.6Co。.403。第六步浸漬氧化催化劑層。將Ni、Ce和Gd的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并伴有使浸透的硝酸鹽分解的中間加熱程序，該程序在各浸潤(rùn)步驟之間。還原之后，得到的浸漬的氧還原層的組成為體積比為1:1的Ni和Ce。.9Gd。.A—s。實(shí)施例2內(nèi)短路得到如圖1中所示的對(duì)稱的平板薄膜結(jié)構(gòu)。第一步含金屬層和薄膜層的流延。用于流延的混懸液通過(guò)將粉末與作為添加劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制備而成。在控制顆粒大小之后，使用雙刮刀系統(tǒng)流延該混懸液并隨后將該帶干燥。層l(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為5070ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12ym。層2(薄膜層)該混懸液包含Ce。.9Gd。.A—s(CG010)粉末。薄層的未火燒的厚度約為25iim。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)含金屬層-薄膜層-含金屬層，如圖1所示。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。第三步將層壓的帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完成。第四步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。在125(TC維持時(shí)間的過(guò)程中，所述樣品結(jié)合成三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)包括在最終致密的薄膜層的各個(gè)面上的多孔的含金屬層。如圖6A和6B所示，在燒結(jié)步驟的過(guò)程中，該金屬?gòu)奈挥贑GO層兩面上的含金屬層擴(kuò)散到形成薄膜層的最初的多孔CGO層中。第五歩浸漬氧還原催化劑層(oxygenreducingcatalystlayer)。將La、Sr、Co和Fe的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有為了所述硝酸鹽分解的中間加熱步驟。得到的浸漬的催化劑層的組成為L(zhǎng)a。.6Sr。.4Fe。.6CO。.403。第六步:浸漬氧化催化劑層(oxidationcatalystlayer)。將Ni、Ce和Gd的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并伴有使浸透的硝酸鹽分解的中間加熱程序，該程序在各浸潤(rùn)步驟之間。還原之后，得到的浸漬的氧還原層的組成為體積比為1:1的Ni和Ce。.9Gd。.A—s。實(shí)施例3得到如圖1中所示的對(duì)稱的平板薄膜結(jié)構(gòu)。第一步將含金屬層和薄膜層流延。用于流延的混懸液通過(guò)將粉末與作為添加劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制備而成。在控制顆粒大小之后，使用雙刮刀系統(tǒng)流延該混懸液并隨后將該帶干燥。層1(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為約5070ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12ym。層2(薄膜層)該混懸液包含Ce。.9Gd。.A—s(CG010)粉末和20體積％的Fe22Cr。薄層的未火燒的厚度約為25iim。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。所述薄膜從實(shí)施例1中描述的步驟2開始進(jìn)行而完成。實(shí)施例4得到如圖1中所示的對(duì)稱的平板薄膜結(jié)構(gòu)。第一步將含金屬層和薄膜層流延。用于流延的混懸液通過(guò)將粉末與作為添加劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制備而成。在控制顆粒大小之后，使用雙刮刀系統(tǒng)流延該混懸液并隨后將該帶干燥。層1(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為約5070ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12ym。層2(薄膜層)該混懸液包含Ce。.9Gd。.A—s(CG010)粉末和30體積％的(La。.88Sr。.12)s(Cr。.92V。.14)03—s。薄層的未火燒的厚度約為25ym。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。所述薄膜從實(shí)施例1中描述的步驟2開始進(jìn)行而完成。實(shí)施例5得到如實(shí)施例1中所制備的平板薄膜結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包括附加層，該附加層用于改善離子導(dǎo)電層和電子導(dǎo)電層之間的粘合。第一步將含金屬層、中間層和薄膜層流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。層1(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為5070ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為34iim。層2(中間層)該混懸液包含90體積X的Fe22Cr和10體積X的CG010。未火燒的厚度為25iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12iim。層3(薄膜層)該混懸液包含CG010粉末。薄層的未火燒的厚度約為25ym。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)含金屬層-中間層-薄膜層-中間層-含金屬層。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。所述樣品從實(shí)施例1中描述的步驟3開始而完成并得到最終的薄膜結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6得到具有厚的支撐層的薄膜結(jié)構(gòu)。第一步將兩層含有不同金屬的層(分別約40iim和400iim)和薄膜層進(jìn)行流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。層l(厚的含金屬層)該混懸液包含95體積X的Fe22Cr和5體積X的CG010。未火燒的厚度為400iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為4iim。層2(薄的含金屬層)該混懸液包含95體積％的Fe22Cr和5體積％的CGOIO。未火燒的厚度為40iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為40%，且孔的大小為3ym。層3(薄膜層)該混懸液包含CG010粉末。薄層的未火燒的厚度約為25ym。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)厚的金屬層-薄膜層-薄的含金屬層。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。第三步將層壓的帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完成。第四步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第五步浸漬氧還原催化劑層。將La。.6Sr。.4CO03的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有為了除去溶劑的中間加熱步驟。第六步浸漬氧化催化劑層。將NiO和CG010的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并在每次浸潤(rùn)之間伴有除去溶劑的中間加熱程序。實(shí)施例7得到如實(shí)施例4中所示的薄膜結(jié)構(gòu)，此次使用質(zhì)子導(dǎo)電材料。第一步將含金屬層、中間層和薄膜層進(jìn)行流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。層l(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為5070ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為34iim。層2(中間層)該混懸液包含90體積X的Fe22Cr和10體積X的CG010。未火燒的厚度為25iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12iim。層3(薄膜層)該混懸液包含SCYb粉末(SrCe。.95Yb。.。503)。薄層的未火燒的厚度約為20iim。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)含金屬層-中間層-薄膜層-中間層-含金屬層。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。第三步將層壓的帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完13成。第四步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第五步浸漬還原催化劑層。將Pd和Pt的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有中間加熱步驟。實(shí)施例8得到與實(shí)施例6中相似的薄膜結(jié)構(gòu)，使用氧化鋯代替氧化鈰。第一步將兩層含有不同金屬的層(分別約30iim和300iim)和薄膜層流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。層l(厚的含金屬層)該混懸液包含90體積X的Fe22Cr和10體積％的Zr。.8Y。.202—s(YSZ20)。未火燒的厚度為300ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為4iim。層2(薄的含金屬層)該混懸液包含90體積％的Fe22Cr和10體積％的YSZ20。未火燒的厚度為30iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為40%，且孔的大小為3iim。層3(薄膜層)該混懸液包含YSZ20粉末。薄層的未火燒的厚度約為15ym。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)厚的含金屬層_薄膜層_薄的含金屬層。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。第三步將層壓的帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完成。第四步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)的溫度增速將該熔爐加熱到約130(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。如實(shí)施例1中所述的完成該結(jié)構(gòu)的制備。實(shí)施例9得到對(duì)稱的薄膜結(jié)構(gòu)。第一步將厚的含金屬的層進(jìn)行流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。厚的含金屬的層該混懸液包含95體積％的Fe22Cr和5體積％的YSZ20。未火燒的厚度為500iim。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為4iim。第二步將干燥的金屬帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完成。第三步制備金屬墨(包含95體積X的Fe22Cr和5體積X的YSZ20)和具有YSZ20的薄膜墨并以順序含金屬的帶-薄膜墨-含金屬墨絲網(wǎng)印刷到該金屬帶上。如上面的實(shí)施例8中所述完成該薄膜結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10得到含金屬的管狀薄膜。第一步在粘性物質(zhì)Fe22Cr粉末的基礎(chǔ)上擠出金屬管。未火燒的壁的厚度約為600iim，該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為5iim。第二步在該管的外部表面上噴涂中間層。所述混懸液由85體積％的Fe22Cr和15體積X的CG010的混合物組成。如實(shí)施例1中對(duì)于混懸液的描述那樣制備該混懸液。厚度約20iim，該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為35%，且孔的大小<2iim。第三步在所述中間層上噴涂CG010混懸液。如實(shí)施例1中對(duì)于混懸液的描述那樣制備該混懸液。將該層燒結(jié)到密度超過(guò)理論密度的96%。第四步在該薄膜層上噴涂金屬混懸液。所述混懸液如實(shí)施例1中對(duì)于混懸液的描述那樣制備，其包含90體積％的Fe22Cr和10體積％的CG010的混合物。第五步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)的溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第六步將氧還原催化劑層浸漬到所述管的內(nèi)側(cè)。將La。.6Sr。.4Fe。.6Co。.403和CGOlO(l:l，體積)的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并在每次浸潤(rùn)之間伴有除去溶劑的中間加熱程序。第七步將氧化層浸漬到所述管的外部。將NiO的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行六次，并在每次浸潤(rùn)之間伴有除去溶劑的中間加熱程序。實(shí)施例11如實(shí)施例10中列出的，從開始到步驟5制備薄膜結(jié)構(gòu)。第六步將氧化催化劑層浸漬到所述管的內(nèi)側(cè)。將Ru的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并在每次浸潤(rùn)之間伴有除去溶劑的中間加熱程序。第七步將氧還原催化劑層浸漬到所述管的外部。將LSC的膠體懸浮液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行六次，并在每次浸潤(rùn)之間伴有除去溶劑的中間加熱程序，以完成該薄膜結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12得到如實(shí)施例10中所示的薄膜結(jié)構(gòu)，但是使用浸涂所述層并用EPD浸漬。第一步在粘性物質(zhì)Fe22Cr粉末的基礎(chǔ)上擠出金屬管。未火燒的壁的厚度約為600iim，該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為5iim。第二步在該管的外部表面上浸涂中間層。所述混懸液由85體積％的Fe22Cr和15體積X的CG010的混合物組成。如實(shí)施例1中對(duì)于混懸液的描述那樣制備該混懸液。厚度約20iim，該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為35%，且孔的大小<2iim。第三步在所述中間層上浸涂CG010混懸液。如實(shí)施例1中對(duì)于混懸液的描述那樣制備該混懸液。將該層燒結(jié)到密度超過(guò)理論密度的96%。第四步在該薄膜層上浸涂金屬混懸液。所述混懸液如實(shí)施例1中對(duì)于混懸液的描述那樣制備，其包含90體積％的Fe22Cr和10體積％的CG010的混合物。第五步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以IO(TC/小時(shí)的溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第六步將氧還原催化劑層通過(guò)EPD浸漬到所述管的內(nèi)側(cè)。通過(guò)使用聚乙烯亞胺制備La。.8Sr。.^o03(LSC20)的帶正電荷粒子的混懸液。通過(guò)在所述管上施加負(fù)電場(chǎng)完成浸潤(rùn)。第七步將該氧化層浸漬到所述管的外部。使用聚甲基丙烯酸酯銨制備Ni0的帶有負(fù)電荷粒子的膠體懸浮液。通過(guò)在所述管上施加正電場(chǎng)完成浸潤(rùn)，并完成該薄膜結(jié)構(gòu)。實(shí)施例13得到管狀的薄膜結(jié)構(gòu)。第一步將三層進(jìn)行共流延。所述第一層為用于導(dǎo)電的含金屬層。在該層上面共流延薄膜材料，寬度小于第一層約10mm。在該第二層的上面共流延含金屬層，寬度小于第二層約10mm。用于流延的混懸液通過(guò)將粉末與作為添加劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制備而成。在控制顆粒大小之后，使用雙刮刀系統(tǒng)流延該混懸液并隨后將該帶干燥。層1(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為50200ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12iim。層2(薄膜層)該混懸液包含CG010粉末。該層的未火燒的厚度約為25ym，所述帶的寬度小于第一層約10mm。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。層3(含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為50100ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為12iim。第二步將所述三層切割成20150cm的長(zhǎng)度。將該帶與薄層分離并沿"寬度"的方向輥到管(圓的或平的)中，由此薄膜材料(層2)與層1重疊，且由此層3與層1接觸。然后在10030(TC溫度下將該"未火燒的"管對(duì)稱地進(jìn)行熱壓。第三步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該層壓結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)的溫度增速將該熔爐加熱到約125(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第四步浸漬氧還原催化劑層。將La、Sr、Co和Fe的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有為了所述硝酸鹽分解的中間加熱步驟。得到的浸漬的催化劑層的組成為L(zhǎng)a。.6Sr。.4Fe。.6Co。.403。第五步浸漬氧化催化劑層。將Ni、Ce和Gd的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并伴有使浸透的硝酸鹽分解的中間加熱程序，該程序在各浸潤(rùn)步驟之間。還原之后，得到的浸漬的氧還原催化劑層的組成為體積比為1:l的Ni和Ceo.gGdoAs。實(shí)施例14第一步將含金屬層和薄膜層進(jìn)行流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。層1(厚的含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為300ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為4ym。層2(薄膜層)該混懸液包含ScYSZ(Zr。.78Sc。.2Y。.。202—s)粉末。薄層的未火燒的厚度約為15iim。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)金屬層-薄膜層-金屬層。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。的帶切割成方塊。這通過(guò)刀打孔形成12X12cm2的燒結(jié)面積而完成。第四步在流動(dòng)空氣下，以約5(TC/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約50(TC。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)的溫度增速將該熔爐加熱到約120(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第五步:浸漬氧還原催化劑層。將La、Sr、Co和Fe的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有為了所述硝酸鹽分解的中間加熱步驟。得到的浸漬的催化劑層的組成為L(zhǎng)a。.6Sr。.4Fe。.6Co。.403。第六步:浸漬氧化催化劑層。將Ni、Ce和Gd的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并伴有為了浸透的硝酸鹽分解的中間加熱程序，該程序在各浸潤(rùn)步驟之間。還原之后，得到的浸漬的氧還原層的組成為體積比為1:1的Ni和Ce。.9Gd。.A—s。第七步在所述薄膜結(jié)構(gòu)的邊緣涂上由Pt組成的電子導(dǎo)電涂料。實(shí)施例15第一步將含金屬層和薄膜層進(jìn)行流延。用于流延的混懸液以實(shí)施例1中所描述的進(jìn)行制備并流延。層1(厚的含金屬層)該混懸液包含F(xiàn)e22Cr。未火燒的厚度為300ym。該層的燒結(jié)后的孔隙率大約為50%，且孔的大小為4ym。層2(薄膜層)該混懸液包含ScYSZ(Zr。.78Sc。.2Y。.。202—s)粉末。所述薄層的未火燒的厚度約為15ym。該層燒結(jié)后的密度大于理論密度的96%。第二步將上述的薄層壓成對(duì)稱的結(jié)構(gòu)金屬層-薄膜層-金屬層。在層壓之前將該帶切割成所需的大小。該金屬層的大小為20X20cm、薄膜層的大小為20X19.5cm2。由此，該薄膜層的大小在一個(gè)維度上略微小于兩個(gè)金屬層的大小，以使該金屬層在邊緣形成外部短路。在雙輥設(shè)備中通過(guò)使用加熱的輥來(lái)完成層壓。第四步在流動(dòng)空氣下，以約50°C/小時(shí)的增速將該結(jié)構(gòu)加熱到約500°C。在保溫2小時(shí)后，將熔爐抽成真空并引入H2。3小時(shí)的保溫時(shí)間之后，以約IO(TC/小時(shí)溫度的增速將該熔爐加熱到約120(TC，保持5小時(shí)后，冷卻到室溫。第五步:浸漬氧還原催化劑層。將La、Sr、Co和Fe的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行四次，并伴有為了所述硝酸鹽分解的中間加熱步驟。得到的浸漬的催化劑層的組成為L(zhǎng)a。.6Sr。.4Fe。.6Co。.403。第六步:浸漬氧化催化劑層。將Ni、Ce和Gd的硝酸鹽溶液真空浸潤(rùn)到該多孔結(jié)構(gòu)中。所述浸潤(rùn)進(jìn)行五次，并伴有使浸透的硝酸鹽分解的中間加熱程序，該程序在各浸潤(rùn)步驟之間。還原之后，得到的浸漬的氧還原層的組成為體積比為1:1的Ni和Ce。.9Gd。.A—s。1權(quán)利要求一種薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)以所述順序包括第一電子導(dǎo)電層、離子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層，其特征在于，所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層是內(nèi)短路的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層通過(guò)內(nèi)電子導(dǎo)電通道而內(nèi)短路，所述內(nèi)電子導(dǎo)電通道穿過(guò)所述離子導(dǎo)電層而設(shè)置。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，將所述離子導(dǎo)電層夾在中間的第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層通過(guò)電子導(dǎo)電材料而內(nèi)邊緣短路，該電子導(dǎo)電材料形成在所述離子導(dǎo)電層的周圍并將所述第一電子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層連接。4.根據(jù)權(quán)利要求13任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述電子導(dǎo)電層用催化劑材料浸漬過(guò)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，氧化催化劑材料是基于Ni的材料或者是選自Ni-Fe合金；Ru;Pt;摻雜氧化鈰；或摻雜氧化鋯；MaJihxMbx03—s，Ma=Ba、Sr、Ca，Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0《s《0.5;LnCivXMX03—s，M=T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U;或其混合物中的材料。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，氧還原催化劑材料選自(Mai—xMbx)(MCl—yMdy)03—s、摻雜氧化鈰或摻雜氧化鋯、或其混合物(Ma=鑭系元素或Y;Mb=堿土元素；Mc和Md是選自過(guò)渡金屬中的一種或多種元素)中。7.根據(jù)權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)，所述薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括位于所述離子導(dǎo)電層和所述第一電子導(dǎo)電層和/或第二電子導(dǎo)電層之間的粘合層。8.根據(jù)權(quán)利要求l7任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述離子導(dǎo)電層包含選自摻雜氧化鈰Ce卜XMX02—s，其中M=Ca、Sm、Gd、Sc、Ga、Y和/或任何Ln元素，或其組合；摻雜氧化鋯Zr卜XMX02—s，其中M=Sc、Y、Ce、Ga或其組合；鈣鈦礦(AB0》，其中A=Ca、Sr、Ba，B=Ce、Zr、Ti、Sn;Ba2YSn055;Sr2(ScNb)06;LnZr207;LaP04;和Ba3B'B〃09(B'=Ca、Sr;B"=Nb、Ta)或者"磷灰石"類型材料中的材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，在使該薄膜結(jié)構(gòu)成型之前，將電子導(dǎo)體加入到所述離子導(dǎo)電層中。10.根據(jù)權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述電子導(dǎo)電層包含金屬。11.根據(jù)權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述電子導(dǎo)電層包含氧化物。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述電子導(dǎo)電層包含選自Fe卜x—yC^May合金，其中Ma為Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al和/或金屬氧化物，摻雜氧化鈰或摻雜氧化鋯中的金屬。13.—種制備權(quán)利要求1所述的薄膜結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟制備離子導(dǎo)電層；在所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上施加至少一層的電子導(dǎo)電材料；將多層結(jié)構(gòu)燒結(jié)；以及用催化劑材料或催化劑前體材料浸漬電子導(dǎo)電層。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，在所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上施加至少一層的電子導(dǎo)電材料的步驟包括將所述電子導(dǎo)電材料施加到該離子導(dǎo)電層的兩個(gè)邊緣，以使所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上的所述電子導(dǎo)電層內(nèi)短路。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，該方法包括步驟使電子導(dǎo)電材料從離子導(dǎo)電層的各個(gè)面增長(zhǎng)到離子導(dǎo)電材料中，以使所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上的電子導(dǎo)電層內(nèi)短路。16.權(quán)利要求112任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)用于氧分離的用途。17.權(quán)利要求112任意一項(xiàng)所述的薄膜結(jié)構(gòu)用于氫分離的用途。全文摘要本發(fā)明提供了一種薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)以所述順序包括第一電子導(dǎo)電層、離子導(dǎo)電層和第二電子導(dǎo)電層，其特征在于，所述第一和第二電子導(dǎo)電層是內(nèi)短路的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備上述薄膜結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟制備離子導(dǎo)電層；在所述離子導(dǎo)電層的各個(gè)面上施加至少一層的電子導(dǎo)電材料；將多層結(jié)構(gòu)燒結(jié)；以及用催化劑材料或催化劑前體材料浸漬電子導(dǎo)電層。文檔編號(hào)B01D67/00GK101795751SQ200880105072公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者彼得·霍爾沃·拉爾森,瑟倫·林德羅特申請(qǐng)人:丹麥科技大學(xué)