專利名稱：烴合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴合成方法。更具體地，但并不是排他性地，本發(fā)明涉及使用活化催化 劑的費托方法并涉及這種活化催化劑的用途，其中所述費托方法的條件有助于實現(xiàn)低的酸 選擇性。
背景技術：
費托(FT)方法包括在基于金屬例如Fe、Co和Ru的催化劑的存在下對CO進行加 氫。由該反應生成的產物為水、氣體烴、液體烴和蠟質烴，這些烴可以是飽和或不飽和的。也 生成了烴的氧化產物例如醇、酸、酮和醛?？煞奖愕貙⒎蔷噘M托方法分為高溫費托(HTFT)方法或低溫費托(LTFT)方法。 所述HTFT方法被描述為兩相費托方法。其通常在250°C 400°C的溫度下實施且所使用的 催化劑通常為鐵基催化劑。通常，在流化床反應器中工業(yè)化實施所述方法。熟知的是，優(yōu)選 HTFT合成來生產高價值的線狀烯烴，且催化劑仍被選為在流化床反應器中于高溫下運行的 鐵催化劑。能夠將所述LTFT法描述為三相費托方法。通常在220°C 310°C的溫度下實施所 述方法，且所使用的催化劑通常為Co基催化劑或Fe基催化劑。實施該方法的條件導致產 物在反應器中為液體且還可能為氣相。因此，能夠將該方法描述為三相法，其中在反應區(qū)內 所述反應物為氣相，至少一部分產物為液相且催化劑為固相。通常，在固定床反應器或淤漿 床反應器中工業(yè)化實施該方法。使用Fe基催化劑的LTFT合成通常為選定的合成程序以將煤衍生的合成氣(H2和 CO)轉化成烴產物。另外在本領域內熟知，F(xiàn)e基催化劑具有加氫和水煤氣變換(WGS)活性， 所述WGS反應(下式i)與烴合成(下式ii)期間烴的產生同時發(fā)生。CCHH2O — C02+H2inCO+ (2n+l) H2 — CnH (2n+2) +nH20i i出于商業(yè)原因，考慮WGS反應對烴合成反應的影響和烴合成反應對WGS反應的影 響，期望以最經濟的方式運行FT烴合成方法。在本領域中熟知，因為將在烴合成期間形成 的水用作WGS反應中的反應物，且由于WGS反應消耗CO并產生氫氣，因此在用于烴合成的 進料(合成氣)中氫氣與CO之比可高于或低于用于烴合成反應中的氫氣與CO的利用比 (即 Δ H2/ Δ CO)。因此，已知利用具有低的氫氣與CO之比、典型地在0. 5和1. 3之間的合成氣，在高 轉化率下且反應器中水的分壓低的條件下運行FT烴合成方法。然而，上述經濟有利的條件對用于FT烴合成方法中的鐵基催化劑的活性和穩(wěn)定 性存在影響。盡管在本領域中已經進行并報道了許多研究以試圖發(fā)現(xiàn)能夠在嚴格的上述條件 下運行的鐵基催化劑，但是對鐵基催化劑進行活化的方式與在低羧酸選擇性下催化劑所使 用的選定的烴合成條件的組合對催化劑的穩(wěn)定性和活性、以及對FT烴合成方法的烴產率 的影響，尚未進行廣泛研究。
Catalysis Today 36(1997)325 ；Canadian J. Chem. Eng. , 74 (1996) 399-404 ； Applied Catalysis. A :General 186 (1999) 255-275 ;Journal ofCatalysis 155, (1995)366-375和Energy and Fuels, 10(1996)921-926對不同的催化劑活化程序及其對 FT合成的影響進行了描述。公開了在活化期間所使用的不同的還原氣體(H2、C0或吐和⑶ 的組合)的影響。也公開了在不同壓力和溫度下的還原。然而，沒有一篇文獻公開本發(fā)明 的活化條件。另外從本領域了解，較少將重點放在鐵基催化劑活化方式與催化劑所使用的選定的烴合成條件的組合對烴產物的氧化產物的產率的影響上和更特別地對羧酸的產率的影 響，該羧酸不僅對弱化所述催化劑的機械整體性存在影響，而且還腐蝕用來運行FT合成的 設備(B-TTeng，C-H Zang, J Yang, D-B Cao· J Chang, H-ff Xiang and Y-ff Li ；Fuel,84, (2005)791-800)。本申請人現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，在本文中列出的條件下對鐵基催化劑進行活化與在考慮 到WGS反應有利的條件下進行FT合成的組合允許這樣的FT合成方法，其中烴的產率可接 受而羧酸產率低，且對于本文中所述的特定條件下運行的方法，在下述條件下活化的催化 劑具有良好的催化劑壽命和活性。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種三相低溫費托(LTFT)方法，其中通過使吐與⑶ 在反應區(qū)內在鐵基費托催化劑的存在下進行接觸而將H2和CO的進料轉化成烴及其可能的 氧化產物，其中進料中H2 CO的摩爾比為0.5 小于1.0，且其中根據(jù)下列步驟對所述鐵 基費托催化劑進行活化(a)提供鐵基催化劑，其包括處于正氧化態(tài)的鐵；和(b)在反應器中將所述鐵基催化劑與選自CO以及H2與CO的組合的還原氣體接觸； 還原溫度為至少245°C且低于280°C ；還原氣體壓力為高于0. 5MPa且不大于2. 2MPa ；且進 料至反應器的總還原氣體的GHSV為至少6000ml (N) /g催化劑/h，由此將催化劑中的處于正 氧化態(tài)的鐵還原。應理解，是進行LTFT方法的條件與活化鐵基催化劑的條件的組合形成了本發(fā)明 的基礎。優(yōu)選地，每1摩爾CO轉化成FT產物即烴及其可能的氧化產物就產生小于 1. OXliT3 摩爾的 COOHo低溫費托方法所述LTFT方法為三相LTFT方法，其中在反應條件下，各反應物為氣相，至少一部 分產物為液相且催化劑為固相。優(yōu)選地，實施LTFT方法的反應器為淤漿床或固定床反應器。優(yōu)選其為淤漿床反應
ο作為WGS反應的結果，優(yōu)選LTFT方法的反應條件使得利用比與在進料至反應器的 合成氣中的H2 CO之比基本相同。應理解，在鐵基催化劑的存在下且作為WGS反應的結果，H2 CO的摩爾比可以為 低比值，典型地如本文中所述的在0. 5和小于1. 0之間，優(yōu)選0. 60 0. 85?？梢栽?50和300 V之間、優(yōu)選200和290 V之間、更優(yōu)選245和280 V之間的溫度下實施所述方法。在本發(fā)明的實施方案中，在大氣壓和3. 5MPa之間、優(yōu)選1和3MPa之間、更優(yōu)選1. 2 和2. 7MPa之間的壓力下實施所述方法。預計，使用比通常用于LTFT方法中的溫度和壓力更高的溫度和更低的壓力等并結合使用本文中所述的催化劑活化，提供了有利的LTFT方法。用于合成烴及其可能的氧化產物的H2和CO的進料的GHSV在100和30000ml (η) /g 催化劑/h之間，優(yōu)選在500 10000ml (n) /g催化劑/h之間，更優(yōu)選在1000 8000ml (η) / g催化劑/h之間。本申請人預計，在按本文所述活化的鐵基催化劑上按本文所述而實施的方法，將 導致這樣的烴合成方法，其中酸的產率小于1. O X 10_3摩爾的COOH每摩爾轉化成FT產物的 CO?？梢詫⑽矚?即排出FT反應器的氣體)循環(huán)至H2和CO的進料中。優(yōu)選地，尾氣 中吐CO的摩爾比基本上與進料中H2 CO的摩爾比相同。鐵基LTFT催化劑的活化所述催化劑可包含低溫費托催化劑，其為適用于三相FT方法、優(yōu)選用于淤漿床反 應器中的催化劑?？梢栽换罨龃呋瘎?，或可以單獨地并與所述FT方法隔開地活化催化劑。所述鐵催化劑可包括一種或多種助催化劑，例如增強還原的助催化劑和/或結構 助催化劑。所述一種或多種助催化劑可選自堿金屬源、堿土金屬源、Cu源和Si源。所述鐵催化劑可包括堿金屬源和/或堿土金屬源的形式的助催化劑。優(yōu)選地，所 述助催化劑為堿金屬源的形式且優(yōu)選所述堿金屬是K、Na或Cs，優(yōu)選其為K。優(yōu)選地，所述堿金屬源為堿金屬氧化物例如Na20、K2O或Cs2O,優(yōu)選其為K20。所述 堿金屬存在的濃度為0. 1 8g堿金屬氧化物/IOOgFe,優(yōu)選4. 3 5g堿金屬氧化物/IOOg Fe。所述鐵催化劑還可包括過渡金屬助催化劑，且該過渡金屬優(yōu)選為Cu。認為Cu強化 了鐵基催化劑的還原。Cu存在的濃度為0. 5 8g Cu/100g Fe，優(yōu)選3 6g Cu/100g Fe。所述鐵催化劑還可包括結構助催化劑，優(yōu)選該結構助催化劑為Si02。SiO2存在的 濃度為 7 45g Si02/100g Fe，優(yōu)選 22 26g Si02/100g Fe。 可通過任何合適的程序例如沉淀來制備所述催化劑。優(yōu)選地，在還原之前，至少一部分鐵以Fe2+和/或Fe3+的形式存在，并優(yōu)選將至少 一部分鐵還原成Fe(O)。在根據(jù)本發(fā)明進行還原之前，優(yōu)選地，在催化劑中不大于15質量％、優(yōu)選不大于 10質量、優(yōu)選0質量％的鐵處于Fe(O)的形式?？稍诜磻髦幸怨潭ù残问教峁┐呋瘎?，但優(yōu)選在反應器中以淤漿床形式提供催 化劑。可以將所述催化劑與合適的載體例如蠟進行混合以制備淤漿床反應器中的淤漿床。反應器可以使用任何合適的反應器來還原所述鐵催化劑。優(yōu)選地，所述反應器為適用于 實施LTFT合成的反應器。優(yōu)選地，所述反應器為固定床反應器或淤漿床反應器。優(yōu)選地， 所述反應器為淤漿床反應器。
還原氣體如上所述，還原氣體包含選自CO以及H2和CO的組合中的氣體。也將H2和CO的 組合稱作合成氣。優(yōu)選地，還原氣體為H2和CO的組合?？梢砸匀魏魏线m方式制備合成氣， 且在本發(fā)明的一個實施方案中，所述合成氣可以為煤衍生的合成氣。優(yōu)選地，H2 CO的摩 爾比為100 1 1 100，優(yōu)選5 1 1 5，優(yōu)選1 2 2 1。所述還原氣體可形成進料氣體的一部分，所述進料氣體包括一種或多種其它氣體 例如FT合成的輕質烴產物、或惰性氣體如CO2、氬氣和氮氣。還原溫度如上所述，實施催化劑還原的溫度至少為245°C且低于280°C，優(yōu)選低于270°C，更 優(yōu)選 250°C 265"C。還原壓力如上所述，在大于0. 5MPa且不大于2. 2MPa的還原氣體壓力下實施所述催化劑的還原。應理解，所述還原氣體壓力為在反應器中存在的條件下能夠還原鐵的反應器中的 還原氣體的壓力，且不包括不還原鐵的所有氣體(例如CO2和氬氣)的壓力。優(yōu)選地，所述壓力低于2. OMPa且高于0.5MPa。優(yōu)選地，所述壓力為1. OMPa 1. 8MPa。GHSV如上所述，進料至所述反應器中的全部氣體的GHSV為至少6000ml (N) /g催化劑/ h。優(yōu)選地，所述GHSV為至少7000ml (N) /g催化劑/h，優(yōu)選至少9000ml (N) /g催化劑/h，優(yōu) 選至少10000ml (N) /g催化劑/h。還原還原時間可至多36小時，優(yōu)選至多24小時，優(yōu)選至多16小時?，F(xiàn)在利用下列非限制性實施例對本發(fā)明進行描述。
實施例將該實施例中所使用的鐵基催化劑制備成具有下述規(guī)格并根據(jù)Frohning等人 (C. D. Frohning, W. Rotting, F. Schnur, J. Falbe (Ed), "Chemierohstoffe aus kohle，，， Thieme, Stuttgart，1977，234頁)中所述的程序進行制備。應理解，可通過本領域中其他 已知方法制備所述催化劑而不背離本發(fā)明的主旨和范圍。Fe 在30和70質量％之間Cu在 0.5 和 8g/100g Fe 之間K2O 在 0. 1 和 8g/100g Fe 之間SiO2 在 7 和 45g/100g Fe 之間下面實施例1和2中實施的LTFT烴合成方法的稍微不同之處是為了確保利用比 與吐CO的進料比相似，且對本領域技術人員應該是明顯的是，在方法條件中的差別太小 而難以對實施例中所示的酸選擇性造成影響。實施例1將如上所述制備的IOg催化劑添加至淤漿床反應器中處于150°C下的350g工業(yè)上制造的Hl蠟(由南非薩索爾制蠟有限公司(Pty)工業(yè)制造)中。關閉所述淤漿反應器 并利用惰性氣體即氬氣加壓至1. 35MPa。將反應器的溫度升至255°C，并在所述溫度下，將 合成氣(H2 CO = 1. 5)以10500ml (η) /g催化劑/h的GHSV通過所述反應器并保持16小 時。使用進料氣中 10%的Ar氣流作為內標物對新鮮進料和尾氣進行GC分析，并用于計 算速率(rate)和轉化率。在該活化/還原階段之后，將溫度保持在255°C下不變并將反應器壓力升至 2. OMPa。將新鮮進料的合成氣比例變?yōu)?. 76 (H2 CO)并以2000ml (N) /g催化劑/h的 GHSV進料至反應器中。這些條件給出了相當?shù)腇T與WGS速率(rate) (FTS速率(rate)= 0.4X10—5摩爾C0/g催化劑/s)并導致利用比與進料氣比例相似(Δ H2/Δ CO = 0.78)。艮P 使在7天之后，該催化劑的活性也未顯示出受損失，同時甲烷的選擇性穩(wěn)定為約4%?？偟?酸產物(油部分和水部分)為約0. 9 X 10_3 (摩爾COOH/摩爾CO — FT產物)。實施例2該實施例顯示了未對用于實施例1中的相同催化劑選擇正確的還原/活化條件的 負面影響。將IOg與實施例1中相同的催化劑添加至淤漿床反應器中處于150°C下的350g工 業(yè)制造的Hl蠟(由南非薩索爾制蠟有限公司(Pty)工業(yè)制造)中。關閉所述淤漿反應器 并利用惰性氣體即氬氣加壓至1. 8MPa。將反應器的溫度升至240°C，并在所述溫度下，將合 成氣(tf CO = 1. 5)以5300ml (N) /g催化劑/h的GHSV通過所述反應器并保持16小時。 使用進料氣中 10%的Ar氣流作為內標物對新鮮進料和尾氣進行GC分析，并用于計算速 率和轉化率。在該活化/還原階段之后，將溫度升至260°C并將反應器壓力升至2. 35MPa。將新 鮮進料的合成氣比例變?yōu)?.83 (H2 CO)并以2000ml (N)/g催化劑/h的GHSV進料至反應 器中。這些條件給出了基本上與實施例1中所述方法相同的FT速率和WGS速率。使用比 也為0.86。甲烷的選擇性升至約4%。然而，總的酸產物(油部分和水部分)為實施例1 的兩倍，為約1. 8 X 1(Γ3 (摩爾COOH/摩爾CO — FT產物)。實施例3該實施例將顯示具有不同于上面規(guī)定的組成以及不同的活化程序的催化劑的負 面影響。按實施例1所述而制備的組合物如下Fe 61 質量 ％Cu 2. 7g/100g FeK2O 2. 4g/100g FeSiO2 4. 8g/100g Fe將15g這種催化劑添加至淤漿床反應器中的處于150°C下的350g工業(yè)上制造 的Hl蠟(由南非薩索爾制蠟有限公司(Pty)工業(yè)制造)中。關閉所述淤漿反應器并利用 惰性氣體即氬氣加壓至1. 17MPa。將反應器的溫度升至270°C，并在所述溫度下，將CO以 1500ml (η) /g催化劑/h的GHSV通過所述反應器并保持24小時。使用進料氣中 10%的 Ar氣流作為內標物對新鮮進料和尾氣進行GC分析，并用于計算速率和轉化率。在該活化/還原階段之后，將溫度變?yōu)?30°C并將反應器壓力保持為1. 3M · Pa不 變。將新鮮進料的合成氣比例變?yōu)?.7 (H2 CO)并以3500的GHSV進料至反應器中。這些條件給出了相當?shù)腇T和WGS速率并導致利用比與實施例1中列出的進料氣比例類似。甲烷的選擇性穩(wěn)定在約3%。然而，酸產物(僅對水部分進行了確定)為實施例1的五倍，為 約4. 5 X 10_3 (摩爾COOH/摩爾CO — FT產物)。 由所述實施例可清楚地看出，在已知方法條件下運行催化劑來處理合成氣比例低 于1的進料(利用比與進料比類似)，酸的產量非常高(實施例2和3)，且在實施例1中顯 示了明顯的優(yōu)勢，其中，作為在根據(jù)本發(fā)明的條件下處理(subjecting)催化劑的結果，當 在進料合成氣比例低于1 (利用比與進料比類似)的條件下運行所述方法時，在酸的選擇性 方面能實現(xiàn)清晰且明確的下降。
權利要求
一種三相低溫費托(LTFT)方法，其中通過使H2與CO在反應區(qū)內在鐵基費托催化劑的存在下進行接觸而將H2和CO的進料轉化成烴及其可能的氧化產物，其中進料中H2∶CO的摩爾比為0.5～小于1.0，且其中根據(jù)下列步驟對所述鐵基費托催化劑進行活化(a)提供鐵基催化劑，其包括處于正氧化態(tài)的鐵；和(b)在反應器中將所述鐵基催化劑與選自CO以及H2與CO的組合的還原氣體接觸；還原溫度為至少245℃且低于280℃；還原氣體壓力為高于0.5MPa且不大于2.2MPa；且進料至反應器的總還原氣體的GHSV為至少6000ml(N)/g催化劑/h，由此將催化劑中的處于正氧化態(tài)的鐵還原。
2.權利要求1的方法，其中每1摩爾CO轉化成烴及其可能的氧化產物就生成小于 1. OXliT3 摩爾的 COOHo
3.權利要求1的方法，其中所述鐵基催化劑包括選自堿金屬源、堿土金屬源、Cu源和Si 源的一種或多種助催化劑。
4.權利要求3的方法，其中所述鐵基催化劑包括每IOOgFe在0. 5 8g之間的Cu。
5.權利要求1的方法，其中所述還原氣體包含H2與CO的混合物，在所述還原氣體中 H2 CO之比為5 1 1 5。
6.權利要求1的方法，其中所述還原溫度為250°C 265°C。
7.權利要求1的方法，其中所述還原氣體的GHSV為至少10000ml(N)/g催化劑/h。
8.權利要求1的方法，其中在所述進料中H2 CO之比為0. 60 0. 85。
9.權利要求1的方法，其中在150°C 300°C的溫度下對所述進料中的H2和CO實施轉化。
10.權利要求1的方法，其中在大氣壓 3.5MPa的壓力下對所述進料中的H2和CO實 施轉化。
11.權利要求1的方法，其中所述H2和CO的進料的GHSV在100 30000ml(η) /g催化 劑/h之間。
12.權利要求9的方法，其中所述H2和CO的進料的GHSV為至少1000ml(n) /g催化劑 /h 8000ml (η) /g 催化劑 /h。
全文摘要
本發(fā)明涉及烴合成方法。更具體地，但并不是排他性地，本發(fā)明涉及使用活化催化劑的費托方法，并涉及這種活化催化劑的用途，其中所述費托方法的條件有助于實現(xiàn)低的酸選擇性。更具體地，本發(fā)明涉及三相低溫費托(LTFT)方法，其中通過使H2與CO在反應區(qū)內在鐵基費托催化劑的存在下進行接觸而將H2和CO的進料轉化成烴及其可能的氧化產物，其中進料中H2∶CO的摩爾比為0.5～小于1.0，且其中根據(jù)下列步驟對所述鐵基費托催化劑進行活化(a)提供鐵基催化劑，其包括處于正氧化態(tài)的鐵；和(b)在反應器中將所述鐵基催化劑與選自CO以及H2與CO的組合的還原氣體接觸；還原溫度為至少245℃且低于280℃；還原氣體壓力為高于0.5MPa且不大于2.2MPa；且進料至反應器的總還原氣體的GHSV為至少6000ml(N)/g催化劑/h，由此將催化劑中的處于正氧化態(tài)的鐵還原。
文檔編號B01J23/745GK101809123SQ200880109696
公開日2010年8月18日 申請日期2008年8月5日 優(yōu)先權日2007年8月10日
發(fā)明者J·J·胡塞爾, M·J·揚塞梵維倫 申請人:Sasol技術股份有限公司