專利名稱：具有改進(jìn)的活性維持性的鈷催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含負(fù)載在二氧化鈦和鋁酸鈷載體上的鈷的催化劑。其還涉及一 種用于改進(jìn)該催化劑的活性維持性的方法，以及其在烴合成中的用途。
背景技術(shù)：
已知包含負(fù)載在載體如二氧化硅或氧化鋁上的鈷的催化劑能用于加氫反應(yīng)，例如 醛和腈的加氫。它們也用于通過費(fèi)-托工藝(Fischer-Tropsch process)合成烴。助催化劑金屬(例如錸、鋯、錳等)通常與鈷一同使用，以改進(jìn)催化性能的各個(gè)方 面。在費(fèi)-托合成工藝的情況下，尤其是在淤漿鼓泡塔反應(yīng)器(slurry bubble column reactor)中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選的催化劑包括負(fù)載在二氧化鈦載體上的鈷。一般來說，這種催化劑 中的二氧化鈦是其金紅石型。在美國(guó)專利公開2004/0204506 Al (在此將其全文結(jié)合到本文中)中公開了一種 改進(jìn)的催化劑載體，其主要包含由其銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為其金紅石型的二氧化鈦，以及少數(shù)量 的包含鋁酸鈷的粘結(jié)劑。通過用氧化鋁粘結(jié)劑形成二氧化鈦載體并隨后使該氧化鋁粘結(jié)劑 與其量足以將至少部分(優(yōu)選基本全部)該氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈷的鈷化合物反應(yīng)，將鋁酸 鈷加入到金紅石型二氧化鈦載體中。通常還形成了少量的鈦酸鈷。為方便起見，本文中將 這種載體稱為“鈦酸鹽載體”。已經(jīng)證實(shí)包括在該“鈦酸鹽載體”上的鈷、錸或其混合物的催 化劑改進(jìn)了在費(fèi)托工藝中制備高級(jí)烴的選擇性。發(fā)明概述目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將少數(shù)量的源自鈷螯合物的TiO2加入到催化劑中改進(jìn)了包含 在“鈦酸鹽載體”上的鈷的催化劑的活性維持性?？梢栽趯⒋呋饘儇?fù)載在“鈦酸鹽載體” 上之前或在將催化金屬負(fù)載在“鈦酸鹽載體”的過程中，將源自鈦螯合物的TiO2加入到催化 劑中。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種催化劑，其包含催化金屬，優(yōu)選為 鈷、錸或其混合物；源自銳鈦礦二氧化鈦的包含多數(shù)量的二氧化鈦和少數(shù)量的鋁酸鈷的催 化劑載體；以及少數(shù)量的源自鈦螯合物的二氧化鈦。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種負(fù)載在包含多數(shù)量的二氧化鈦少數(shù)量的 鋁酸鈷的載體上的含鈷催化劑前體的制備方法，其包括以下中的一種(a)用鈦螯合物處理載體，在高于約250°C的溫度下煅燒經(jīng)過如此處理的載體從 而由鈦螯合物生成TiO2，然后用經(jīng)過煅燒的載體負(fù)載鈷化合物；或(b)同時(shí)用鈦螯合物和鈷化合物處理載體，然后在高于約250°C的溫度下煅燒經(jīng) 過如此處理的載體。從下面的詳述中，本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案將變得顯而易見。發(fā)明詳述用于本發(fā)明催化劑的載體包括多數(shù)量的二氧化鈦和少數(shù)量的鋁酸鈷粘結(jié)劑。非必 要地，該載體還可包含氧化硅或氧化鋁粘結(jié)劑，但優(yōu)選該載體基本不含氧化鋁。通常，該載體將包含至少氧化鈦，優(yōu)選80wt% -90wt%二氧化鈦。優(yōu)選60-98wt%&二氧化 鈦為金紅石晶體相。粘結(jié)劑中鋁酸鈷的量取決于在載體形成中所用的鈷和鋁化合物的量。 提供大于0.25 (優(yōu)選0.5-2，更優(yōu)選約1)的鈷/鋁原子比就可以說足夠的鈷存在于該載體 中。因此，在Co/Al比為0. 25時(shí)，約一半的氧化鋁作為鋁酸鈷存在。在Co/Al比為0. 5時(shí)， 基本所有存在的氧化鋁都以鋁酸鈷存在。在Co/Al比大于0.5時(shí)，除鋁酸鈷之外，該載體還 將包含鈦酸鈷而基本上不合氧化鋁。優(yōu)選該載體將包含鈦酸鈷，例如，占載體總重量的約 4-12wt%。如前所述，該粘結(jié)劑還可以包含氧化鋁和非必要的二氧化硅。通常，該粘結(jié)劑小于 載體的約30wt%，優(yōu)選小于載體的約15wt%。典型地，該粘結(jié)劑大于該載體的約3wt%。二 氧化硅的量小于粘結(jié)劑總量的50wt%，優(yōu)選為粘結(jié)劑的35wt%。典型地，載體將具有約5m2/g-約40m2/g、優(yōu)選10m2/g-30m7g的表面積?？左w積在約 0. 2cc/g-約 0. 5cc/g、優(yōu)選 0. 3cc/g-0. 4cc/g 的范圍內(nèi)。典型地，通過將二氧化鈦、氧化鋁粘結(jié)劑材料與非必要的二氧化硅粘結(jié)劑材料的 適當(dāng)水性漿料噴霧干燥到一個(gè)出口溫度為約105°C _135°C的熱空氣吹掃的腔室內(nèi)而形成 載體。噴霧干燥生成尺寸范圍為約20-120微米的球形載體。然后將該經(jīng)過噴霧干燥的載 體在400°C-80(rC范圍內(nèi)(優(yōu)選約700°C)的溫度下煅燒。然后，用鈷化合物(優(yōu)選硝酸 鈷)的水溶液，以足以使得一經(jīng)煅燒至少部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈷的量浸漬該經(jīng)過煅燒的 材料。優(yōu)選使用足夠的鈷化合物以將50%至99+%的氧戶鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈷。因而，在載體 的制備過程中添加的鈷化合物的量將對(duì)應(yīng)于在0.25 1-2 1(優(yōu)選0.5 1-1 1)范 圍內(nèi)的Co Al原子比。事實(shí)上，特別優(yōu)選所制備的載體基本不含氧化鋁。典型地，在約700°C -約1000°C范圍內(nèi)(優(yōu)選在約800°C -約900°C范圍內(nèi))的溫 度下在空氣中煅燒鈷浸漬的載體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用足以使得鈦螯合物一經(jīng)煅燒將少數(shù)量的TiO2與 載體結(jié)合的量的水溶性鈦螯合物處理咳載體?？梢允褂玫拟侒Ш衔锇ㄒ环N或多種具有 2-約10個(gè)碳原子的線型或支化有機(jī)羧酸的那些。優(yōu)選的螯合物是乳酸鈦。乳酸鈦是一種水溶性鹽，其可以制成以下兩種形式一種具有單個(gè)乳酸鹽配體，另 一種具有兩個(gè)乳酸鹽配體。任何一種形式都可以應(yīng)用于本發(fā)明中。方便地，通過用乳酸鈦的水溶液浸漬載體并然后在高于約250°C (優(yōu)選在約 250-約500°C范圍內(nèi))的溫度下在空氣中將經(jīng)過浸漬的載體煅燒足以將乳酸鈦轉(zhuǎn)化為TiO2 的時(shí)間，用乳酸鈦處理該“鈦酸鹽載體”。通常，煅燒將進(jìn)行約30分鐘-約24小時(shí)。源自乳酸鈦的TiO2在載體上的負(fù)載量似乎并不至關(guān)重要。添加的TiO2量為 0. 3-1. Owt %的催化劑對(duì)活性維持性具有相同的有益作用。優(yōu)選在將乳酸鈦煅燒之后TiO2 的量為約0. 5wt%。當(dāng)由該載體制備費(fèi)_托催化劑前體時(shí)，將對(duì)費(fèi)_托合成具有催化活性的金屬與載 體復(fù)合。優(yōu)選的金屬為來自元素周期表第VIII族的那些，特別是鐵、鈷和釕，優(yōu)選鈷和釕， 最優(yōu)選鈷。還可以采用助催化劑，如鋯、鈦、錸、鉿、鈰、釷和鈾，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的 其它助催化劑。該一種或多種金屬以對(duì)于費(fèi)-托合成具有催化活性的量存在，并且該量將 隨所選擇的金屬而變化。例如，在這種環(huán)境中釕比鈷更具活性，因而釕以在約0. 5-3. Owt% 范圍內(nèi)的量使用，而鈷將優(yōu)選以約2-40wt% (更優(yōu)選5-30wt%、進(jìn)一步更優(yōu)選10-25wt% )的量使用。當(dāng)采用助催化劑時(shí)，它們以少于活性催化金屬的量使用，例如基于活性金屬，以約 1/20-1/10的重量比。最優(yōu)選的催化劑是包含鈷和錸、鈷和釕以及鈷和氧化釷的那些，特別 是鈷和錸?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種技術(shù)制備催化劑，包括浸漬(或者與助催化劑 共浸漬或連續(xù)浸漬_通過噴霧干燥或通過初期潤(rùn)濕技術(shù))。由于用于固定床費(fèi)_托工藝的 優(yōu)選催化劑為其中該催化金屬存在于催化劑顆粒的較外部分中(即在深度不超過250微 米、優(yōu)選深度不超過200微米的層中)的催化劑，因此制備該催化劑的優(yōu)選方法為美國(guó)專利 號(hào)5，140，050 (通過參考引入本文域EP 0，266，898 (通過參考引入本文)中描述的噴霧方 法。對(duì)于淤漿費(fèi)-托工藝，催化劑優(yōu)選通過經(jīng)過噴霧干燥的載體的初期潤(rùn)濕浸漬來制備。 當(dāng)采用該初期潤(rùn)濕浸漬技術(shù)時(shí)，非必要地采用有機(jī)浸漬助劑。這類助劑描述在美國(guó)專利 No. 5，856，260、美國(guó)專利No. 5，856，261和美國(guó)專利No. 5，863，856中，所有都通過參考引入 本文。因此，該載體可以用一種或多種催化金屬化合物的溶液進(jìn)行處理，然后煅燒。典型 地，煅燒將在高于約250°C (優(yōu)選在約250°C-約500°C的范圍內(nèi))的溫度下在空氣中進(jìn)行。在包含鈷和錸的費(fèi)-托催化劑的優(yōu)選情況中，用Re Co重量比在約 0.005 1-約0.2 1范圍內(nèi)的硝酸鈷和高錸酸的溶液處理載體。在本發(fā)明另一可替代的且優(yōu)選的實(shí)施方案中，用還包含乳酸鈦的一種或多種催化 金屬化合物的溶液處理“鈦酸鹽載體”，然后在高于約250°C的溫度下在空氣中煅燒經(jīng)過如 此處理的載體。通過使前體與還原劑(通常為氫氣)在約250°C -約550°C (優(yōu)選約275°C -約 420°C )的范圍內(nèi)的溫度下在環(huán)境壓力_約40atm的壓力下接觸約0. 5小時(shí)-約24小時(shí)， 以活化該催化劑前體提供催化劑。依照本發(fā)明制備的催化劑特別適用于通過費(fèi)_托合成工藝合成烴。費(fèi)-托合成是公知的工藝，反應(yīng)條件已經(jīng)描述在可以獲得的文獻(xiàn)中。例如，溫度可 以在約175°C -約400°C、優(yōu)選約180°C _250°C的范圍內(nèi)，而壓力可以在約1-100巴、優(yōu)選約 15-40巴的范圍內(nèi)。氫/CO比可以在0.5/1-約4/1、優(yōu)選約1.7/1-2.5/1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選 為其化學(xué)計(jì)量量加或減約3%。由本發(fā)明的載體制得的催化劑優(yōu)選用在淤漿(例如淤漿鼓 泡塔反應(yīng)器)中，其中氣時(shí)空速可以在約1，000-25，000范圍內(nèi)。一種優(yōu)選的淤漿鼓泡塔操 作描述在美國(guó)專利No. 5，348，982中，通過參考引入本文。由本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品大體 上遵循舒爾茨-弗洛里(Schulz-Flory)分布，不同的是甲烷產(chǎn)率通常高于此分布所預(yù)測(cè)。 這表明甲烷顯然是由另外的機(jī)理生成的。通常通過使全部或部分C5+烴進(jìn)行分級(jí)和/或轉(zhuǎn)化，將在上述工藝中生成的烴升 級(jí)為更具價(jià)值的產(chǎn)物?！稗D(zhuǎn)化”是指其中至少一部分烴的分子結(jié)構(gòu)被改變的一種或多種操 作，其包括非催化處理(例如蒸汽裂化)和催化處理(例如其中將該部分或級(jí)分與適宜的 催化劑接觸的催化裂化)。如果氫作為反應(yīng)物存在，則這類工藝步驟通常稱作加氫轉(zhuǎn)化，并 且分別稱作加氫異構(gòu)化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制等。更嚴(yán)格的加氫精制通常稱作加 氫處理。這些反應(yīng)是在文獻(xiàn)中針對(duì)烴原料(包括富含鏈烷烴的烴原料)的加氫轉(zhuǎn)化詳細(xì)披 露的條件下進(jìn)行的。通過這些工藝由這類原料制備的更具價(jià)值的產(chǎn)物的示例性而非限定性的實(shí)例包括合成原油、液體燃料、乳液、純化烯烴、溶劑、單體或聚合物、潤(rùn)滑油、藥用油、含 蠟烴、各種含氮或含氧產(chǎn)物等。液體燃料的實(shí)例包括汽油、柴油燃料和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料， 而潤(rùn)滑油包括汽車用油、噴氣機(jī)油和汽輪油等。工業(yè)用油包括鈷井流體、農(nóng)用油、傳熱油等。認(rèn)識(shí)到在不脫離如上所述的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本發(fā)明的實(shí)施中的各 種其它實(shí)施方案和改變對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見的且易于做出的。因此，不 期望所附權(quán)利要求的范圍被限于以上列出的確切描述，而是希望將權(quán)利要求解釋為包含存 在于本發(fā)明中的所有具有專利性的新穎特征，包括由本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可作為其等 同物處理的所有特征和實(shí)施方案。在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述了本發(fā)明。
實(shí)施例A.制備單乳酸鈦將293克部分的異丙醇鈦加入110克乳酸和200克異丙醇的攪拌溶液中，然后加 入350克去離子水。將該混合物緩慢加熱以蒸餾掉異丙醇，得到的最終重量為480克。將 該混合物過濾通過0. 2微米的antek過濾器以除去非常少量的固體。用620克去離子水稀 釋348克部分的濾液以制得乳酸鈦儲(chǔ)備溶液。通過向少部分中加入氫氧化鈉并通過過濾回 收沉淀物來測(cè)量溶液中的鈦濃度。將沉淀物干燥，在700°C煅燒，并稱重。該分析的結(jié)果顯 示該乳酸鈦儲(chǔ)備溶液包含8. 15wt%當(dāng)量的Ti02。B.催化劑的制備用依據(jù)US 6，117，814通過噴霧干燥0681188& P_25Ti02與6wt%的由9 1重量 比的氧化鋁與二氧化硅構(gòu)成的粘結(jié)劑制備的載體開始制備一系列催化劑。對(duì)于表1中所列 的催化劑A-D，通過下述方法將載體轉(zhuǎn)化為“鈦酸鹽載體” (a)在700°C煅燒經(jīng)過噴霧干燥 的載體，(b)使用硝酸鈷的水溶使用約6wt% Co浸漬該載體；(c)在400°C煅燒該經(jīng)過浸漬 的載體和(d)在871°C再次煅燒，以將基本所有的氧化鋁粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為鋁酸鈷。對(duì)于催化劑 E和F，不用鈷處理載體，僅在1000°C煅燒。對(duì)于除了使用高錸酸銨的催化劑E之外的所有催化劑，通過硝酸鈷(15wt% Co)和 高錸酸(Re Co重量比為0.09 1.0)的水溶液的初期潤(rùn)濕浸漬制備催化劑。在浸漬之 后，將催化劑在250°C煅燒。對(duì)于催化劑A、B和F，浸漬溶液中還包含乳酸鈦儲(chǔ)備溶液。用 于催化劑A的浸漬溶液中還包含丙二酸，其中丙二酸鈷的摩爾比為0.3 1.0。應(yīng)用兩次浸漬和煅燒以得到表1中列出的最終負(fù)載量。表 1
7 C.活性維持性測(cè)定在固定床單元中對(duì)表1中的催化劑進(jìn)行長(zhǎng)期的運(yùn)行測(cè)試，以測(cè)定活性維持性。用 氫將約1. 3cc的用石英稀釋的催化劑的裝料在375°C、280psig下還原1小時(shí)。在低溫下啟 動(dòng)后，設(shè)定條件以在215°C、280psig和約7200cc標(biāo)準(zhǔn)條件氣體/cc催化劑/小時(shí)的GHSV 下由包含約64% H2、31% C0、3% Ar和2% N2的原料產(chǎn)生約60-70%的CO轉(zhuǎn)化率。通過用 N2作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的GC測(cè)定CO轉(zhuǎn)化率?；钚运俾食?shù)K是基于CO轉(zhuǎn)化率、氣體組成、溫度、 壓力以及GHSV使用經(jīng)驗(yàn)的專用動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的。一級(jí)失活速率(由delta InK/天計(jì)算 的半衰期)是基于從第10天直到運(yùn)行結(jié)束得到的速率數(shù)據(jù)。結(jié)果總結(jié)在表2中。從半衰 期數(shù)據(jù)清楚地看出本發(fā)明的催化劑A和B比其他催化劑明顯更穩(wěn)定。這種優(yōu)點(diǎn)通過向該載 體的“鈦酸鹽”形式中添加少量源自乳酸鈦的Ti02而獲得。實(shí)施例F相比于E，顯示將乳酸 鈦添加到基礎(chǔ)型金紅石Ti02-Al203-Si02載體中并沒有任何改進(jìn)。表權(quán)利要求
一種催化劑載體組合物，其包含多數(shù)量的二氧化鈦；少數(shù)量的包含鋁酸鈷的粘結(jié)劑，其中鈷和氧化鋁的原子比大于0.25；以及少數(shù)量的源自鈦螯合物的TiO2。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中鈦螯合物是一種或多種具有2-約10個(gè)碳原子的線型或 支化有機(jī)羧酸的鈦螯合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中鈷和氧化鋁的原子比大于0.5。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中鈦螯合物是乳酸鈦。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中源自乳酸鈦的Ti02的存在量基于該載體總重量在約 0. 3wt% -約圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中粘結(jié)劑占載體的約3wt%-約15wt%。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中粘結(jié)劑包含0wt%-35wt%的二氧化硅。
8.一種制備催化劑載體的方法，其包括將主要包含二氧化鈦且包含少數(shù)量的氧化鋁以及非必要地包含少數(shù)量的二氧化硅的 材料噴霧干燥，以形成噴霧干燥的產(chǎn)物；將鈷化合物加入到該噴霧干燥的產(chǎn)物中以提供含鈷材料，鈷化合物的加入量足以使得 一經(jīng)煅燒該氧化鋁的至少一部分轉(zhuǎn)化為鋁酸鈷；在約700°C -約1000°C在空氣中煅燒該含鈷材料；用鈦螯合物處理經(jīng)過煅燒的鈷材料，該鈦螯合物的用量足以通過將該經(jīng)過如此處理的 材料煅燒而提供少數(shù)量的Ti02 ；在高于約250°C下在空氣中煅燒該經(jīng)過處理的材料以將螯合物轉(zhuǎn)化為Ti02。
9.一種負(fù)載在包含多數(shù)量的二氧化鈦和少數(shù)量的鋁酸鈷的載體上的含鈷催化劑前體 的制備方法，其包括以下中的一種(a)用鈦螯合物處理該載體，在高于約250°C的溫度下煅燒經(jīng)過如此處理的載體從而 由該鈦螯合物生成Ti02，然后在經(jīng)過煅燒的載體上負(fù)載鈷化合物；或(b)同時(shí)用鈦螯合物和鈷化合物處理該載體，然后在高于約250°C的溫度下煅燒經(jīng)過 如此處理的載體。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中鈦螯合物是一種或多種具有2-約10個(gè)碳原子的線型 或支化有機(jī)羧酸的螯合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中鈷的加入量足以提供0.25 1-2 1的Co/Al原子比。
12.權(quán)利要求11的方法，其中鈦螯合物是乳酸鈦。
13.權(quán)利要求12的方法，其中乳酸鈦的量足以經(jīng)煅燒提供基于該載體總重量約 0. 3wt% -約Ti02。
14.一種催化劑，其包含催化活性金屬或催化活性金屬的混合物，以及權(quán)利要求1-7的載體，其中金屬選自基 本上由鈷、錸及其混合物構(gòu)成的組。
15.一種具有改進(jìn)的活性維持性的費(fèi)-托合成方法，其包括在通過還原依照權(quán)利更求 9-14任一項(xiàng)制備的前體而制得的催化劑的存在下，使合成氣在費(fèi)_托反應(yīng)條件下反應(yīng)。
16.一種催化劑在通過費(fèi)-托工藝合成烴中的用途，該催化劑包含包含多數(shù)量的二氧化鈦和少數(shù)量的鋁酸鈷的催化劑載體，其中Co A1的原子比大于 0. 25 ；以及催化活性金屬，其包含基于該催化劑總重量為約2-40wt%的由錸助催化的鈷和基于載 體重量為約0. 3wt% -1. 0襯％的源自乳酸鈦的Ti02。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含催化金屬(優(yōu)選鈷、錸或其混合物)的催化劑。該催化金屬負(fù)載在源自銳鈦礦型二氧化鈦的包含多數(shù)量的二氧化鈦和少數(shù)量的鋁酸鈷的載體上。該載體還包含少數(shù)量的源自鈦螯合物的二氧化鈦。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101868299SQ200880113432
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者C·H·莫爾丁 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>