專利名稱：無機(jī)混合氧化物和使用所述氧化物制得的用于排氣凈化的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)混合氧化物和使用所述氧化物制得的用于排氣凈化的催化劑。
背景技術(shù)：
通常，為了對從內(nèi)燃機(jī)等中排放的排氣進(jìn)行凈化，已經(jīng)使用了各種用于排氣凈化 的催化劑。在高溫條件下使用這些用于排氣凈化的催化劑。為此，希望這些用于排氣凈化的 催化劑具有高水平的耐熱性，由此即使在高溫下長期使用之后也能保持催化活性。就此而 言，為了使這些用于排氣凈化的催化劑具有更高的耐熱性，已經(jīng)對各種載體等進(jìn)行了研究。例如，特開2006-36556號公報(文獻(xiàn)1)公開了一種粒子狀無機(jī)氧化物，其包含 氧化鋁；與氧化鋁不形成復(fù)合氧化物的金屬氧化物；和添加元素，所述添加元素為稀土元 素和堿土金屬元素中的至少一種。在所述無機(jī)氧化物中，所述氧化鋁的含量相對于所述氧 化鋁中的鋁、金屬氧化物中的金屬元素和添加元素的總量為15 40摩爾％。在所述無機(jī) 氧化物中，所述無機(jī)氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。在所述無機(jī) 氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū)域的表 層部中添加元素的含量局部增加。文獻(xiàn)1還公開了通過在所述無機(jī)氧化物上負(fù)載銠而得到 的用于排氣凈化的催化劑。此外，特開2006-35019號公報(文獻(xiàn)2)公開了一種粒子狀無機(jī)氧化物，其包含 氧化鋁；與氧化鋁不形成復(fù)合氧化物的金屬氧化物；和添加元素，所述添加元素為稀土元 素和堿土金屬元素中的至少一種，所述無機(jī)氧化物具有通過一次粒子聚集而形成的二次粒 子。在所述無機(jī)氧化物中，二次粒子中的至少一部分含有多個第一一次粒子和多個第二一 次粒子，所述第一一次粒子含有氧化鋁和添加元素且具有IOOnm以下的粒徑，所述第二一 次粒子含有金屬氧化物和添加元素且具有IOOnm以下的粒徑。在所述無機(jī)氧化物中，第一 和第二一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū)域的表層部 中添加元素的含量局部增加。文獻(xiàn)2還公開了通過在所述無機(jī)氧化物上負(fù)載銠而得到的用 于排氣凈化的催化劑。此外，特開2006-55836號公報(文獻(xiàn)3)公開了一種粒子狀無機(jī)氧化物，其包含 氧化鋁；與氧化鋁不形成復(fù)合氧化物的金屬氧化物；和添加元素，所述添加元素為稀土元 素和堿土金屬元素中的至少一種。在所述無機(jī)氧化物中，添加元素的含量相對于添加元素、 氧化鋁中的鋁和金屬氧化物中的金屬元素的總量按氧化物的量換算為1. 5 5. 6摩爾％。 在所述無機(jī)氧化物中，無機(jī)氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。在所 述無機(jī)氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū) 域的表層部中添加元素的含量局部增加。文獻(xiàn)3還公開了通過在所述無機(jī)氧化物上負(fù)載銠 而得到的用于排氣凈化的催化劑。然而，在文獻(xiàn)1 3中所述的這種用于排氣凈化的催化劑在均衡地顯示儲氧能力(OSC性能)、HC重整性能和NOx凈化性能方面不太令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的問題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)混合氧化物 和一種使用所述氧化物制得的用于排氣凈化的催化劑，所述無機(jī)混合氧化物具有足夠優(yōu)異 的耐熱性，且在用作催化劑的載體時，能夠使得催化劑以均衡的方式顯示高水平的儲氧能 力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx凈化性能。 本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究以實現(xiàn)上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了下列事實，從 而完成了本發(fā)明。具體地，在以元素計包含鋁、鋯、鈰及各自選自除鈰之外的稀土元素和堿 土金屬元素中的第一和第二添加元素的粒子狀無機(jī)混合氧化物中，將所述成分的含量控制 在特定范圍內(nèi)，在所述無機(jī)混合氧化物的至少一部分粒子的表層部中形成了第二添加元素 的濃度局部高的區(qū)域(富化的表面區(qū)域)，并將形成所述富化的表面區(qū)域的第二添加元素 的量控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。由此，令人驚奇地，所述無機(jī)混合氧化物具有非常優(yōu)異的耐熱性， 并在將所述無機(jī)混合氧化物用作催化劑的載體時能夠使催化劑以均衡的方式顯示高水平 的儲氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx凈化性能。具體地，本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物為粒子狀無機(jī)混合氧化物，其包含鋁、鋯、鈰及 各自選自除鈰之外的稀土元素和堿土金屬元素中的第一和第二添加元素。在本發(fā)明的無機(jī) 混合氧化物中，無機(jī)混合氧化物中鋁的含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素總 量以元素含量計為60 90原子％。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，無機(jī)混合氧化物中鈰 的含量相對于無機(jī)混合氧化物中鋯和鈰的總量以元素含量計為0. 4 50原子％。在本發(fā) 明的無機(jī)混合氧化物中，第一和第二添加元素的總含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離 子的元素的總量以元素含量計為1 12原子％。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，無機(jī)混合 氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中， 一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū)域的表層部中第二 添加元素的含量局部增加。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，在富化的表面區(qū)域中第二添加 元素的量相對于無機(jī)混合氧化物的總量按氧化物換算為0. 1 0. 95質(zhì)量％。本發(fā)明第一和第二添加元素各自優(yōu)選為選自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba 和 Sc 中的元素，更優(yōu)選為選自 Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca 和 Ba 中的元素。本發(fā)明的第二添加元素優(yōu)選為選自La、Pr和Nd中的至少一種元素。此外，在本 發(fā)明的第一和第二添加元素中，特別優(yōu)選第一添加元素為La，第二添加元素為Nd。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，無機(jī)混合氧化物中第一添加元素的含量相對于無 機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素的總量優(yōu)選為0. 5 9原子％。此外，在本發(fā)明的無機(jī) 混合氧化物中，鋯和鈰的總含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素的總量以元素 含量計優(yōu)選為2. 2 34. 2原子％。本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑為在上述本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物上負(fù)載有銠的 催化劑。此外，在本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑中，銠的負(fù)載量相對于無機(jī)混合氧化物的 總量優(yōu)選為0.01 1質(zhì)量％。應(yīng)當(dāng)注意，并未確切知曉本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物為什么實現(xiàn)上述目的；然而，本發(fā)明人推斷如下。具體地，在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中的鋯和鈰能夠固溶在彼此中，從而 形成復(fù)合氧化物。而且，這種復(fù)合氧化物的形成能使所得的無機(jī)混合氧化物顯示高水平的 OSC性能。同時，在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中鋁的氧化物(氧化鋁)不與氧化鋯、氧化鈰 和/或其復(fù)合氧化物中的任意一種形成復(fù)合氧化物。為此，在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中， 與氧化鋯、氧化鈰和/或其復(fù)合氧化物的一次粒子不同地存在氧化鋁的一次粒子。在本發(fā) 明的無機(jī)混合氧化物中，這些一次粒子物種聚集在一起，同時插入彼此之中而形成二次粒 子。當(dāng)形成這種二次粒子時，所述氧化鋁的一次粒子在氧化鋯、氧化鈰和/或其復(fù)合氧化物 的一次粒子相互熔融時充當(dāng)擴(kuò)散屏障，由此抑制了氧化鋯、氧化鈰和/或其復(fù)合氧化物的 一次粒子的燒結(jié)。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，形成所述一次粒子的各種成分的含量為 上述特定范圍內(nèi)的比例，由此將充當(dāng)擴(kuò)散屏障的氧化鋁的量控制在適當(dāng)量。此外，在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，除了上述成分外，還含有第一和第二添加元素。此處，所述第一添加元素為主要用于穩(wěn)定氧化鋁一次粒子的結(jié)構(gòu)和/或氧化鋯、氧化鈰 及其復(fù)合氧化物的一次粒子中的至少一種的結(jié)構(gòu)的元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)。同時，第二 添加元素為對其進(jìn)行排列使其含量在形成無機(jī)混合氧化物一次粒子的表層部的至少一部 分中局部增加而含有的元素。所述第二添加元素為主要形成富化的表面區(qū)域的元素(表面 富化的元素)。另外，在例如將銠負(fù)載在無機(jī)混合氧化物上作為催化劑成分時，這種第二添 加元素(表面富化的元素)主要用于在氧化氣氛中穩(wěn)定銠。在本發(fā)明中，這種第一添加元 素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)和這種第二添加元素(表面富化的元素)的含量各自為上述特定范 圍內(nèi)的比例，由此獲得了各種一次粒子足夠的相穩(wěn)定性和足夠的晶體穩(wěn)定性。結(jié)果，充分提 高了各種一次粒子自身在高溫環(huán)境下的相穩(wěn)定性和晶體穩(wěn)定性。本發(fā)明人推斷，為此，在將 本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物用作載體時并在將優(yōu)選作為催化劑成分的銠負(fù)載在其上時，能使 所得的催化劑顯示足夠高水平的耐熱性，并能使所得的催化劑以均衡的方式顯示高水平的 OSC性能、高水平的HC重整活性和高水平的NOx凈化性能，這是因為充分防止了銠在高溫條 件下的劣化。當(dāng)將優(yōu)選作為催化劑成分的銠(Rh)負(fù)載在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物上時，第二 添加元素與銠在氧化氣氛下在無機(jī)混合氧化物的表面上形成由Rh-O-M(M為載體中的第二 添加元素)所示的鍵，在轉(zhuǎn)化成氧化物時所述第二添加元素是堿性的。由此，在無機(jī)混合氧 化物表面上負(fù)載的銠的粒子變得難以遷移。結(jié)果，有效抑制了銠的晶粒生長，并充分抑制 了銠的粒子遷移到不同載體上。優(yōu)選作為第一添加元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)的是在鋁的 氧化物中固溶的元素和在鋯的氧化物、鈰的氧化物和/或鋯和鈰的復(fù)合氧化物中固溶的元 素中的任意一種。優(yōu)選作為第二添加元素(表面富化的元素)的是在氧化氣氛中形成由 Rh-O-M(M為載體中的第二添加元素)所示的鍵且在還原氣氛中還能夠快速轉(zhuǎn)化成金屬的 元素。在本發(fā)明中，考慮到存在于一次粒子內(nèi)第一添加元素的種類及其含量范圍與存在于 一次粒子富化的表面區(qū)域中的第二添加元素及其含量范圍之間的關(guān)系，將包括第一添加元 素和第二添加元素兩者的添加元素的總量限于上述特定范圍，并將在富化的表面區(qū)域中第 二添加元素的含量限于上述特定范圍。由此，以均衡的方式抑制載體自身的晶粒生長和催 化劑成分的晶粒生長。因此，本發(fā)明人推斷，當(dāng)將本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物用作催化劑的載 體時，能夠以均衡的方式顯示高水平的OSC性能、高水平的HC重整活性和高水平的NOx凈 化性能。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種無機(jī)混合氧化物和一種使用所述氧化物制得的用于排 氣凈化的催化劑，所述無機(jī)混合氧化物具有足夠優(yōu)異的耐熱性，且在用作催化劑的載體時， 能夠使催化劑以均衡的方式顯示高水平的儲氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx 凈化性能。


圖1為用于催化劑耐熱性試驗中耐久性試驗設(shè)備的示意圖。圖2為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例1、實施例4 7及比較 例1和2)的NOx凈化率的圖。圖3為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例1、實施例4 7及比較 例1和2)的HC重整率的圖。圖4為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例1、實施例4 7及比較 例1和2)的OSC量的圖。圖5為顯示在實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的各種無機(jī)混合氧化 物中Nd2O3的總量(質(zhì)量％)與在其中的富化的表面區(qū)域中Nd2O3的量(質(zhì)量％)之間關(guān)系 的圖。圖6為顯示在實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的各種無機(jī)混合氧化 物中由XPS測量得到的鋯和釹之間的含量比(Nd/&:原子比)與根據(jù)供應(yīng)量計算的鋯和釹 之間的含量比(Nd/&:原子比)之間關(guān)系的圖。圖7為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例8 10及比較例3和 4)的NOx凈化率的圖。圖8為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例8 10及比較例3和 4)的HC重整率的圖。圖9為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例8 10及比較例3和 4)的OSC量的圖。圖10為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4) 的SSA保持率和Rh分散度的圖。圖11為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例11 13及比較例5 和6)的NOx凈化率的圖。圖12為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例11 13及比較例5 和6)的HC重整率的圖。圖13為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例11 13及比較例5 和6)的OSC量的圖。圖14為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例14 16及比較例7 和8)的NOx凈化率的圖。 圖15為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例14 16及比較例7 和8)的HC重整率的圖。圖16為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例14 16及比較例7 和8)的OSC量的圖。
圖17為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例17 22和比較例9) 的NOx凈化率的圖。圖18為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例17 22和比較例9) 的HC重整率的圖。圖19為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例17 22和比較例9) 的OSC量的圖。圖20為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例23和比較例10 15) 的NOx凈化率的圖。圖21為顯示在耐久性試驗之后混合的丸狀催化劑(實施例23和比較例10 15) 的HC重整率的圖。
具體實施例方式下文中，將基于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。無機(jī)混合氧化物 首先，對本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物進(jìn)行描述。具體地，本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物為一種粒子狀無機(jī)混合氧化物，其包含鋁；鋯；鋪；和各自選自除鈰之外的稀土元素與堿土金屬元素中的第一和第二添加元素，其中所述無機(jī)混合氧化物中鋁的含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元 素的總量以元素含量計為60 90原子％，所述無機(jī)混合氧化物中鈰的含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中鋯和鈰的總量以 元素含量計為0. 4 50原子％，所述第一和第二添加元素的總含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的 元素的總量以元素含量計為1 12原子％，所述無機(jī)混合氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑，所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū)域的 表層部中所述第二添加元素的含量局部增加，以及在所述富化的表面區(qū)域中所述第二添加元素的量相對于所述無機(jī)混合氧化物的 總量按氧化物換算為0. 1 0. 95質(zhì)量％。本發(fā)明的鋁、鋯、鈰及第一和第二添加元素各自在無機(jī)混合氧化物中形成氧化物 和復(fù)合氧化物中的任意一種。例如，鋁在無機(jī)混合氧化物中形成氧化鋁(Al2O3)。未對這種 氧化鋁進(jìn)行特殊限制，且所述氧化鋁可以是無定形的(例如，活性氧化鋁)或晶狀的。這種 鋁的含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的所有元素的總量以元素含量計為60 90 原子％。如果這種鋁的含量小于60原子％，則所得的無機(jī)混合氧化物的耐熱性下降。同時， 如果含量超過90原子％，則難以以均衡的方式充分顯示OSC性能、HC重整性能和NOx凈化 性能。從提高所得的無機(jī)混合氧化物的耐熱性的觀點，及將無機(jī)混合氧化物用作催化劑載 體的情況下的催化性能的觀點來看，這種鋁的含量范圍相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的所有元素的總量優(yōu)選為65 85原子％的范圍。優(yōu)選地，本發(fā)明無機(jī)混合氧化物中的鋯和鈰形成復(fù)合氧化物，其中鋯和鈰均勻地 固溶在彼此中。形成這種復(fù)合氧化物，導(dǎo)致所得的無機(jī)混合氧化物能夠顯示足夠的OSC性 能并導(dǎo)致耐熱性提高的趨勢。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，氧化鋁 的一次粒子及氧化鋯、 氧化鈰和/或其復(fù)合氧化物的一次粒子基本上形成不同的一次粒子物種，它們聚集在一 起，同時存在于彼此之中，從而形成二次粒子。因此，所述不同的一次粒子物種充當(dāng)彼此的 擴(kuò)散屏障，由此抑制了各種一次粒子物種的晶粒生長并提高了耐熱性。應(yīng)當(dāng)注意，如上所述 與由氧化鋯、氧化鈰和/或其復(fù)合氧化物的一次粒子不同地形成氧化鋁一次粒子的事實能 夠通過后面所述的分析方法等進(jìn)行檢驗。在本發(fā)明中，鋯和鈰總量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的所有元素的總量 的比率以元素含量計優(yōu)選為0. 7 39. 2原子％，更優(yōu)選為2. 2 34. 2原子％。如果這種 鋯和鈰總量的比率小于上述下限，則通過負(fù)載銠而制造的催化劑在用于蒸汽重整反應(yīng)的活 性往往低。同時，如果這種比率超過上述上限，則充當(dāng)擴(kuò)散屏障的鋁的量變得不足，且載體 自身的耐熱性下降，從而導(dǎo)致不能充分抑制銠的晶粒生長的傾向。在本發(fā)明中，在無機(jī)混合氧化物中鈰的含量相對于無機(jī)混合氧化物中鋯和鈰的總 量以元素含量計為0. 4 50原子％。如果這種鈰的含量相對于無機(jī)混合氧化物中鋯和鈰 的總量為小于0. 4原子％，則所得的無機(jī)混合氧化物的OSC性能下降，從而得到的氧的量變 得不足。同時，如果這種鈰的含量超過50原子％，則OSC性能的效率下降，從而不能獲得理 論量的氧。此外，不能顯示足夠的NOx凈化性能和足夠的HC重整活性。從以均衡的方式充 分顯示OSC性能、HC重整性能和NOx凈化性能的觀點來看，這種鈰的含量相對于無機(jī)混合氧 化物中鋯和鈰的總量以元素含量計更優(yōu)選為10 45原子％。本發(fā)明的第一添加元素為選自除鈰之外的稀土元素和堿土金屬元素中的元素。這 種第一添加元素為在無機(jī)混合氧化物的一次粒子中以均勻分散的方式所包含且排列的元 素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)，所述第一添加元素在所述無機(jī)混合氧化物中主要用于實現(xiàn)穩(wěn)定所 述無機(jī)混合氧化物的結(jié)構(gòu)。作為這種第一添加元素，適合使用的為例如釔(Y)、鑭(La)、 鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿 (Yb)、镥(Lu)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鈧(Sc)。從進(jìn)一步提高所得的作為載體 的無機(jī)混合氧化物的耐熱性的觀點來看，在這些元素中，更優(yōu)選Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和 Ba,進(jìn)一步優(yōu)選Y、La、Pr和Nd，特別優(yōu)選La。應(yīng)當(dāng)注意，作為第一添加元素，能夠單獨使用 上述元素中的一種，或者能夠使用上述元素中的兩種以上的組合。在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中，第一添加元素在氧化鋁的一次粒子和/或氧化 鋯、氧化鈰及其復(fù)合氧化物中的至少一種的一次粒子中以固溶或分散的狀態(tài)，或以其它狀 態(tài)存在。具體地，例如這種第一添加元素可以僅在氧化鋁中以固溶或分散的狀態(tài)存在，或 者可以在氧化鋁和復(fù)合氧化物中以固溶或分散的狀態(tài)存在。特別地，從使得這種第一添加 元素更明顯地顯示穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的效果的觀點來看，另外在無機(jī)混合氧化物一次粒子的內(nèi)層部 (除后述富化的表面區(qū)域之外的部分)中，添加元素的第一添加元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)中 的至少一部分優(yōu)選固溶在組分如氧化鋁和氧化鋯中。本發(fā)明的第二添加元素為選自除鈰之外的稀土元素和堿土金屬元素中的元素。 這種第二添加元素是為了實現(xiàn)在無機(jī)混合氧化物表面上形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的鍵而主要含有且排列的元素(表面富化元素)，使得所述元素形成后 述富化的表面區(qū)域。作為這種第二添加元素，適合使用的為例如釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、 釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥 (Lu)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鈧(Sc)。在將得到的無機(jī)混合氧化物用作Rh催 化劑時，從通過在無機(jī)混合氧化物表面上形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所 示的鍵而實現(xiàn)銠(Rh)的穩(wěn)定的觀點來看，在這些元素中，更優(yōu)選Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和 Ba,進(jìn)一步優(yōu)選La、Pr和Nd，特別優(yōu)選Nd。應(yīng)當(dāng)注意，作為第二添加元素，能夠單獨使用上 述元素中的一種，或者能夠使用上述元素中的兩種以上的組合。
未對這種第一添加元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)和這種第二添加元素(表面富化的元 素)的組合進(jìn)行特殊限制，并且相同的元素可以用作所述第一添加元素和第二添加元素中 的每一種。應(yīng)當(dāng)注意，其中這種第一添加元素和這種第二添加元素更明顯不同的本發(fā)明無 機(jī)混合氧化物的優(yōu)選實例為使用例如La作為第一添加元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)并使用Nd 作為第二添加元素(表面富化的元素)的無機(jī)混合氧化物。具體地，本發(fā)明的這種無機(jī)混 合氧化物的優(yōu)選實例為包含鋁、鋯、鈰、Nd作為表面富化的元素和包含La作為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的 元素的無機(jī)混合氧化物。這種第一和第二添加元素的總含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素 的總量以元素含量計為1 12原子％。如果這種第一和第二添加元素的總含量小于1原 子％，則所得的無機(jī)混合氧化物的耐熱性變得不足。同時，如果這種含量超過12原子％，則 在制造負(fù)載銠的催化劑的情況下，不可能均衡顯示足夠的OSC性能、足夠的NOx凈化性能和 足夠的HC重整活性。此外，這種第一添加元素的含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的所有元素 的總量以元素含量計優(yōu)選為0. 5 9原子％，更優(yōu)選為0. 8 6原子％。如果這種第一添 加元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)的含量小于下限，則存在不能充分保持所得的無機(jī)混合氧化物 的耐熱性的趨勢。同時，如果這種含量超過上限，則HC重整性能和NOx凈化性能往往降低。這種第二添加元素的質(zhì)量含量相對于無機(jī)混合氧化物按氧化物換算優(yōu)選為 0. 5 6質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 6質(zhì)量％。如果這種第二添加元素的含量低于下限，則不會 充分獲得在所得的無機(jī)混合氧化物的表面上形成由Rh-O-M(其中M表示第二添加元素)所 示的鍵的效果。同時，如果這種第二添加元素的含量超過上限，則第二添加元素的含量相對 于銠的負(fù)載量往往過量。關(guān)于粒子數(shù)的比率，為了通過增大比表面積而提高催化活性，本發(fā)明無機(jī)混合氧 化物的一次粒子中的至少80%需要具有IOOnm以下的粒徑。粒徑為IOOnm以下的一次粒子 的比率更優(yōu)選為90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。應(yīng)當(dāng)注意，粒徑表示可定義一個粒子 的直徑的最大值。所有粒子狀無機(jī)混合氧化物的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為1 50nm，更 優(yōu)選為3 40nm。此外，通過這種無機(jī)混合氧化物的一次粒子的聚集而形成的二次粒子中的至少一 部分，優(yōu)選通過主要由氧化鋁構(gòu)成且粒徑為IOOnm以下的一次粒子和主要由氧化鋯、氧化 鈰和/或其復(fù)合氧化物構(gòu)成且粒徑為IOOnm以下的一次粒子的聚集而形成。由此，往往進(jìn) 一步明顯地抑制了載體在高溫環(huán)境下的燒結(jié)。此處，“主要由氧化鋁構(gòu)成的一次粒子”是指由氧化鋁作為主成分而形成的一次粒子。具體地，作為主要由氧化鋁構(gòu)成的粒子，優(yōu)選以摩爾比或質(zhì)量比計粒子總量中的至少一 半包含氧化鋁。類似的表達(dá)如“主要由氧化鋯、氧化鈰和/或其復(fù)合氧化物構(gòu)成的一次粒 子”具有如上所述的類似含義。應(yīng)當(dāng)注意，通過使用TEM (透射電子顯微鏡)、SEM (掃描電子顯微鏡)、FE_STEM (場 發(fā)射_掃描透射電子顯微鏡)、EDX (能量彌散X射線光譜儀)和XPS (X射線光電子光譜儀) 等的合適組合對無機(jī)混合氧化物進(jìn)行觀察或分析，能夠檢驗一次粒子的粒徑、其組成和二 次粒子的聚集狀態(tài)。在本發(fā)明中，形成無機(jī)混合氧化物的一次粒子中的至少一部分需要具有富化的表面區(qū)域，其中在表層部中第二添加元素的含量局部增加。在本發(fā)明中，在富化的表面區(qū)域中第二添加元素的含量僅需要相對高于在粒子內(nèi) 層面上區(qū)域中第二添加元素的含量。形成這種富化的表面區(qū)域，使其具有特定的深度并覆 蓋一次粒子的表面，但未必完全覆蓋一次粒子的所有表面。通常，在一次粒子中第二添加元 素的含量從內(nèi)層面至表層面逐漸增加。因此，粒子的富化的表面區(qū)域和中心部分在富化的 表面區(qū)域的更深層面未必在它們之間形成清晰的邊界。在這種富化的表面區(qū)域中，第二添加元素存在于無機(jī)混合氧化物一次粒子的表層 部中。在本發(fā)明中，在富化的表面區(qū)域中第二添加元素的含量相對于無機(jī)混合氧化物的總 量按氧化物換算為0. 1 0. 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 15 0.9質(zhì)量％。如果在富化的表面區(qū) 域中第二添加元素的含量小于0. 1質(zhì)量％，則第二添加元素和催化金屬如銠之間的相互作 用變得不足，從而不能獲得具有優(yōu)異耐熱性的催化劑。同時，如果所述量超過0.95質(zhì)量％， 則第二添加元素與催化金屬之間的相互作用太強，從而在將得到的無機(jī)混合氧化物用作載 體時降低催化活性。應(yīng)當(dāng)注意，在富化的表面區(qū)域中的第二添加元素在與酸性溶液如硝酸的水溶液接 觸時溶出。因此，通過在無機(jī)混合氧化物與硝酸的水溶液接觸時確定溶于硝酸水溶液中的 第二添加元素的含量，能夠證實在富化的表面區(qū)域中所述第二添加元素的含量。更具體地， 例如將0. Ig無機(jī)混合氧化物添加至IOml的0. IN硝酸水溶液中，隨后攪拌2小時。由此， 存在于富化的表面區(qū)域中的第二添加元素溶出，通過化學(xué)分析確定溶出的第二添加元素的 含量。因此，能夠檢驗在富化的表面區(qū)域中第二添加元素的含量。除了如上所述的通過第二添加元素溶解的方法，例如如下也能夠檢測無機(jī)混合氧 化物的一次粒子中富化的表面區(qū)域的形成。具體地，通過使用ICP(感應(yīng)耦合等離子體原子 發(fā)射光譜儀)等對全部無機(jī)混合氧化物進(jìn)行組成分析，確定全部無機(jī)混合氧化物的第二添 加元素含量的平均值。或者，根據(jù)無機(jī)混合氧化物中金屬的組成比來計算第二添加元素的 含量。然后，通過XPS分析可以檢驗在表層部中第二添加元素的含量高于如上確定的含量。接下來，將對制造本發(fā)明無機(jī)混合氧化物的方法的實例進(jìn)行描述。例如，能夠使用 的制造方法包括獲得含鋁、鋯、鈰和第一添加元素的共沉淀物的共沉淀步驟，所述第一添 加元素選自除鈰之外的稀土元素和堿土金屬元素；通過對得到的共沉淀物進(jìn)行煅燒而獲得 氧化物混合物的第一煅燒步驟；以及將第二添加元素附著到所得的混合物上，隨后進(jìn)一步 煅燒的第二煅燒步驟，所述第二添加元素選自除鈰之外的稀土元素和堿土金屬元素。由溶解了鋁、鋯、鈰和第一添加元素的溶液制備共沉淀物。優(yōu)選用于獲得這種共沉 淀物的溶液為通過將鋁、鋯、鈰和第一添加元素的鹽等溶于水、醇等中而得到的溶液。這種鹽的實例包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。而且，當(dāng)將三價鹽用作鈰的原料鹽時，優(yōu) 選添加過氧化氫以將三價鹽氧化成四價鹽。通過如上所述將鈰轉(zhuǎn)化成四價體，往往增加鈰 和鋯的固溶度。通過例如將溶液與堿性溶液混合，將獲得共沉淀物的溶液的pH調(diào)節(jié)至金屬元素 的氫氧化物發(fā)生沉淀的范圍內(nèi)(優(yōu)選將PH調(diào)節(jié)至9以上)。由此，能夠制備共沉淀物作為 氧化物混合物的前體。作為所述堿性溶液，優(yōu)選使用氨和碳酸銨中的任意一種的溶液，因為 通過在煅燒等時的蒸發(fā)易于將其除去。在第一煅燒步驟中，優(yōu)選對得到的共沉淀物進(jìn)行離心分離并洗滌，然后通過加熱 來進(jìn)行煅燒。由此，得到氧化物混合物。在這種第一煅燒步驟中，優(yōu)選在600 1200°C下在 氧化氣氛如空氣氣氛下進(jìn)行煅燒0. 5 10小時。在第二煅燒步驟中，進(jìn)一步將第二添加元素附著到氧化物混合物上，并對所述氧 化物混合物進(jìn)行煅燒。從而，能夠得到粒子狀無機(jī)混合氧化物。利用這種方法，對大部分附 著的第二添加元素進(jìn)行煅燒而形成氧化物，并存在于一次粒子的表層部中。為此，這種方法 使得可以獲得具有富化有第二添加元素的表面區(qū)域的無機(jī)混合氧化物。下面是這種第二添加元素的附著的實例。具體地，將氧化物混合物懸浮在溶解了 第二 添加元素的鹽(硝酸鹽等)的溶液中。由此，對第二添加元素進(jìn)行負(fù)載。從調(diào)節(jié)在得 到的無機(jī)混合氧化物的富化表面區(qū)域中添加元素的量的觀點來看，附著到氧化物混合物上 的第二添加元素(用于形成富化表面區(qū)域的第二添加元素)的含量相對于無機(jī)混合氧化物 的總量按添加元素的氧化物換算優(yōu)選為0. 5 6質(zhì)量％ (更優(yōu)選為1 6質(zhì)量％ )。通過 將這種附著到氧化物混合物上的第二添加元素的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)⒃诘玫降?無機(jī)混合氧化物的富化表面區(qū)域中的第二添加元素的含量相對于無機(jī)混合氧化物的總量 按氧化物換算設(shè)定為0. 1 0. 95質(zhì)量％。應(yīng)當(dāng)注意，在用于獲得共沉淀物的溶液中所含的 第一添加元素的種類與附著到氧化物混合物上的第二添加元素的種類可以相同或不同，且 可以根據(jù)期望的設(shè)計適當(dāng)?shù)剡x自上述添加元素。例如，當(dāng)制造包含鋁、鋯、鈰、La作為第一 添加元素(穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)和Nd作為第二添加元素(表面富化的元素)的無機(jī)混合氧 化物時，無機(jī)混合氧化物為本發(fā)明無機(jī)混合氧化物的優(yōu)選實例，可以選擇La作為在用于獲 得共沉淀物的溶液中所含的第一添加元素，并可以選擇Nd作為附著到氧化物混合物上的 第二添加元素。此外，在這種第二煅燒步驟中，煅燒溫度優(yōu)選為400 1100°C，更優(yōu)選為700 IOOO0C。低于下限的煅燒溫度導(dǎo)致難以將得到的無機(jī)混合氧化物的富化表面區(qū)域控制在適 當(dāng)范圍內(nèi)的趨勢，從而不能適當(dāng)控制催化金屬和添加元素之間的相互作用。同時，超過上限 的煅燒溫度導(dǎo)致添加元素與氧化物混合物發(fā)生反應(yīng)的趨勢，從而難以保持所述富化表面區(qū) 域。煅燒時間優(yōu)選為0. 5 10小時。用于排氣凈化的催化劑本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑為將銠負(fù)載在本發(fā)明上述無機(jī)混合氧化物上的催 化劑。在本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑中，使用本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物作為載體，其中對 富化表面區(qū)域中添加元素的量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。因此，適當(dāng)?shù)貙d體的固體堿度進(jìn)行控制。 據(jù)推斷，即使在高溫環(huán)境下，這種對載體的固體堿度進(jìn)行的適當(dāng)控制也抑制了負(fù)載的銠的 遷移，從而抑制了其晶粒生長。而且，當(dāng)在實際的交通工具中使用這種用于排氣凈化的催化劑時，優(yōu)選將本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑與不同的催化劑組合使用，在所述不同催化 劑中負(fù)載了除銠之外的催化金屬如鉬和鈀。在這種情況下，充分抑制了銠從本發(fā)明用于排 氣凈化的催化劑到組合的不同催化劑載體的遷移，從而能夠?qū)櫛３衷谧罴演d體上使用。 在本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑中，使用本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物充分降低了因銠的晶粒 生長或銠遷移到不同載體上而造成的銠的劣化。從而在Rh的特性特別重要的含過量還原 劑的氣氛下充分顯示NOx凈化性能。此外，據(jù)推斷，選擇合適的第二添加元素使得形成由 Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的鍵，從而既抑制了銠的晶粒生長又易于還原 成銠金屬。因此，據(jù)推斷，提高了低溫下的性能(低溫范圍內(nèi)的催化活性)。應(yīng)當(dāng)注意，通過 使用常規(guī)已知方法如浸漬法，能夠?qū)欂?fù)載在無機(jī)混合氧化物上?？梢栽诒景l(fā)明無機(jī)混合 氧化物上進(jìn)一步負(fù)載除銠之外的催化金屬如鉬和鈀。 本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑中的至少一部分銠優(yōu)選以與添加元素含量局部增 加的區(qū)域(富化的表面區(qū)域)接觸的方式負(fù)載在無機(jī)混合氧化物一次粒子的表層部中。從 而，第二添加元素更明顯地顯示抑制銠的晶粒生長的效果。為了顯示足夠高的催化活性，在本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑中銠的負(fù)載量相對 于無機(jī)混合氧化物的總量優(yōu)選為0. 01 1質(zhì)量％，所述催化活性按銠的單位負(fù)載量的催化 活性計。為了通過第二添加元素實現(xiàn)抑制銠的晶粒生長的效果，在本發(fā)明用于排氣凈化的 催化劑中銠的負(fù)載量相對于無機(jī)混合氧化物的總量更優(yōu)選為0. 01 0. 5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu) 選為0. 01 0. 3質(zhì)量％。未對這種用于排氣凈化的催化劑的使用構(gòu)造進(jìn)行特殊限制。例如，能夠以在襯底 如蜂窩狀單片襯底、丸狀襯底或泡沫襯底的表面上形成由用于排氣凈化的催化劑構(gòu)成的層 的方式，使用這種用于排氣凈化的催化劑，并將用于排氣凈化的催化劑放在內(nèi)燃機(jī)等的排 氣流道中。實施例下文中，將根據(jù)實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述，但本發(fā)明不限于下 列實施例。實施例1 7及比較例1和2制造各種無機(jī)混合氧化物，使得各種成分具有表1中所示的含量。具體地，首先， 將九水合硝酸鋁溶于離子交換水中。然后，將二水合含氧硝酸鋯、六水合硝酸鈰和六水合硝 酸鑭與得到的硝酸鋁的水溶液混合，使得實現(xiàn)表1中所示的摩爾數(shù)。此外，以相對于硝酸鈰 中的鈰1.2倍的摩爾量向其中添加過氧化氫，然后攪拌。由此，得到原料溶液。接下來，在 充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，將原料溶液添加至氨水中，所述氨水中氨的含量相對于溶液中金屬陽離 子的量為1.2倍中和當(dāng)量。因此，使得溶液的pH為9以上，從而使得鋁、鋯、鈰和鑭的氫氧 化物共沉淀。由此，得到氧化物的前體。然后，對得到的氧化物前體進(jìn)行離心分離，徹底進(jìn) 行洗滌，然后在150°C下于空氣中干燥7小時，并通過在330°C下再加熱5小時來進(jìn)行預(yù)煅 燒。隨后，使用粉碎機(jī)(由大阪化學(xué)株式會社(OSAKA CHEMICAL Co.，Ltd.)制造，產(chǎn)品名稱 為 “small crusherffonder Blender (小型粉碎機(jī) Wonder Blender) ”)，將預(yù)煅燒之后的固 體材料干粉碎至75 μ m以下。隨后，通過在700°C下于空氣中加熱5小時，然后再在900°C 下加熱5小時，進(jìn)行煅燒(第一煅燒)。從而，獲得了在第一煅燒之后含有元素鋁(Al)、鋯 (&)、鈰(Ce)和鑭(La:第一添加元素)的氧化物混合物。
然后，將得到的氧化物混合物懸浮在含有第二添加元素(Nd、La或Pr)的硝酸鹽水 溶液[硝酸釹的水溶液(實施例1和4 7及比較例2)、硝酸鑭的水溶液(實施例2)或硝 酸鐠的水溶液(實施例3)，制備各種水溶液使得第二添加元素的含量相對于得到的無機(jī)混 合氧化物的總量按氧化物換算為表1中所示的比率]中。將得到的懸浮液攪拌3小時。然 后，在攪拌的同時加熱所述懸浮液，從而蒸發(fā)掉水分。通過在110°C下于空氣中加熱40小 時，然后再在900°C下于空氣中加熱5小時，對殘留的固體材料進(jìn)行煅燒(第二煅燒)。由 此，得到粒子狀無機(jī)混合氧化物。應(yīng)當(dāng)注意，利用TEM對得到的無機(jī)混合氧化物進(jìn)行觀察表 明，各種無機(jī)混合氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。另外，表1顯示了根據(jù)供應(yīng)量計算的無機(jī)混合氧化物中各種成分的含量。表1還 顯示了根據(jù)供應(yīng)量計算的添加元素的總量[第一添加元素(La)和第二添加元素(Nd(實施 例1和4 7及比較例2)、La(實施例2)或Pr(實施例3))的總量]相對于各種無機(jī)混合 氧化物中形成陽離子的所有元素總量的含量(原子％ )。隨后，如下獲得了用于排氣凈化的各種催化劑，在所述催化劑中將銠負(fù)載在載體 上。具體地，在Rh (NO3) 3的水溶液中添加各種得到的無機(jī)混合氧化物作為載體，并對混合物 進(jìn)行攪拌。然后，蒸發(fā)水，并在110°C的溫度條件下對殘留的固體材料進(jìn)行干燥。然后，通過 在500°C下于空氣中加熱3小時，對干燥的固體材料進(jìn)行煅燒。應(yīng)當(dāng)注意，對Rh(NO3)3的水 溶液濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得在各種得到的用 于排氣凈化的催化劑中銠的負(fù)載量相對于載體為 0. 25質(zhì)量％。 接下來，向各種得到的用于排氣凈化的催化劑中，以使得Pt的載體的質(zhì)量為用于 排氣凈化的催化劑的質(zhì)量1/3的比例，添加已經(jīng)在1000°C下于空氣中加熱了 5小時的Pt的 載體，然后在研缽中進(jìn)行干混。由此，得到混合物。其后，將得到的混合物進(jìn)行真空壓緊，并 通過使用lOOOKgf/cm2壓力下的冷等壓設(shè)備將其形成直徑為0. 5 Imm的丸狀。由此，形成 各種混合丸狀催化劑。應(yīng)當(dāng)注意，作為Pt的載體，使用組成為氧化鈰_氧化鋯_氧化鑭_氧 化鐠的載體。在各種下列試驗中，使用各自由這種Pt的載體與用于排氣凈化的催化劑形成 的混合丸狀催化劑。從而，可以對用于排氣凈化的催化劑進(jìn)行評價，在各種催化劑中，考慮 到因Rh遷移到另一種載體上而引起的失活，將Rh負(fù)載在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物上，失活 是Rh劣化的原因。實施例1 7及比較例1和2中得到的無機(jī)混合氧化物和催化劑特性的評價催化劑的耐熱性試驗對實施例1 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑進(jìn)行耐久性試驗。具體 地，首先將各種混合丸狀催化劑放入二氧化硅玻璃管中，并形成如圖1中所示的耐久性試 驗設(shè)備。應(yīng)當(dāng)注意，二氧化硅玻璃管10在進(jìn)氣側(cè)的內(nèi)徑X為10mm。在出氣側(cè)上向二氧化硅 玻璃管10內(nèi)插入另一個內(nèi)徑Y(jié)為7mm的二氧化硅玻璃管，并放置由堇青石制成的蜂窩狀襯 底。當(dāng)在其中放置各種混合丸狀催化劑11 (3g)時，在催化劑11的前側(cè)和后側(cè)設(shè)置二氧化 硅玻璃棉12。應(yīng)當(dāng)注意，圖1中的箭頭A顯示了氣體的流動。然后，向各種混合丸狀催化劑 中，供應(yīng)含H2 (2體積% ), CO2 (10體積% ), H2O (3體積% )和N2 (余量)的富氣5分鐘，再 供應(yīng)含O2 (1體積％ ) ,CO2 (10體積％ ) ,H2O (3體積％ )和N2 (余量)的貧氣5分鐘，交替進(jìn) 行50小時。應(yīng)當(dāng)注意，供應(yīng)這種富氣和貧氣使得在1000°C的溫度條件下每3g催化劑通過 500ml/分鐘的氣體。
測量催化劑的NOx凈化率通過使用耐久性試驗之后的各種混合丸狀催化劑(實施例1 7及比較例1和 2)，測量NOx凈化率。在這種NOx凈化率的測量中，首先，將0. 5g耐久性試驗之后的混合丸狀 催化劑中的相應(yīng)一種與0. 5g 二氧化硅玻璃砂混合而得到的各種催化劑試樣設(shè)置在丸狀催 化劑評價設(shè)備(由Best Instruments株式會社(Best Instruments Co. ,Ltd.)制造,產(chǎn)品 名稱為“CATA-5000-4”)中。接下來，作為供應(yīng)的氣 體，使用含NO (0. 15體積％ )、C0(0. 65 體積% )、C3H6 (0體積%，按C計算)、O2 (0. 8體積% )、CO2 (10體積% ), H2O (4體積% )和 N2 (余量)的貧氣和含NO (0. 15體積% )、CO (0. 65體積% )、C3H6 (0. 3體積%，按C計算)、 O2 (0體積％ )、CO2 (10體積％ )、H2O(4體積％ )和N2 (余量)的富氣，且氣體流量為7L/分 鐘。然后，將貧氣和富氣每隔10分鐘相互轉(zhuǎn)換一次，在進(jìn)入催化劑中的氣體溫度為600°C的 條件下進(jìn)行預(yù)處理。其后，在將進(jìn)氣溫度保持在450°C的同時，將氣體轉(zhuǎn)換成富氣。然后，當(dāng) 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，測量進(jìn)入催化劑的氣體中NOx的濃度和從催化劑中排出的氣體中NOx的濃 度，并根據(jù)這些測量值計算NOx凈化率。表1顯示了獲得的結(jié)果。另外，圖2顯示了在實施 例1和實施例4 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑的NOx凈化率的圖。測量催化劑的HC重整率通過使用耐久性試驗之后的各種混合丸狀催化劑(實施例1 7及比較例1和 2)，測量了 HC重整率。在這種HC重整活性的測量中，通過使用與如上所述測量NOx凈化性 能中相同的方法，測量了穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)入催化劑的氣體中烴的濃度和從催化劑中排出的氣 體中烴的濃度，并根據(jù)這些測量值計算了 HC重整率。表1顯示了獲得的結(jié)果。另外，圖3 顯示了在實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑的HC重整率的 圖。測量OSC量通過使用耐久性試驗之后的各種混合丸狀催化劑(實施例1 7及比較例1和 2)，測量了 OSC量。在這種OSC量的測量中，通過將0. 5g耐久性試驗之后的混合丸狀催化 劑中的相應(yīng)一種與0. 5g 二氧化硅玻璃砂混合，制備各種催化劑試樣。然后，向試樣中供應(yīng) 含O2 (1體積％ )和N2 (余量)的氧化氣體60秒，再供應(yīng)含CO (2體積％ )和N2 (余量)的 還原氣體60秒，以7L/分鐘的氣體流量交替進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)注意，將進(jìn)入試樣的氣體的溫度設(shè) 置為450°C。然后，在供應(yīng)還原氣體的同時，測量排出氣體中CO2的濃度(體積％)。將還原 氣體的供應(yīng)持續(xù)時間與CO2的濃度之間的關(guān)系繪制成圖，并得到了 CO2的總量。應(yīng)當(dāng)注意， 在該試驗中，將得到的CO2的總量用作OSC量。表1顯示了獲得的結(jié)果。另外，圖4顯示了 實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑的OSC量的圖。測量富化表面區(qū)域中第二添加元素的量首先，在IOml 0. IN的硝酸中，將0. Ig實施例1 7及比較例1和2中得到的各 種無機(jī)混合氧化物攪拌2小時。接著，通過感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES) 測量在得到的濾液中溶解的第二添加元素(Nd、La或Pr)的含量。然后，在將濾液中溶解的 第二添加元素(Nd、La或Pr)的含量作為每0. Ig無機(jī)混合氧化物在富化表面區(qū)域中第二添 加元素的含量的同時，計算第二添加元素(Nd、La或Pr)相對于無機(jī)混合氧化物總量的含 量。表1顯示了由此計算的在富化表面區(qū)域中第二添加元素的含量比率。應(yīng)當(dāng)注意，在表 1中，無機(jī)混合氧化物中第二添加元素的含量為轉(zhuǎn)化成氧化物(Nd203、La2O或Pr2O3)質(zhì)量的值(單位質(zhì)量％ )。另外，圖5顯示了實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的各 種混合丸狀催化劑中無機(jī)混合氧化物中Nd2O3的總量(質(zhì)量％ )與富化表面區(qū)域中Nd2O3的 量之間關(guān)系的圖。表1 在表1中，*表示表中所示在實施例2中得到的無機(jī)混合氧化物的富化表面區(qū)域中 第二添加元素含量的值為富化表面區(qū)域中存在的第一添加元素和第二添加元素的總和。應(yīng) 當(dāng)注意，在實施例2中得到的無機(jī)混合氧化物的富化表面區(qū)域中第二添加元素的含量能夠 估計為0. 1 0. 95質(zhì)量％。從表1和圖2 4中所示的結(jié)果顯而易見，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑(實施例1 7)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之后也能夠以均衡的方式顯示高水 平的NOx凈化性能、高水平的HC重整性能和高水平的OSC性能。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用La、Pr或 Nd作為第二添加元素時，獲得了充分的效果，且還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La、Pr或Nd的含量相對于無機(jī) 氧化物按氧化物換算為2質(zhì)量％時，尤其當(dāng)含有Nd時，NOx凈化活性優(yōu)異。同時，發(fā)現(xiàn)在富化表面區(qū)域中Nd2O3的含量為0重量％的用于排氣凈化的催化劑 (比較例1)中和在富化表面區(qū)域中Nd2O3的含量為1. 49重量％的用于排氣凈化的催化劑 (比較例2)中，NOx凈化性能和HC重整性能降低。關(guān)于比較例1中得到的用于排氣凈化的 催化劑，據(jù)推斷，因為未有意形成富化表面區(qū)域，從而Rh在載體的最外表面上的穩(wěn)定不充 分，所以性能降低。同時，關(guān)于比較例2中得到的用于排氣凈化的催化劑，據(jù)推斷，因為富化 表面區(qū)域中添加元素的含量高，導(dǎo)致不僅降低了比表面積，而且抑制了向Rh金屬的轉(zhuǎn)化， 所以性能降低。表1和圖2 4中顯示的結(jié)果顯示了當(dāng)富化表面區(qū)域中添加元素的含量過 高時，不僅降低了催化性能，而且降低了 OSC性能的趨勢。應(yīng)當(dāng)注意，在實施例2中得到的 無機(jī)混合氧化物中，由于第一和第二添加元素為相同的元素(La)，通過富化表面區(qū)域中第 二添加元素含量的上述確定方法而確定的La的量，提供了存在于富化表面區(qū)域中第一添 加元素(La)和第二添加元素(La)的總和。為此，在實施例2中得到的無機(jī)混合氧化物中， 表中所示的富化表面區(qū)域中第二添加元素的含量值大于0. 95質(zhì)量％。然而，由其它實施例 (例如實施例3和4)的結(jié)果等推斷，富化表面區(qū)域中第二添加元素的含量按氧化物換算為 0. 1 0. 95質(zhì)量％。對實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的無機(jī)混合氧化物進(jìn)行的XPS測通過使用實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的無機(jī)混合氧化物，利用 X射線發(fā)光光譜法(XPS)確定了在各種無機(jī)混合氧化物表面附近鋯和釹之間的含量比(原 子比)。圖6顯示了通過XPS測量得到的鋯與釹之間的含量比(Nd/&:原子比)與根據(jù)供 應(yīng)量計算的鋯和釹之間的含量比(Nd/& 原子比)之間關(guān)系的圖。從圖6中所示的結(jié)果顯而易見，發(fā)現(xiàn)在各種無機(jī)混合氧化物中，通過XPS測量得到 的鋯與釹之間的含量比大于根據(jù)供應(yīng)量計算的鋯和釹之間的含量比且與其具有比例關(guān)系。 從這種結(jié)果看出，在各個實施例和比較例中得到的無機(jī)混合氧化物中，表面附近富化Nd203。通過EMPA進(jìn)行的特性評價通過使用耐久性試驗之后的混合丸狀催化劑(實施例4和比較例1)，進(jìn)行了 EPMA 測量。關(guān)于所述測量，首先，向由Marumoto Struers株式會社(Marumoto Struers K. K.) 制造的產(chǎn)品名稱為“ ‘EpoFix’樹脂”的15cc樹脂中添加由Marumoto Struers株式會社制 造的產(chǎn)品名稱為“‘EpoFix’硬化劑”的2cc硬化劑，然后攪拌。在40°C的溫度條件下對混 合物加熱一分鐘，然后進(jìn)一步攪拌。向其一部分中添加耐久性試驗之后的0. Ig混合丸狀催 化劑，然后攪拌。然后，向直徑為2cm且高度為3cm的圓筒形塑料容器中供應(yīng)所述混合物。 接下來，利用真空泵對圓筒內(nèi)抽真空。其后，將含有硬化劑的剩余樹脂放置在混合物上至約 2cm的高度，并利用真空泵對圓筒內(nèi)抽真空。然后，通過在室溫(25°C )下靜置2天來硬化樹 月旨。然后，利用濕式研磨機(jī)對底面進(jìn)行研磨之后，在加速電壓為15kV且照明電流為0.3μΑ 的條件下使用由JEOL株式會社(JEOL Ltd.)制造的JXA-8200對底面進(jìn)行測量。對結(jié)果進(jìn) 行圖像分析以將本發(fā)明無機(jī)混合氧化物上的Rh與Pt的載體上的Rh區(qū)分開。然后，根據(jù)Rh的面積比，確定Rh向Pt的載體上的遷移度。根據(jù)這種測定結(jié)果，實施例4中得到的混合丸狀催化劑中Rh的遷移度為13. 4%, 而在比較例1中得到的混合丸狀催化劑中的遷移度為20.9%。這些結(jié)果表明，富化表面區(qū) 域的形成增加了 Rh的穩(wěn)定性，并使得可以即使在耐久性試驗之后也抑制Rh向Pt的載體的 遷移，從而將更大量的活性Rh保持在載體上。根據(jù)上述結(jié)果，發(fā)現(xiàn)更優(yōu)選Nd作為第二添加元素，且上述結(jié)果表明，在實施例1 7中得到的各種無機(jī)混合氧化物中形成富化的表面區(qū)域。因此，在下列實施例中，將Nd用 作第二添加元素，并將Nd的供應(yīng)量(按Nd2O3換算)相對于無機(jī)混合氧化物的總量設(shè)置為 2質(zhì)量％。實施例8 20及比較例3和4除了各種成分的含量如表2中所示之外，以與實施例1中相同的方式制造了各種 無機(jī)混合氧化物、各種用于排氣凈化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。應(yīng)當(dāng)注意，在比較例 3中，未使用六水合硝酸鈰。通過使用如上所述得到的無機(jī)混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例8 10及 比較例3和4)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然后，實施NOx凈化率的測量、 HC重整率的測量和OSC量的測量。表2和圖7 9顯示了得到的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，圖7為 顯示各種催化劑的NOx凈化率的圖，圖8為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖9為顯 示各種催化劑的OSC量的圖。測量比表面積保持率(SSA保持率)通過使用由Micro Data株式會社(Micro Data Co.，Ltd.)制造的全自動比表面 積測量裝置(Micro Sorp 4232II)進(jìn)行N2吸附(BET單點法)，確定了在耐久性試驗之前各 種混合丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4)的比表面積和在耐久性試驗之后各種混合 丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4)的比表面積。然后，根據(jù)由此確定的比表面積，使 用下列方程，通過計算得到SSA保持率[SSA保持率(％ )]=([耐久性試驗之后催化劑的比表面積]/[耐久性試驗之前 催化劑的比表面積])X100。圖10顯示了相對比較的結(jié)果，其中將實施例2中得到的催化劑的SSA保持率作為基準(zhǔn)。Rh分散度的測量對耐久性試驗之后各種混合丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4)的Rh分散 度進(jìn)行了測量。在這種Rh分散度的測量中，使用CO-脈沖測量法。具體地，首先在O2氣氛 (100體積％ )下在15分鐘內(nèi)將耐久性試驗之后的各種混合丸狀催化劑加熱至400°C的溫 度，然后保持15分鐘。接下來，將氣氛變?yōu)镠e氣氛(100體積％)，然后在400°C下保持10 分鐘。隨后，將氣氛變?yōu)镠2氣氛(100體積％)，然后在400°C下保持15分鐘。其后，將氣 氛再變?yōu)镠e氣氛(100體積％ )，并在400°C下保持10分鐘。在保持He氣氛(100體積％ ) 的同時，自然冷卻至室溫(25°C)。隨后，在He氣氛(100體積％)下，將各種混合丸狀催 化劑冷卻至干冰-乙醇(_78°C)的溫度。其后，在He氣氛(100體積％)下，利用CO在 0. 7 μ mol/脈沖下對各種混合丸狀催化劑進(jìn)行五次脈沖。然后，通過使用熱導(dǎo)檢測器，對在 脈沖中但未吸附到催化劑上的CO的量進(jìn)行檢測。然后，根據(jù)脈沖數(shù)和吸附飽和時的TCD面積確定CO的吸附量。然后，從得到的CO吸附量和Rh的負(fù)載量，使用下列方程通過計算而 獲得Rh的分散度[Rh 的分散度(%)] = ([CO 的吸附量(mol)]/[Rh 的負(fù)載量(mol)]) XlOO0圖10顯示了相對比較的結(jié)果，其中將實施例2中得到的催化劑的Rh分散度作為基準(zhǔn)。表2 從表2和圖7 9中所示的結(jié)果顯而易見，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑(實 施例8 10)即使在耐久性試驗之后，也具有高的NOx凈化率、高的HC重整率和大的OSC 量。具體地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明各種用于排氣凈化的催化劑具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性 試驗之后，也能夠以均衡方式顯示高水平的NOx凈化性能、高水平的HC重整性能和高水平 的OSC性能。此外，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明各種用于排氣凈化的催化劑(實施例8 10)中，隨著鈰 的含量相對于無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的所有元素總量增加，OSC量與其成比例地增 力口。根據(jù)圖10，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明各種用于排氣凈化的催化劑(實施例9和10)具有足夠高水平的比表面積保持率和Rh分散度。相比之下，盡管在比較例3中得到的用于排氣凈化的催化劑即使在耐久性試驗之 后也顯示了高N0X凈化率，但是其HC重整率和0SC量不足。應(yīng)當(dāng)注意，在比較例3中得到 的用于排氣凈化的催化劑的0SC量主要取決于Pt的混合載體。據(jù)推斷，因為在比較例3中 得到的用于排氣凈化的催化劑不含鈰，所以獲得這種結(jié)果。同時，發(fā)現(xiàn)盡管在比較例4中得到的用于排氣凈化的催化劑即使在耐久性試驗之 后也具有特定高水平的0SC量，但是N0X凈化率和HC重整率不足。在比較例4中得到的用 于排氣凈化的催化劑在N0X凈化率和HC重整率方面的上述降低，能夠歸因于低的比表面積 保持率和低的Rh分散度，如從圖10顯而易見。此外，在比較例4中得到的用于排氣凈化的 催化劑中，盡管鈰的含量比本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑(實施例8 10)的鈰含量高，但 是0SC量比本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑(實施例8 10)的0SC量小。據(jù)推斷，這是因 為在鈰的含量相對于無機(jī)混合氧化物中鋯和鈰的總量(在表中，描述為“C/CZ”)超過50原 子％時，鈰離子化合價的轉(zhuǎn)化效率(Ce4+和Ce3+之間的轉(zhuǎn)化效率)降低而引起的。這種結(jié)果 表明，為了利用鈰而不浪費且獲得高的催化活性，必須將鈰的含量(C/CZ)設(shè)置為50原子％ 以下。 實施例11 13及比較例5和6除了各種成分具有表3中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式制造了各 種無機(jī)混合氧化物、各種用于排氣凈化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。應(yīng)當(dāng)注意，在制造 的具有表3中所示的含量的各種用于排氣凈化的催化劑中，單位重量的各種催化劑中鈰的 含量為大約10質(zhì)量％，且催化劑的0SC的理論量基本相同。通過使用如上所述得到的無機(jī)混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例11 13及 比較例5和6)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然后，實施N0X凈化率的測量、 HC重整率的測量和0SC量的測量。表3和圖11 13顯示了得到的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，圖11 為顯示各種催化劑的N0X凈化率的圖，圖12為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖13為 顯示各種催化劑的0SC量的圖。表3
實施例14 16及比較例7和8除了各種成分具有表4中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式制造了各 種無機(jī)混合氧化物、各種用于排氣凈化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。應(yīng)當(dāng)注意，在制造 的具有表4中所示的含量的各種用于排氣凈化的催化劑中，單位重量的各種催化劑中鈰的 含量為大約20質(zhì)量％，且催化劑的0SC的理論量基本相同。通過使用如上所述得到的無機(jī)混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例14 16及 比較例7和8)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然后，實施N0X凈化率的測量、 HC重整率的測量和0SC量的測量。表4和圖14 16顯示了得到的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，圖14 為顯示各種催化劑的N0X凈化率的圖，圖15為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖16為 顯示各種催化劑的0SC量的圖。表 4
從表3和4及圖11 16中所示的結(jié)果顯而易見，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明用于排氣凈化的催 化劑(實施例11 16)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之后也以均衡的方式顯 示了高水平的N0X凈化性能、高水平的HC重整性能和高水平的0SC性能。同時，發(fā)現(xiàn)比較用 的用于排氣凈化的催化劑(比較例5和7 8)未能以均衡的方式顯示高水平的N0X凈化性 能和HC重整性能。特別地，在無機(jī)混合氧化物中鋁的含量以元素含量計為小于60原子％ 的用于排氣凈化的催化劑(比較例5和比較例7)中，N0X凈化性能和HC重整性能不足。據(jù) 推斷，因為在比較例5和比較例7中得到的各種用于排氣凈化的催化劑中，在無機(jī)混合氧化 物中氧化鋯、氧化鈰及其復(fù)合氧化物的一次粒子的晶粒生長因鋁的含量低而未受到充分抑 制，所以獲得了這種結(jié)果?，F(xiàn)在，將無機(jī)混合氧化物中鋁的含量以元素含量計為87.8原子％的用于排氣凈 化的催化劑(實施例13)與在無機(jī)混合氧化物中鋁的含量為91. 7原子％的用于排氣凈化 的催化劑(比較例6)相比，發(fā)現(xiàn)比較用的用于排氣凈化的催化劑(比較例6)的0SC性能 較差。這種結(jié)果表明，為了以均衡的方式顯示高催化性能，必須將無機(jī)混合氧化物中鋁的含 量設(shè)置為90原子％以下。此外，根據(jù)圖13和圖16中所示的結(jié)果，表明0SC性能取決于鈰 的含量(C/CZ)且其效率隨著C/CZ增加而降低。還表明，由于比較用的用于排氣凈化的催 化劑(比較例8)具有超過50原子％的鈰含量(C/CZ)，所以其0SC性能降低。這種結(jié)果表明，必須將鈰的含量(C/CZ)設(shè)置為50原子％以下。實施例17 22和比較例9除了各種成分具有表5中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式制造了各 種無機(jī)混合氧化物、各種用于排氣凈化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。通過使用如上所述得到的無機(jī)混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例17 22和 比較例9)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然后，實施N0X凈化率的測量、HC重 整率的測量和0SC量的測量。表5和圖17 19顯示了得到的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，圖17為顯 示各種催化劑的N0X凈化率的圖，圖18為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖19為顯 示各種催化劑的0SC量的圖。表 5
從表5及圖17 19中所示的結(jié)果顯而易見，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑 (實施例17 22)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之后也能夠以均衡的方式顯 示了高水平的N0X凈化性能、高水平的HC重整性能和高水平的0SC性能。發(fā)現(xiàn)在第一和第 二添加元素的總含量為10. 37原子％，但第一添加元素的含量為9. 35原子％的用于排氣凈化的催化劑(實施例22)中，N0X凈化性能和HC重整性能降低。據(jù)推斷，因為在實施例22 中得到的用于排氣凈化的催化劑中，添加元素中的第一添加元素(La:穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)的 含量超過9. 0原子％，從而相當(dāng)?shù)匾种屏讼蜚櫧饘俚霓D(zhuǎn)化，所以所述性能降低。同時，發(fā)現(xiàn)比較用的用于排氣凈化的催化劑(比較例9)未能以均衡的方式顯示高 水平的N0X凈化性能和HC重整性能。關(guān)于第一和第二添加元素的總含量為0. 89原子％的 用于排氣凈化的催化劑(比較例9)，發(fā)現(xiàn)N0X凈化性能和HC重整性能極低并且耐熱性不 足。據(jù)推斷，因為在比較例9中得到的用于排氣凈化的催化劑具有不足量的添加元素，所以 得到這種結(jié)果，并且因為不含添加元素中的第一添加元素(La:穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素)，所以使 得耐熱性尤其不足。實施例23和比較例10 14除了各種成分具有表6中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式制造了各 種無機(jī)混合氧化物、各種用于排氣凈化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。比較例15除了使用氧化釹的粉末來代替無機(jī)混合氧化物作為載體之外，以與實施例1中相 同的方式制造了用于排氣凈化的催化劑和混合丸狀催化劑。通過使用如上所述得到的無機(jī)混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例23和比較 例10 15)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然后，實施N0X凈化率的測量和HC 重整活性的測量。表6及圖20和21顯示了得到的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，圖20為顯示各種催化 劑的N0X凈化率的圖，圖21為顯示各種催化劑的HC重整率的圖。表6 從表6及圖20和21中所示的結(jié)果顯而易見，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明用于排氣凈化的催化劑 (實施例23)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之后也能夠顯示高水平的NOx凈 化性能和高水平的HC重整性能。同時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在本發(fā)明的無機(jī)混合氧化物中不含基本元素 鋁、鋯和鈰中任意一種或兩種時，或者當(dāng)將未形成富化表面區(qū)域的無機(jī)混合氧化物用作載 體時，未充分顯示高水平的NOx凈化性能和HC重整性能。工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了無機(jī)混合氧化物和使用所述氧化物的用于排氣凈 化的催化劑，所述無機(jī)混合氧化物具有足夠優(yōu)異的耐熱性，且在用作催化劑的載體時能夠 使得催化劑以均衡的方式顯示高水平的儲氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx凈 化性能。
權(quán)利要求
一種粒子狀無機(jī)混合氧化物，包含；鋁；鋯；鈰；和各自選自除鈰之外的稀土元素與堿土金屬元素中的第一和第二添加元素，其中所述無機(jī)混合氧化物中鋁的含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素的總量以元素含量計為60～90原子％，所述無機(jī)混合氧化物中鈰的含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中鋯和鈰的總量以元素含量計為0.4～50原子％，所述第一和第二添加元素的總含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素的總量以元素含量計為1～12原子％，所述無機(jī)混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒徑，所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū)域的表層部中所述第二添加元素的含量局部增加，以及在所述富化的表面區(qū)域中所述第二附加元素的量相對于所述無機(jī)混合氧化物的總量按氧化物換算為0.1～0.95質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)混合氧化物，其中所述第一和第二添加元素各自為選自Y、 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba 禾口 Sc 中的元素。
3.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)混合氧化物，其中所述第一和第二添加元素各自為選自Y、 La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca 和 Ba 中的元素。
4.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)混合氧化物，其中所述第二添加元素為選自La、Pr和Nd中 的至少一種元素。
5.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)混合氧化物，其中 所述第一添加元素為La，所述第二添加元素為Nd。
6.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)混合氧化物，其中在所述無機(jī)混合氧化物中所述第一附加 元素的含量相對于所述無機(jī)混合氧化物中形成陽離子的元素的總量為0. 5 9原子％。
7.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)混合氧化物，其中鋯和鈰的總含量相對于所述無機(jī)混合氧 化物中形成陽離子的元素的總量以元素含量計為2. 2 34. 2原子％。
8.一種用于排氣凈化的催化劑，其中在權(quán)利要求1 7中任一項的無機(jī)混合氧化物上 負(fù)載有銠。
9.如權(quán)利要求8所述的用于排氣凈化的催化劑，其中銠的負(fù)載量相對于所述無機(jī)混合 氧化物的總量為0. 01 1質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粒子狀無機(jī)混合氧化物，其含有鋁，鋯，鈰，和分別選自除鈰之外的稀土元素與堿土金屬元素中的第一和第二添加元素，其中所述混合氧化物中鋁的含量相對于所述混合氧化物中轉(zhuǎn)化成陽離子的元素的總量以元素計為60～90原子％；所述混合氧化物中鈰的含量相對于所述混合氧化物中所含有的鋯和鈰的總量以元素計為0.4～50原子％；所述第一和第二添加元素的總含量相對于所述混合氧化物中轉(zhuǎn)化成陽離子的元素的總量以元素計為1～12原子％；所述混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒徑；所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區(qū)域，其中在該富化的表面區(qū)域的表層部中所述第二添加元素的含量局部增加；以及在所述富化的表面區(qū)域中所述第二附加元素的含量相對于所述混合氧化物的總量按氧化物換算為0.1～0.95質(zhì)量％。
文檔編號B01J23/63GK101842321SQ20088011424
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者吉田健, 田邊稔貴, 畑中美穗, 青木悠生, 高橋直樹 申請人:株式會社豐田中央研究所;豐田自動車株式會社