專利名稱：過濾膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過濾膜，特別是能夠重復(fù)使用的過濾膜，以及用于處理這些膜從而即 使在這些膜經(jīng)受苛刻的洗滌條件(例如在堿洗中可見到的)也能夠維持一致的孔徑的方法。
背景技術(shù)：
從液體或氣體中過濾固體廣泛用于許多領(lǐng)域，包括生物科學(xué)、工業(yè)處理、實(shí)驗(yàn)室檢 測、食品飲料、電子和水處理等。膜式過濾器是用于進(jìn)行這些類型的操作的多孔或微孔膜。膜式過濾器(也可稱為篩、濾網(wǎng)、微孔過濾器、微過濾器、超濾器或納米過濾器)保 留大于其孔徑的諸如顆?；蛭⑸锏裙腆w，主要是通過表面捕獲。一些小于所述孔徑的顆 ?？赏ㄟ^其他機(jī)制保留。不過，膜式過濾器的首要選擇通常是基于孔徑和孔徑分布。孔徑的確切性質(zhì)極為 重要，因?yàn)榭讖降燃墝⒂行Э刂圃撃な竭^濾器可能提供的效用。在許多情況中，過濾膜可重復(fù)使用或者長期使用。往往在這類情況中，至關(guān)重要的 是在兩次使用之間適當(dāng)?shù)叵礈焖瞿せ蛴闷渌绞竭M(jìn)行清潔，以避免交叉污染。過濾器的 孔可容納包括微生物在內(nèi)的顆粒，這可能存在包括健康風(fēng)險在內(nèi)的其他風(fēng)險。因而需要使 用包括堿洗試劑在內(nèi)的相對苛刻的條件，以避免這些風(fēng)險。因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)具有相對微細(xì)且精密的性質(zhì)，洗滌過程，特別是其中在許多清洗和 清潔產(chǎn)品中存在的諸如腐蝕性化學(xué)品等苛刻的化學(xué)品，會侵蝕膜，使得孔隨時間流逝而變 大。因此，重要的是在意欲重復(fù)使用膜式過濾器時，使孔徑在經(jīng)歷重復(fù)的洗滌過程后保留其 完整性和一致性。否則，過濾過程的可靠性可能受到影響。為獲得該可靠性，膜由具有高模量的高抗性的剛性聚合物等具有所需特性的材料 制成。其實(shí)例可包括PVDF和PTFE，不過這些材料往往相當(dāng)昂貴。等離子體沉積技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)廣泛地用于在各種表面，尤其是織物表面上沉積聚合 物涂層。該技術(shù)被認(rèn)為是清潔的干式技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的濕式化學(xué)法其產(chǎn)生的廢物很少。使 用該方法，由被施加電場的有機(jī)分子產(chǎn)生等離子體。當(dāng)在底物的存在下這樣做時，等離子體 中的化合物的自由基聚合在所述底物上。傳統(tǒng)的聚合物合成傾向于制得包含與單體物種極 為相似的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，而使用等離子體生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)可極為復(fù)雜。所得涂層的性 質(zhì)取決于底物的性質(zhì)以及所用單體的性質(zhì)和沉積條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用該工藝處理過濾膜，其性質(zhì)，尤其是重復(fù)洗滌的耐受 性可得到顯著增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于維持能 夠重復(fù)使用的過濾膜的孔徑的方法，所述方法 包括使所述過濾膜暴露于包含碳?xì)浠衔锘蛱挤衔飭误w的等離子體從而在其表面上 形成聚合物層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以此方式進(jìn)行的處理能夠使得可重復(fù)使用的過濾膜即使在進(jìn)行堿洗時 更為一致地保持孔徑。文中使用的表述“堿洗”是指在其中使用包含如氫氧化鈉等高堿性成分的化學(xué)清 洗劑的任何過程。這包括了很多清洗消毒產(chǎn)品，包括漂白劑等。合適的過濾膜是由合成聚合物材料制成的那些過濾膜。不過，考慮到通過本發(fā)明 的工藝所達(dá)到的增強(qiáng)，所述聚合物材料通?？梢允潜饶拖礈煨砸驯蛔C明是一個限制因素的 迄今所用的材料更為便宜或成本更低的聚合物。因此，例如，可以制造出具有良好耐洗滌性 的聚乙烯過濾膜，因而可以使用該過濾膜。
取決于沉積的聚合物材料的性質(zhì)，以此方式處理的過濾膜還可以具有疏水性和疏 油性，并且還具有耐堵塞性。它們可具有有用的“甩干”性質(zhì)，降低洗滌后的污染風(fēng)險。
此外，增強(qiáng)材料或增強(qiáng)層變得在分子上與表面結(jié)合，因而不會浸出；修飾物成為膜 的一部分。根據(jù)本發(fā)明處理的膜保持其多孔性，因?yàn)槌练e于其上的涂層僅僅是分子厚度。因 而，液體乃至較小的顆粒能夠繼續(xù)通過該膜，尤其是對液體施加正壓時，或者對膜的另一側(cè) 施加負(fù)壓以吸引液體通過膜時。不過，較大的顆粒不會通過所述膜。可以適當(dāng)?shù)厥褂萌魏谓?jīng)歷等離子體聚合或表面修飾而在過濾膜的表面上形成適 宜的聚合物涂層或表面修飾的單體。該單體的實(shí)例包括本領(lǐng)域中已知的那些能夠通過等離 子體聚合在底物上產(chǎn)生疏水性聚合物涂層的單體，例如包括具有反應(yīng)性官能團(tuán)的含碳化合 物，尤其是基本上以-CF3為主的全氟化合物(參見WO 97/38801)、全氟烯烴(Wang等，Chem Materl996，2212-2214)、可選地含有鹵素原子的含氫不飽和化合物或至少有10個碳原子 的全商代有機(jī)化合物(參見WO 98/58117)、含有兩個雙鍵的有機(jī)化合物(W0 99/64662)、具 有經(jīng)可選地取代的至少5個碳原子的烷基鏈(可選地插入有雜原子)的飽和有機(jī)化合物 (W0 00/05000)、經(jīng)可選地取代的炔烴(W0 00/20130)、聚醚取代的烯烴(US 6,482, 531B) 和包含至少一個雜原子的大環(huán)(US 6，329，024B)，以上所有文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引用并入。可用于本發(fā)明的方法的具體種類的單體包括式(I)化合物
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、烷基、鹵代烷基或可選地取代有鹵素的芳基；R4是 基團(tuán)X-R5，其中R5是烷基或鹵代烷基，X是鍵；式-C(0)0-、-C(0)0(CH2)nY-的基團(tuán)，其中η 是1 10的整數(shù)，Y是磺酰胺基團(tuán)；或者基團(tuán)-(O)pR6(O)q(CH2)t-,其中R6是可選地取代有 鹵素的芳基，P是0或l，q是0或l，t是0或1 10的整數(shù)，而且q為1時t不為0 ；其應(yīng) 用足夠長的時間以在表面上形成聚合物涂層。此處使用的術(shù)語“鹵”或“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選的鹵素基團(tuán)是氟。 術(shù)語“芳基”是指芳香環(huán)狀基團(tuán)，如苯基或萘基，特別是苯基。術(shù)語“烷基”是指直鏈或支鏈 的碳原子，長度上合適的為至多20個碳原子。術(shù)語“烯基”是指直鏈或支化的不飽和鏈，適 宜地具有2 20個碳原子。“鹵代烷基”是指如上所定義的包含至少一個鹵素取代基的烷基鏈。
用于Ri、R2、R3和R5的適宜的鹵代烷基是氟烷基。烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并且可以包含環(huán)狀部分。對于R5，烷基鏈適宜地包含2個以上碳原子，適宜為2 20個碳原子，優(yōu)選為4 12個碳原子。對于R1、R2和R3，烷基鏈通常優(yōu)選具有1 6個碳原子。R5優(yōu)選為鹵代烷基，更優(yōu)選為全鹵代烷基，特別是式CmF2m+1的全氟烷基，其中m是 1以上的整數(shù)，適宜為1 20，優(yōu)選為4 12，例如4、6或8。用于R1、R2和R3的適宜烷基具有1 6個碳原子。在一個實(shí)施方式中，R1、R2和R3中的至少一個為氫。在特定的實(shí)施方式中，R1、! 2、 R3均為氫。而在另外的實(shí)施方式中R3是如甲基或丙基等烷基。當(dāng)X是基團(tuán)-C(O)O(CH2)nY-時，η是提供適當(dāng)間隔基團(tuán)的整數(shù)。特別是，η為1 5，優(yōu)選約為2。用于Y的適宜的磺酰胺基團(tuán)包括式-N(R7)SO2-的那些基團(tuán)，其中R7是氫或烷基， 如Cy烷基，特別是甲基或乙基。在一個實(shí)施方式中，式(I)化合物是式(II)化合物CH2 = CH-R5 (II)其中R5如上關(guān)于式(I)所定義。在式(II)化合物中，式(I)的X-R5基團(tuán)中的“X”是鍵。不過在優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(I)化合物是式(III)的丙烯酸酯CH2 = CR7aC (O)O(CH2)nR5 (III)其中η和R5如上關(guān)于式⑴所定義，R7a是氫、C1,烷基或C1,鹵代烷基。特別是， R7a是氫或Cp6烷基，如甲基。式(III)化合物的具體實(shí)例是式(IV)化合物 其中R7a定義如上，并且特別是氫，χ是1 9的整數(shù)，例如為4 9，并且優(yōu)選為 7。在該情況下，式(IV)的化合物為丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯根據(jù)特定的實(shí)施方式，聚合物涂層可以通過以下方式形成，S卩，將過濾膜暴露于含 有一種以上有機(jī)單體化合物的等離子體充分的時間以使得在表面上形成聚合物層，所述有 機(jī)單體化合物中的至少一種包含兩個碳_碳雙鍵。適宜的是，具有兩個以上雙鍵的化合物包括式(V)化合物 其中R8、R9、R10, R11、R12和R13都獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或可選地取代 有鹵素的芳基；并且Z為橋聯(lián)基團(tuán)。用于式(V)的化合物中的適合的橋聯(lián)基團(tuán)Z的實(shí)例是聚合物領(lǐng)域中已知的那些基 團(tuán)。特別是，它們包括可選地具有取代基的烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)可以插入有氧原子。用 于橋聯(lián)基團(tuán)Z的適合的可選的取代基包括全商代烷基，特別是全氟代烷基。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，橋聯(lián)基團(tuán)Z包括一個以上酰氧基或酯基。特別是， 式Z的橋聯(lián)基團(tuán)為子式(VI)的基團(tuán) 其中η為1 10的整數(shù)，適合的是1 3，各個R14和R15獨(dú)立地選自氫、烷基或鹵 代烷基。適合的是，R8、R9、R10, R11、R12和R13為如氟代烷基等鹵代烷基或氫。特別是，它們 均為氫。適合的是，式(V)的化合物含有至少一個鹵代烷基，優(yōu)選為全鹵代烷基。式(V)的化合物的具體實(shí)例包括以下； 其中R14和R15如上所定義，而且R14或R15中的至少一個不是氫。這種化合物的一 個具體實(shí)例是式B的化合物。 在另一實(shí)施方式中，聚合物涂層通過以下方式形成，S卩，將過濾膜暴露于包含單體 飽和有機(jī)化合物的等離子體充分的時間以使得在表面上形成聚合物層，所述化合物包含具 有可選的取代基的至少5個碳原子的烷基鏈，所述烷基鏈可選地插入有雜原子。此處使用的術(shù)語“飽和”指的是單體在不是芳香環(huán)的一部分的兩個碳原子之間不 包含多重鍵(即雙鍵或三鍵)。術(shù)語“雜原子”包括氧原子、硫原子、硅原子或氮原子。當(dāng)烷 基鏈中插入有氮原子時，其將被取代從而成為伯胺或叔胺。同樣，硅將適當(dāng)?shù)厝〈欣鐑?個烷氧基。
特別適宜的單體有機(jī)化合物是式(VII)化合物
(VII)其中R16、R17、R18、R19和R2°獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或可選地取代有鹵 素的芳基；R21是基團(tuán)X-R22，其中R22是烷基或商代烷基，X是鍵；式-C(O)O(CH2)xY-的基團(tuán)， 其中χ是1 10的整數(shù)，Y是鍵或磺酰胺基團(tuán)；或者基團(tuán)-(O)pR23 (O)s (CH2)t-,其中R23是可 選地取代有鹵素的芳基，P是0或1，s是0或1，t是0或1 10的整數(shù)，條件是當(dāng)s為1 時t不為0。用于R16、R17、R18、R19和R2°的適宜的鹵代烷基是氟烷基。烷基鏈可以是直鏈或支 鏈，可以包含環(huán)狀部分并具有例如1 6個碳原子。對于R22，烷基鏈適宜包含1個以上碳原子，適宜為1 20個碳原子，優(yōu)選為6 12個碳原子。R22優(yōu)選為鹵代烷基，更優(yōu)選為全鹵代烷基，特別是式CzF2z+1的全氟烷基，其中ζ是 1以上的整數(shù)，適宜為1 20，優(yōu)選為6 12，例如8或10。當(dāng)X是基團(tuán)-C(0)0(CH2)yY-時，y是提供適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)的整數(shù)。特別是，y是 1 5，優(yōu)選約為2。用于Y的合適的磺酰胺基團(tuán)包括式N(R23)SO2-的那些基團(tuán)，其中R23是氫、烷基或鹵 代烷基，如烷基，特別是甲基或乙基。用于本發(fā)明的方法的單體化合物優(yōu)選包括可選地取代有鹵素的C6_25烷烴，特別是 全鹵代烷烴，尤其是全氟烷烴。根據(jù)另一個方案，聚合物涂層如下形成使過濾膜暴露于包含可選地具有取代基 的炔烴的等離子體充分的時間，以在表面上形成聚合物層。適宜的是，用于本發(fā)明的方法的炔烴化合物包含碳原子鏈，其包含一個以上碳碳 三鍵。所述鏈可選地插入有雜原子，并且可具有包括環(huán)和其他官能團(tuán)的取代基。適宜的鏈 可以為直鏈或支鏈，具有2 50個碳原子，更適宜為6 18個碳原子。它們可以存在于用 作原材料的單體中，也可以在施用等離子體時例如通過開環(huán)于單體中產(chǎn)生。特別適宜的單體有機(jī)化合物是式(VIII)的那些化合物R24-C = C-X1-R25 (VIII)其中R24為氫、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基或可選地取代有鹵素的芳基；X1為鍵或橋聯(lián) 基團(tuán)；并且R25為烷基、環(huán)烷基或可選地取代有鹵素的芳基。適合的橋聯(lián)基團(tuán)X1 包括式 _ (CH2) s_、-CO2 (CH2) p-、- (CH2) p0 (CH2) - (CH2) ρΝ (R26) (CH2)q-^-(CH2)pN(R2e) SO2-的基團(tuán)，其中s為0或1 20的整數(shù)，ρ和q獨(dú)立地選自1 20 的整數(shù)；并且R26為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。用于R26的具體的烷基包括Cp6烷基，特別是甲 基或乙基。當(dāng)R24為烷基或鹵代烷基時，其通常優(yōu)選具有1 6個碳原子。用于R24的適合的鹵代烷基包括氟烷基。烷基鏈可以是直鏈或支鏈并且可包含環(huán)狀部分。然而優(yōu)選R24為氫。優(yōu)選的是，R25為鹵代烷基，更優(yōu)選為全鹵代烷基，特別是式Cf2rt的全氟代烷基， 其中r為1以上的整數(shù)，適合的是1 20，并優(yōu)選為6 12，例如8或10。 在特定的實(shí)施方式中，式(VIII)的化合物是式(IX)的化合物CH = C (CH2) S-R27 (IX)其中s如上所定義，并且R27為鹵代烷基，特別是全鹵代烷基，例如C6_12全氟基團(tuán)， 如 C6F13。在另一實(shí)施方式中，式(VIII)的化合物是式(X)的化合物CH = C(O)O(CH2)pR27 (X)其中ρ是1 20的整數(shù)，并且R27如以上對于上式(IX)所定義，特別是基團(tuán)C8F17。 在該情況下優(yōu)選的是，P是1 6的整數(shù)，最優(yōu)選大約為2。式(I)的化合物的其它實(shí)例為式(XI)的化合物CH = C(CH2)pO(CH2)qR27 (XI)其中ρ如上所定義但特別是1，q如上所定義但特別是1，并且R27如式(IX)中所 定義，特別是基團(tuán)C6F13;或者式(XII)的化合物CH = C(CH2)pN(R26) (CH2)qR27 (XII)其中ρ如上所定義但特別是1，q如上所定義但特別是1，R26如上所定義但特別是 氧，并且R27如式(IX)中所定義，特別是基團(tuán)C7F15;或者式(XIII)的化合物CH = C (CH2)pN(R26) SO2R27 (XIII)其中ρ如上所定義但特別是1，R26如上所定義，特別是乙基，并且R27如式(IX)中 所定義，特別是基團(tuán)C8F17。在替代實(shí)施方式中，所述方法中所使用的炔烴單體為式(XIV)的化合物R28C = C(CH2)nSiR29R30R31 (XIV)其中R28為氫、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基或可選地取代有鹵素的芳基，R29、R3°和R31獨(dú) 立地選自烷基或烷氧基，特別是Cp6烷基或烷氧基。優(yōu)選基團(tuán)R28為氫或烷基，特別是CV6烷基。優(yōu)選基團(tuán)R29、R30和R31為C^6烷氧基，特別是乙氧基。通常，將待處理的過濾膜與氣態(tài)的待沉積材料一同放置在等離子體室中，在所述 室中引發(fā)輝光放電并施加適宜的電壓，電壓可以為脈沖電壓。聚合物涂層可以在脈沖等離子體沉積條件和連續(xù)波等離子體沉積條件下產(chǎn)生，不 過優(yōu)選脈沖等離子體，因?yàn)槠淇蓪?shí)現(xiàn)更密切地控制涂層，由此形成更為均一的聚合物結(jié)構(gòu)。此處所用的表述“氣態(tài)”是指單獨(dú)或混合的氣體或蒸汽以及氣溶膠。以有效的方式發(fā)生等離子體聚合的精確條件隨諸如聚合物和處理的過濾膜(包 括制造膜的材料和孔徑)的性質(zhì)等因素而變，可使用常規(guī)方法和/或技術(shù)進(jìn)行確定。適用于本發(fā)明的方法的等離子體包括非平衡等離子體，例如由射頻(RF)、微波或 直流電(DC)產(chǎn)生的那些等離子體。正如本領(lǐng)域中已知的，它們可以在大氣壓或亞大氣壓下 工作。然而，特別是，它們由射頻(RF)產(chǎn)生。
可以用各種形式的設(shè)備產(chǎn)生氣態(tài)等離子體。通常這些設(shè)備包括可在其中生成等離 子體的容器或等離子體室。該設(shè)備的具體實(shí)例例如描述于W02005/089961和W002/28548 中，不過也可以利用許多其他傳統(tǒng)的等離子體產(chǎn)生裝置。存在于等離子體室中的氣體可僅包括單體的蒸汽，不過必要時其也可以與載氣 (特別是諸如氦或氬等惰性氣體)組合。特別是，氦是優(yōu)選的載氣，因?yàn)槠淇墒箚误w的斷裂最少。當(dāng)以混合物使用時，單體蒸汽相對于載氣的相對量根據(jù)本領(lǐng)域中的傳統(tǒng)程序適當(dāng) 地確定。單體的添加量將在一定程度上取決于所用的具體單體的性質(zhì)、處理的底物的性質(zhì)、 等離子體室的尺寸等等。通常，在常規(guī)室的情況中，以50mg/分鐘 250mg/分鐘的量輸送 單體，例如以IOOmg/分鐘 150mg/分鐘的速率輸送。不過，應(yīng)當(dāng)理解該速率將根據(jù)所選擇 的反應(yīng)器的尺寸以及一次需要處理的底物的數(shù)目而變化；而這又取決于諸如所需的年生產(chǎn) 量和基建投資等考慮因素。適當(dāng)?shù)氖牵瑢⑷绾さ容d氣以恒定的速率供給，例如速率為5 90標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每 分鐘(sccm)，例如為15sccm 30sccm。在一些情況中，單體與載氣的比例為100 0 1 100，例如為10 0 1 100，特別是約1 0 1 10。所選的精確比例將是使得 確保實(shí)現(xiàn)工藝所需的流速。在一些情況中，可以在所述室內(nèi)使初始的連續(xù)功率的等離子體轟擊例如15秒 10分鐘，例如2分鐘 10分鐘。這可以用作表面預(yù)處理步驟，確保單體本身易于附著于表 面，從而發(fā)生聚合時在表面上“生長”涂層。可在將單體引入室中之前，在僅存在惰性氣體 的情況下進(jìn)行所述預(yù)處理步驟。然后，至少在存在單體時，將等離子體適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)換成脈沖等離子體以使聚合進(jìn)行。在所有的情況中，通過施加高頻電壓(例如為13. 56MHz)而適當(dāng)?shù)匾l(fā)輝光放電。 這使用電極來施加，所述電極可以在室的內(nèi)部或外部，不過在較大型的室中通常在內(nèi)部。適宜的是，以至少1標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)的速率，優(yōu)選為Isccm IOOsccm 的速率，供應(yīng)氣體、蒸汽或氣體混合物。在單體蒸汽的情況中，根據(jù)在施加脈沖電壓的同時進(jìn)行的特定運(yùn)行的過程中的單 體的性質(zhì)、室的尺寸和產(chǎn)品的表面積，以80mg/分鐘 300mg/分鐘，例如約120mg/分鐘的 速率適當(dāng)?shù)毓?yīng)單體蒸汽。不過，對于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用來說，更適宜的是具有固定的總單體 輸送量，其將相對于所限定的處理時間而改變，也將取決于單體的性質(zhì)以及所需的技術(shù)效果?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)方法將氣體或蒸汽送入等離子體室。例如，它們可以被吸入、注入 或泵入等離子體區(qū)域。特別是，當(dāng)使用等離子體室時，可使氣體或蒸汽由于使用抽氣泵造成 的室內(nèi)壓力的降低而被吸入室中，或者，正如在液體處理中所常見的那樣，可以將氣體或蒸 汽泵入、噴入、滴入、靜電電離或注入室中。適當(dāng)?shù)氖?，使用維持在0. 1毫托 40 0毫托壓力，適宜為約10毫托 100毫托壓 力的例如式(I)的化合物的蒸汽實(shí)現(xiàn)聚合。施加的電場適宜為以連續(xù)場或脈沖場施加的5W 500W的功率，例如20W 500W， 適宜為約100W的峰值功率。使用時，脈沖適宜以產(chǎn)生非常低的平均功率的序列施加，例如 以接通時間關(guān)閉時間的比例為1 500 1 1500的序列施加。該序列的具體實(shí)例是下述序列，其中電源接通20μ S 50 μ S，例如約30 μ S，而關(guān)閉1000 μ S 30000 μ S，特別是約20000 μ s。如此獲得的典型平均功率為0. Olff0適當(dāng)?shù)氖?，電場施?0秒 90分鐘，優(yōu)選為5分鐘 60分鐘，這取決于式(I)化 合物的性質(zhì)以及過濾膜。適當(dāng)?shù)氖?，所用的等離子體室具有足夠的體積以容納多個膜。用于制造本發(fā)明的過濾膜的特別適宜的裝置和方法描述于W02005/089961中，特 此將其內(nèi)容引用并入。特別是，當(dāng)使用這種類型的大體積室時，使用脈沖場方式的電壓產(chǎn)生等離子體， 電壓的平均功率為0. 001ff/m3 500W/m3，例如0. 001ff/m3 100W/m3，適宜為0. 005ff/m3 0. 5W/m3。這些條件特別適合于在大室中，例如在等離子體區(qū)域的體積大于500cm3(例如為 0. Im3以上，諸如0. 5m3 10m3，適宜為約Im3)的室中沉積品質(zhì)良好的均勻涂層。以此方式 形成的層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。將室的尺寸選擇為可收納所處理的具體過濾膜或一批膜。通常立方體形室可適于 大范圍的應(yīng)用，但是如果需要，也可以構(gòu)造加長的或長方體形的室，或者實(shí)際上圓柱形或任 何其它適合的形狀。所述室可以是能夠進(jìn)行分批處理的可密封容器，或者可以包含過濾膜用入口和出 口，以將其用于作為流水線系統(tǒng)的連續(xù)過程中。特別是，在后一種情況下，可以如例如在具 有“鳴漏”(whistling leak)的裝置中常見的那樣，利用大排量泵維持在所述室中產(chǎn)生等離 子體放電所需的壓力條件。然而，還可以在大氣壓或接近大氣壓下處理過濾膜，而無需“鳴漏”。本發(fā)明的另一個方案包括已經(jīng)通過上述方法處理的能夠重復(fù)使用的過濾膜。特別 是，所述膜由合成聚合物材料，例如聚乙烯構(gòu)成。在又一個方案中，本發(fā)明提供過濾液體的方法，所述方法包括使液體樣品通過如 上所述的過濾膜，并在使用后在苛性堿溶液或其他清洗溶液中洗滌所述過濾膜以備再次使用。在又一個方案中，本發(fā)明提供通過等離子體聚合工藝沉積的聚合的碳氟化合物或 碳?xì)浠衔锿繉佑糜谑惯^濾膜耐受化學(xué)侵蝕(如其在清洗過程中所經(jīng)歷的化學(xué)侵蝕等)的 應(yīng)用。適宜的碳氟化合物和碳?xì)浠衔锿繉涌扇缟纤霁@得。


下面將參照附圖通過舉例的方式對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，其中圖1是顯示以E-14P02E樣品出售的過濾膜的孔徑分布數(shù)據(jù)的一系列圖，繪制為累 積超尺寸曲線；其中(a)顯示了未用本發(fā)明的方法處理的膜在用苛性鈉洗滌之前(·)和 之后(▲)的結(jié)果；(b)顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法處理的膜在用苛性鈉洗滌之前(·)和之 后(▲)的結(jié)果；(c)顯示了使用本發(fā)明的方法處理之前(·)和之后(▲)的膜的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例
實(shí)施例1洗滌測試通過對以E-14P02E出售的聚乙烯過濾膜進(jìn)行等離子體過程以制得一系列膜。將 E-14P02E的樣品放在處理體積為約300升的等離子體室中。等離子體室經(jīng)由質(zhì)量流量控制 器和/或液體質(zhì)量流量計和必要時的混合噴射器或單體存儲罐與所需的氣體和/或蒸氣供 應(yīng)源連接。將所述室抽空至3毫托 10毫托的底壓，然后使氦氣以20sCCm流入室中直至壓 力達(dá)到80毫托。隨后使用13. 56MHz的RF以300W使連續(xù)功率的等離子體轟擊4分鐘。這段時間后，使式
的丙烯酸 _1H，1H，2H，
-十七氟癸酯(CAS# 27905-45-9)以120毫克/分鐘的速率進(jìn)入室中，將等離子體轉(zhuǎn)換為 下述脈沖等離子體，其中接通時間為30微秒，關(guān)閉時間為20毫秒，峰值功率為100W，持續(xù) 40分鐘。40分鐘完成之后，將等離子電源連同處理用氣體和蒸氣一同關(guān)閉，將所述室再次 抽空至底壓。隨后將所述室通氣至大氣壓力，取出膜樣品。在浸入苛性鈉(NaOH)溶液之前和之后測定經(jīng)處理和未經(jīng)處理的膜的孔徑分布。 苛性鈉(NaOH)用于測試，因?yàn)槠涫窃S多膜用清洗消毒化學(xué)品中的成分。例如，F(xiàn)loclean MCll用于從膜清除由有機(jī)物、淤泥或生物物質(zhì)構(gòu)成的污垢，其包含的NaOH;要通過水 解和氧化從膜清除脂肪和油、蛋白、多糖和細(xì)菌，推薦含有0.5N NaOH的溶液(C. Mimir， Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, 2nd edition, CRC Press)。經(jīng)處理和未經(jīng)處理的膜的孔徑分布數(shù)據(jù)分別顯示在圖1 (a)和1 (b)中。結(jié)果表明，在未經(jīng)處理的膜中，孔徑因NaOH所致明顯增大。這是由于孔結(jié)構(gòu)受損 產(chǎn)生的，并指出了樣品對于NaOH不具有化學(xué)耐受性這一事實(shí)。然而，在經(jīng)處理的膜中，孔徑 在很大程度上保持不變，表明具有很高水平的NaOH耐受性。因此，所述處理保護(hù)樣品免受 NaOH的侵蝕。孔徑分布未因NaOH浸漬而改變。實(shí)施例2處理對孔徑的影響還對如實(shí)施例1中所述的處理前后的E-14P02E膜樣品的孔徑分布進(jìn)行測定。發(fā) 現(xiàn)孔徑分布較窄；這對于過濾應(yīng)用是有利的，其中“最佳”膜具有單分散的孔徑分布?？紤] 到測定技術(shù)的誤差，兩種膜的孔徑分布看起來不存在明顯差異，表明未因所述處理而受到影響。
權(quán)利要求
一種用于維持能夠重復(fù)使用的過濾膜的孔徑的方法，所述方法包括使所述過濾膜暴露于包含碳?xì)浠衔锘蛱挤衔飭误w的等離子體從而在其表面上形成聚合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，對所述能夠重復(fù)使用的過濾膜進(jìn)行堿洗。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述能夠重復(fù)使用的過濾膜由合成聚合物材料 構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述合成聚合物材料是聚乙烯。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述等離子體是脈沖等離子體。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單體是式(I)化合物 其中，R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、烷基、鹵代烷基或可選地取代有鹵素的芳基；且R4是基 團(tuán)X-R5，其中R5是烷基或鹵代烷基，并且X是鍵；式-C (0) 0 (CH2)nY-的基團(tuán)，其中n是1 10的整數(shù)，Y是鍵或磺酰胺基團(tuán)；或者基團(tuán)_ (0)PR6 (0) q (CH2) t-，其中R6是可選地取代有鹵素 的芳基，P是0或l，q是0或l，t是0或1 10的整數(shù)，條件是當(dāng)q為1時t不為0。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述式(I)化合物是式(II)化合物 CH2 = CH-R5(II)其中R5如權(quán)利要求1中所定義，或所述式⑴化合物是式(III)化合物 CH2 = CR7aC (0) 0 (CH2) nR5(III)其中n和R5如權(quán)利要求1中所定義，R7a是氫、烷基或鹵代烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述式(I)化合物是式(III)化合物。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述式(III)化合物是式(IV)化合物 其中，R7a如權(quán)利要求4中所定義，并且x為1 9的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述式(IV)化合物是丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述過濾膜放置在等離子體沉積室 內(nèi)，在所述室內(nèi)引發(fā)輝光放電，以脈沖場方式施加電壓。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，施加的電壓處于40W 500W的功率。
13.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電壓以下述序列脈 沖調(diào)制，在該序列中，接通時間關(guān)閉時間的比例為1 500 1 1500。
14.如權(quán)利要求9 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在初始步驟中使連續(xù)功率的等離子 體施加至所述過濾膜。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述初始步驟在惰性氣體的存在下進(jìn)行。
16.一種能夠重復(fù)使用的過濾膜，所述過濾膜已經(jīng)由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法處理。
17.如權(quán)利要求16所述的能夠重復(fù)使用的過濾膜，所述過濾膜由合成聚合物材料構(gòu)成。
18.如權(quán)利要求17所述的可重復(fù)使用的過濾膜，所述過濾膜由聚乙烯構(gòu)成。
19.一種過濾液體的方法，所述方法包括使液體樣品通過權(quán)利要求16 18中任一項(xiàng)所 述的過濾膜，并在使用后在苛性堿溶液中洗滌所述過濾膜以備再次使用。
20.通過等離子體聚合工藝沉積的聚合的碳氟化合物或碳?xì)浠衔锿繉邮惯^濾膜耐受 化學(xué)侵蝕的應(yīng)用。
21.如權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，其中，所述化學(xué)侵蝕在清洗過程中發(fā)生。
22.如權(quán)利要求20或21所述的應(yīng)用，其中，所述過濾膜由合成聚合物材料構(gòu)成。
23.如權(quán)利要求22所述的應(yīng)用，其中，所述合成聚合物材料是聚乙烯。
全文摘要
一種用于維持能夠重復(fù)使用的過濾膜的孔徑的方法，所述方法包括使所述過濾膜暴露于包含碳?xì)浠衔锘蛱挤衔飭误w的等離子體從而在其表面上形成聚合物層。該處理使得過濾膜能夠經(jīng)受洗滌過程，特別是堿洗。因此，按此方式處理的能夠重復(fù)使用的過濾膜以及它們的應(yīng)用構(gòu)成了本發(fā)明的另一個方案。
文檔編號B01D69/12GK101848758SQ200880114449
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者斯蒂芬·庫爾森, 理查德·韋克曼 申請人:P2I有限公司