專利名稱：制備任選負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物的方法、該化合物及其在催化中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備任選負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物的方法以及相應(yīng)的通過該方 法獲得的任選負(fù)載的金屬間鈀鎵化合物。本發(fā)明還涉及任選負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合 物作為催化劑的用途，以及使用任選取代的(substituted)有序金屬間鈀鎵化合物用于炔 烴、特別是乙炔選擇性氫化以得到相應(yīng)烯烴的方法。
背景技術(shù)：
乙炔氫化是去除生產(chǎn)聚乙烯用乙烯進料中痕量乙炔的重要工業(yè)方法。因為乙炔使 用于聚合乙烯為聚乙烯的催化劑中毒，因此乙烯進料中的乙炔含量不得不降低至低ppm范 圍。此外，經(jīng)濟效率要求在過量乙烯存在下的高的乙炔氫化選擇性，以防止乙烯氫化為乙焼。典型的氫化催化劑包含分散于金屬氧化物上的鈀。雖然鈀金屬例如在乙炔氫化中 顯示出高活性，其也只擁有有限的選擇性和穩(wěn)定性，這是因為通過全部氫化形成乙烷以及 通過低聚反應(yīng)形成C4和更高級烴。因此，高度期望對期望產(chǎn)物如乙烯的選擇性的改進。金屬間化合物PdGa 或 Pd3Ga7 由 E. Hellner 等人在 Z. Naturforsch. 2a, 177-183(1947)中和由 K. Khalaff 等人在 J. Less-Common Met. 37，129-140 (1974)中描述。 進來，K. Kovnir 等人在 Stud. Surf. Sci. Catal.，162，481-488 (2006)中披露這些材料作為 乙炔部分氫化用的選擇性催化劑的潛力。在催化測試中，作者使用通過一起熔融必要量的 鈀和鎵獲得的未負(fù)載的金屬間化合物。此外，由此獲得的樣品在錘磨機中進一步處理，并 使用氨水溶液將它們進行化學(xué)蝕刻后進行試驗。盡管作為所制得樣品的活性不令人滿意， 其仍能通過粉碎(milling)和蝕刻處理來提高。M. Armbriister等人，Z. Anorg.Allg. Chem. 632,2083(2006)提供類似公開內(nèi)容。此外可以參考EP-A-1834 939和相應(yīng)的TO 2007/104569。然而，所達(dá)到的活性仍有改進空間。在科學(xué)文獻(xiàn)中，已開發(fā)出各種方式制備精細(xì)分散形式(dividedform)的有序金屬 間化合物。例如，H. B6nnemann 等人在 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29,273-275(1990)中和在 J. Mol. Catal. 86，129-177 (1994)中描述在四氫呋喃中用 LiBEt3H 共還原(co-reduction) 相應(yīng)金屬氯化物合成 CoPt3、Co6Sn5*FeCo。在 Langmuir 14,6654-6657(1998)中， H. B 6 nnemann等人報道通過在四氫呋喃中使用N(0ct)4[BEt3H]共還原相應(yīng)金屬氯化物來 制備具有標(biāo)準(zhǔn)組成Pt3Sn的四辛基銨穩(wěn)定化PtSn膠體。此外，在文獻(xiàn)中存在關(guān)于通過使用硼氫化鈉(NaBH4)或雙(2_甲氧基乙氧基)A1H2 鈉作為還原劑還原適當(dāng)前體合成納米顆粒金屬間化合物的各種報道。已用于合成納米顆粒 的替換性還原劑是(NaBH4)與四甘醇的組合，該合成方法已知為"改性多元醇法"。如在MaterialsResearch Bulletin 42，1969-1975 (2007)中報道的，K. Page 等人 獲得了具有尺寸近20nm的Pd2Sn納米顆粒的非水性溶液制劑。他們使用金屬氯化物、PdCl2 和SnCl2作為起始材料，使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑和使用四丁基溴化銨作
4為還原劑。如Chem. Mater. 5,254-256(1993)中所述，J. S. Bradley 等人在作為穩(wěn)定劑的聚 乙烯基吡咯烷酮存在下，在作為還原性醇溶劑的2-乙氧基乙醇中，通過加熱乙酸鈀和乙酸 銅水合物的混合物來制備鈀-銅顆粒。S. Illy-cherrey等人在Materials Science and EngineeringA283,11-16(2000)中描述通過化學(xué)還原乙酸鈀和乙酰基丙酮酸銅來制備精細(xì) 分散的納米晶體PdxCu1(1(1_x(0彡x彡100% )粉末。與t-BuOH組合的氫化鈉用作還原劑。然 而，上述文章并沒有提及任何所獲得產(chǎn)物的加工(workup)。鈀銅納米顆粒保持分散于溶劑 中或要求存在穩(wěn)定劑以具有充分的貯存穩(wěn)定性，這導(dǎo)致它們不適于用作催化劑。然而，迄今尚未公布關(guān)于合成納米顆粒鈀鎵金屬間化合物的報道。有時，傳遞反應(yīng)(transport反應(yīng))已用于合成有序金屬間化合物。用于制備金屬 間化合物的傳遞反應(yīng)的特征在于它們涉及各構(gòu)成金屬間化合物的金屬的化學(xué)傳遞。例如，H.Schafer 等人在 Z. anorg. Allg. Chem. 414，137-150(1975)中描述使用 例如Cl2、C12+A12C15、Cl2+Fe2Cl6、和I2+A12I6作為傳遞劑來化學(xué)傳遞鈀。例如，描述在體 系Pd/I2、A12I6中的試驗導(dǎo)致形成晶體Pd2Al。J.Deichsel在他的論文中(University of Hannover, 1998)應(yīng)用至鈀鎵體系的傳遞反應(yīng)概念。使用Ga2I6和Ga2I6+I2兩者，傳遞鈀和鎵 以獲得PdGa粉末、Pd2Ga和富鈀固體溶液Pd9(lGa1(l。遺憾的是，這些反應(yīng)中的傳遞速率低。如 對于典型的傳遞反應(yīng)，其至多為100mg/h。此外，Deichsel的方法必須在密閉體系中進行。 上述缺陷導(dǎo)致由Deichsel提出的方法不適于以期望短時間內(nèi)高產(chǎn)率的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)該材 料。此外，Deichsel沒有意識到有序金屬間鈀鎵化合物的催化潛力。此外，該論文沒有也 提及合成被負(fù)載的材料。M. Binnewiesz 在 Angew. Chem. 113，3801-3803 (2001)中用四氯化硅將螺旋線 (spiral wire)形式的鐵轉(zhuǎn)化為FeSi。寫出總反應(yīng)如下Fe (s) +SiCl4 (g) — FeSi (s) +FeCl2 (g)出乎意料地，螺旋線的形狀完全保留。由于氣態(tài)FeCl2的損失，F(xiàn)eSi不能通過上述 方法在流動體系中有效制備?？紤]到上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供有序金屬間鈀鎵化合物的制備方法， 任選地為被負(fù)載形式的該化合物將具有提高的活性，同時保持炔烴選擇性氫化中，特別是 在與大量乙烯(乙烯)共混的乙炔(乙炔)選擇性氫化以提供乙烯中的高選擇性。此外， 本發(fā)明的目的是提供特別是被負(fù)載形式有序金屬間鈀鎵化合物的制備方法，該方法容易并 允許以大規(guī)模制備這些材料。發(fā)明簡述本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過經(jīng)由包括以下步驟的特定方法制備這些金屬間 化合物，有序金屬間鈀鎵化合物例如在炔烴選擇性氫化提供相應(yīng)烯烴中的催化活性能提高 超過現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，同時保持優(yōu)良的選擇性，所述步驟為使鈀與鎵化合物在還原劑存 在下起反應(yīng)的步驟，或者使鈀與氣相鎵化合物起反應(yīng)的步驟。具體而言，本發(fā)明涉及制備有序金屬間鈀鎵化合物(其在本說明書中可簡稱為" 金屬間Pd/Ga化合物")的方法，該方法包括使鈀化合物與鎵化合物在還原劑存在下起反 應(yīng)的步驟。下文中，本發(fā)明的該實施方案稱為"還原方法"。還原方法適于提供金屬間Pd/ Ga化合物的納米顆粒。
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根據(jù)稱為"多相氣體-固體-方法"的替換性實施方案，本發(fā)明涉及制備金屬間 Pd/Ga化合物的方法，該方法包括使鈀，即元素鈀與鎵化合物起反應(yīng)的步驟，其中鎵化合物 以氣相存在。上述方法的變體允許制備負(fù)載的金屬間Pd/Ga化合物。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及如此的任選負(fù)載金屬間Pd/Ga化合物以及它們作為催 化劑的用途。最后，本發(fā)明涉及用于炔烴選擇性氫化以提供相應(yīng)烯烴的方法，在該方法中，任選 負(fù)載的金屬間Pd/Ga化合物用作氫化催化劑或在氫化催化劑中使用。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是所附權(quán)利要求書的主題。附圖簡述

圖1示出在200°C下，在與過量乙烯共混的乙炔氫化中，實施例1中所得納米 PdGa(n-PdGa) (2. 5mg)和比較1中所得PdGa(400mg)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。圖2示出已通過本發(fā)明還原方法獲得的具有直徑5至30nm的PdGa納米顆粒的 TEM照片。圖3示出在200°C下，在與過量乙烯共混的乙炔氫化中，實施例2中所得納米 Pd2Ga(n-Pd2Ga) (0. lmg)和比較例2中所得Pd2Ga(10mg)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。圖4a/b示出在200°C下，在與過量乙烯共混的乙炔氫化中，以下材料的轉(zhuǎn)化 率和選擇性實施例2中所得納米Pd2Ga (n-Pd2Ga) (0. lmg)，實施例3中所得n-Pd2Ga/ Si02 (0 . 05mg)，和實施例 4 中所得 n_Pd2Ga/Al203 (0. 05mg)。圖5示出在200°C下，在與過量乙烯共混的乙炔氫化中，實施例5中所得Pd2Ga/ C(10mg)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。發(fā)明詳述文中所用術(shù)語"有序金屬間化合物"是指由兩種以上具有有序晶體結(jié)構(gòu)的金屬 如鈀和鎵構(gòu)成的化合物，基本上所有晶胞具有相同的金屬原子排列。應(yīng)當(dāng)理解，在實際晶體中通常不能完全避免的缺陷可能存在于金屬間有序化合 物中。該缺陷可能導(dǎo)致有序金屬間化合物中的少量晶胞具有與大部分晶胞不同的金屬原 子排列。缺陷類型包括例如空位缺陷、間隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷(anti-site defect)o由于缺陷存在導(dǎo)致的晶體不完整性將產(chǎn)生有序金屬間化合物的某一均一性范圍。 用于本說明書的式子是指理想的晶體結(jié)構(gòu)。如將從上述理解的，形成如式中所示有序金屬 間化合物的金屬的化學(xué)計量比可以上下變化。給出示例，如果有序金屬間化合物由通式 PdxGay表示，則x和y可以獨立地為1以上的整數(shù)。在本說明書中，PdGa(即x = y= 1)和 Pd3Ga7表示具有構(gòu)成金屬鈀和鎵某一化學(xué)計量比的金屬間Pd/Ga化合物?？紤]到均一性范 圍，x和y的值可以略微大于或略微小于在式中所示的值。對于各有序金屬間化合物的數(shù) 值范圍能取自化合物相位圖。其相應(yīng)于金屬間化合物的各單相區(qū)域。例如，其能取自300°C 下的Pd3Ga7相位圖，PdxGay中的x實際值為2. 99至3. 06。如本發(fā)明意義的有序金屬間化合物不同于金屬合金和金屬固體溶液。合金和固體 溶液不具有如上所述的有序原子結(jié)構(gòu)。而且，金屬原子在合金和固體溶液的晶胞中的原子 位置處無規(guī)排列。
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此外，與合金和固體溶液相比，有序金屬間化合物一般還具有更穩(wěn)定的原子排列。 這導(dǎo)致在反應(yīng)條件下，包括有序金屬間化合物如金屬間Pd/Ga化合物或由有序金屬間化合 物如金屬間Pd/Ga化合物構(gòu)成的催化劑壽命提高。在合金和固體溶液中，原子趨于由于相 關(guān)催化性能降低導(dǎo)致的遷移。在本發(fā)明的還原方法中，鈀化合物和鎵化合物在還原劑存在下起反應(yīng)。如本應(yīng)用意義的"還原劑"是指這樣的試劑，其在選擇的反應(yīng)條件下，例如在任 選存在的溶劑中能還原鈀化合物和鎵化合物至零氧化態(tài)(Pd°和Ga°)。作為用于Ga3+或Ga+ 至Ga°還原的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢E°，一般比用于Pd2+至Pd°還原的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢更為負(fù)，通常足 以確定還原劑在選擇的反應(yīng)條件下將轉(zhuǎn)化鎵化合物為Ga°。因此，通常比鎵化合物更易于還 原的鈀化合物也將轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)(即將形成Pd°)，由此使得形成金屬間Pd/Ga化合物。應(yīng)當(dāng)理解，在滿足上述要求的條件下，對于在本發(fā)明還原方法中有用的還原劑不 存在特別限制。然而，根據(jù)優(yōu)選實施方案，還原劑由下式(I)表示(I)M[ARn(0R' )3_nH]u其中，M表示堿金屬或堿土金屬原子，A表示Al、Ga或B，優(yōu)選Ga或B，更優(yōu)選B ；R 和R'獨立地選自(V6烷基、C6_1(1芳基或C7_16芳烷基，優(yōu)選選自Cm烷基，更優(yōu)選選自Ci_3烷 基，即甲基、乙基或丙基；當(dāng)M為堿金屬時，u為1，當(dāng)M為堿土金屬時，u為2 ；和n為0至3 的整數(shù)。M優(yōu)選為堿金屬和u因此優(yōu)選為1。根據(jù)具體實施方案，在上式中n為3，產(chǎn)生下式 (II)(II)M(BR3H)u其中，M、R和u如上述定義，取代基的優(yōu)選意義也如上述定義。能形式上認(rèn)為上式 化合物是MHU和BR3的加合物，即MHU (BR3)u。上式中BR3部分優(yōu)選為BEt3或BPr3，更優(yōu)選
BEt3o由能優(yōu)選使用的上式表示的還原劑的各實例包括但不限于Na (GaEt20Et) H， LiBEt3H, NaBEt3H, KBEt3H, Ca (BEt3H)2, KBPr3H, Na (Et2B0Me) H 禾口 NaB (0Me)3H。由上式表示的還原劑能通過使通式MHu(u = 1,2)的金屬氫化物與配合劑BR3、 BRn(0R' )3_11或6池3、6池11(0『)3_n反應(yīng)獲得，其中取代基的意義如上述定義。合成細(xì)節(jié)由 P.Binger 等人在 Liebigs Ann. Chem. 717，21-40 (1968)和 DE-A-39 43 351 (相應(yīng)于 EP-A-O 423 627)的文章中給出。當(dāng)從由上式表示的化合物組中選擇適當(dāng)還原劑時，優(yōu)選提供適當(dāng)?shù)目紤]以選擇堿 金屬或堿土金屬M，其應(yīng)優(yōu)選地與鈀化合物和/或鎵化合物的抗衡離子形成將容易地溶解 于可以進行還原的溶劑中的產(chǎn)物。最優(yōu)選的還原劑是LiBEt3H。這是因為其作為在商品名Supeirhydride (Aldrich，1.0M的THF中的三乙基硼氫化鋰)下的四氫呋喃(THF)中的溶液是商購可得 的。此外，Superhydride 是有利的，原因在于沒有固體殘余物會在反應(yīng)后殘留，其有助 于反應(yīng)混合物的加工。用于本發(fā)明還原方法的其他適當(dāng)還原劑例如可以為氫化鋰鋁(LiAlH4)及衍生物， 其中一個至三個氫原子被有機取代基如Cm烷基或C6_1(l芳基所取代。通式R4NBH4&硼氫化四烷基銨也可以用作還原劑，其中R相同或不同，獨立地選自
7烷基如Cu、優(yōu)選Ci_14、更優(yōu)選c^烷基。實例是(C4H9)4NBH4。如同在氫化鋰鋁的情況下，在 R4NBH4*四氫硼(tetrahydroborate)部分BH4_中的一個至三個氫原子可以被有機殘基如 (V6烷基、優(yōu)選Ci_3烷基，或C6_1(1芳基所取代。該四氫硼部分的實例是BEt3H_。包含該部分 并可以用于本發(fā)明還原方法的硼氫化四烷基銨的具體實例是N(辛基)3MeBEt3H，NBu4BEt3H， N (己基)4BEt3H，N (辛基)4BEt3H，和 N (癸基)4BEt3H。用于本發(fā)明還原方法的再其他還原劑可以是堿金屬如鋰、鈉或鉀，以及萘基金屬 如萘基金屬鈉。用于本發(fā)明還原方法的鈀化合物在種類上沒有特別限制，只要其能通過還原劑還 原為金屬態(tài)(即Pd°)即可。Pd(II)和Pd(IV)化合物兩者都是有用的，Pd(II)化合物是優(yōu) 選的。為了避免還原劑的不必要消耗，在選擇的反應(yīng)條件下，鈀化合物的抗衡離子將優(yōu)選 不被還原劑還原。適當(dāng)化合物是Pd(II)鹵化物如PdCl2、PdBr2、Pdl2和PdF2，氰化鈀，硫酸 鈀，硝酸鈀，乙酸鈀，四氟乙酸鈀，丙酸鈀和乙?；宜徕Z(Pd(aCaC)2)，后者(latter)是優(yōu) 選的。用于本發(fā)明還原方法的鎵化合物在種類上也沒有特別限制，只要其能通過還原劑 轉(zhuǎn)化為Ga°，并能在所選擇還原劑存在下與鈀化合物一起形成有序金屬間鈀鎵化合物即可。 鎵化合物可以為鎵(I)或鎵(III)化合物。優(yōu)選其為鎵(III)化合物。如同在鈀化合物的 情況下，鎵化合物中的抗衡陰離子將優(yōu)選不被還原，或與所用還原劑反應(yīng)。為此原因，三鹵 化鎵，特別是GaCl3、GaBr3*GaI3以及硫酸鎵能示例為用于本發(fā)明還原方法的鎵化合物。盡 管水合物如Ga(N03)3 8H20能用作鎵化合物，但它們比較不優(yōu)選，這是因為由于與水合水的 反應(yīng)以及不得不例如通過洗滌除去的氫氧化物附隨物質(zhì)形成，更大量的還原劑可能是必要 的。優(yōu)選地，鎵化合物是鹵化鎵如GaCl3、GaBr3或Gal3，更優(yōu)選其是GaCl3。本發(fā)明還原方法優(yōu)選在溶劑中進行。特別地，當(dāng)Superhydride 用作還原劑時， 溶劑優(yōu)選為四氫呋喃。這是因為1^￡、11是在商標(biāo)Superhydride 下的THF溶液中固體。 然而，四氫呋喃也是用于本發(fā)明的其他還原劑例如式(1)那些或硼氫化四烷基銨的適當(dāng)溶 劑。更籠統(tǒng)而言，本發(fā)明還原方法中的有用溶劑是非質(zhì)子溶劑。除了 THF以外，能示例二甘 醇二甲醚，即二甘醇二甲基醚，例如當(dāng)Ca (BEt3H) 2用作還原劑時其可以使用。當(dāng)LiAlH4或其衍生物用作還原劑時，四氫呋喃、二辛基醚、十八烷和碳酸丙烯酯能 用作溶劑，優(yōu)選在干燥后。最優(yōu)選地，使用Pd (acac) 2和GaCl3分別作為鈀和鎵起始化合物，使用 Superhydride 作為還原劑，在沸騰四氫呋喃(干燥后)中進行本發(fā)明還原方法。為了避免還原劑與濕氣或氧的任何反應(yīng)，反應(yīng)，更特別地反應(yīng)方法的步驟⑴優(yōu) 選在保護性氣氛中例如在氮或氬中，和在預(yù)先干燥的溶劑(如果需要)中進行。在還原方法的步驟(1)中，還原劑可以添加至同時存在的鈀化合物和鎵化合物， 例如添加至鎵和鈀化合物兩者的溶液中。在替換性情況下，在添加至例如溶解于溶劑中的 鈀化合物之前，還原劑可以添加至鎵化合物例如鹵化鎵(特別是GaCl3)。當(dāng)步驟(1)在 溶劑中進行時，在添加鎵化合物和還原劑的溶液(例如THF溶液)之前，鈀化合物(例如 Pd(acac)2)可以溶解于溶劑例如THF中。如本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的，上述步驟允許在添加鎵化合 物與還原劑的混合物之前，在適當(dāng)溫度下，通過加熱鈀化合物(如Pd(acac)2)在溶劑例如 THF中的溶液，調(diào)整所得金屬間Pd/Ga化合物的粒徑(如納米顆粒粒徑)。
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以本發(fā)明反應(yīng)方法制備的金屬間Pd/Ga化合物優(yōu)選選自由PdGa、Pd2Ga、PdGa5、 Pd3Ga7和Pd5Ga3、或它們混合物組成的組中。更優(yōu)選地，其為PdGa、Pd2Ga或Pd3Ga7，最優(yōu)選 PdGa。在本發(fā)明的還原方法中，具體的金屬間Pd/Ga化合物能通過適當(dāng)選擇在鈀和鎵化 合物中存在的鈀和鎵的摩爾比來獲得。使用Pd(acac)2作為鈀化合物，使用6冗13作為鎵化 合物，使用LiBEt3H，即Superhydride 作為還原劑，并使用THF作為溶劑，發(fā)現(xiàn)下表中概括的大約摩爾比產(chǎn)生具體的金屬間化合物。 如從上表可見，存在于GaCl3起始化合物中的鎵將被不完全地弓|入至金屬間Pd/Ga 化合物中。不希望被任何理論所束縛，其可以通過形成溶劑THF與6冗13加合物來解釋。此 外，發(fā)現(xiàn)對于1當(dāng)量GaCl3需要9當(dāng)量LiBEt3H。可能地，這是由于溶劑THF通過LiBEt3H部 分還原。在本發(fā)明的反應(yīng)方法中，步驟(1)中反應(yīng)之后，有序金屬間鈀鎵化合物能以粉末 形式分離。如果步驟(1)在溶劑中進行，典型地獲得懸浮液，能通過用于從懸浮液分離固體 的方法從懸浮液分離出金屬間Pd/Ga化合物。此處可以提及離心、潷析和干燥(任選地在 真空下)。當(dāng)然，用于分離粉末形式金屬間Pd/Ga化合物的分離步驟能組合使用。此外，洗 滌步驟能在分離步驟之間和/或在分離步驟之后進行。例如，在步驟(1)中獲得的懸浮液 能進行離心和隨后的潷析、例如以四氫呋喃洗滌由此獲得的固體、和隨后的例如在真空中 干燥。根據(jù)本發(fā)明的還原方法允許制備有序金屬間鈀鎵化合物納米顆粒。如此處意義， 納米顆粒具有在納米范圍內(nèi)，即lnm至低于lOOOnm的平均直徑。優(yōu)選地，納米顆粒具有平 均直徑1至lOOnm。通過本發(fā)明還原方法獲得的粉末形式金屬間Pd/Ga化合物可以具有彡50襯％的 納米顆粒含量，相對于粉末狀金屬間化合物的總重量。優(yōu)選地，該含量> 80wt%，更優(yōu)選 彡90wt%，最優(yōu)選彡95wt%，特別是彡99wt%，在所有情況下都相對于粉末形式金屬間Pd/ Ga化合物的總重量。所得金屬間Pd/Ga化合物的納米顆粒形式能通過X-射線粉末衍射以及透射電子 顯微鏡確認(rèn)。通過確定在XRD圖案(在氬氣氛下制備)中反射的FWHM并應(yīng)用謝樂公式 (Scherrer equation)，能計算通過本發(fā)明還原方法制備的金屬間Pd/Ga化合物的微晶大 小。結(jié)果與由TEM(投射電子顯微鏡)圖片所得那些完全一致。在185°C下熱處理后所得 PdGa樣品的典型TEM圖片示于圖2中。PdGa納米顆粒的直徑在5至30nm范圍內(nèi)。本發(fā)明還原方法允許制備納米顆粒粉末形式的金屬間Pd/Ga化合物，而不需要任
9何穩(wěn)定劑。盡管一般用于穩(wěn)定納米顆粒領(lǐng)域的表面活性物質(zhì)，如醇、二元醇、聚合物如PVP 和PVA、及二醇如乙二醇、以及檸檬酸鹽和A0T(磺基丁二酸雙(2-乙基己基酯)鈉鹽)可以 用于本發(fā)明，但它們不是必要的。鑒于金屬間Pd/Ga化合物的催化應(yīng)用，這是高度有利的， 因為穩(wěn)定劑不必去除。盡管穩(wěn)定劑如PVP能通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砣コ?，但這涉及燒結(jié)的風(fēng)險。 為此原因，根據(jù)能提供納米顆粒的本發(fā)明的還原方法優(yōu)選在不存在任何穩(wěn)定劑的情況下進 行。只要體系是熱力學(xué)平衡的，根據(jù)相位圖，在本發(fā)明還原方法步驟(1)中獲得的有 序金屬間鈀鎵化合物可以作為超過一種的有序金屬間鈀鎵化合物的相混合物獲得。對于獲 得期望的金屬間Pd/Ga化合物作為單相材料的目的，在步驟(1)中獲得的材料優(yōu)選進行熱 處理(tempering)步驟(3)。熱處理優(yōu)選在根據(jù)步驟(2)的分離例如粉末狀，特別是納米顆 粒形式的金屬間Pd/Ga化合物之后進行。熱處理溫度沒有特別限制，只要其低于金屬間Pd/Ga化合物的分解溫度即可。熱 處理時，金屬間Pd/Ga化合物(粉末)顆粒的尺寸通常將隨著處理溫度升高而增加。鑒于上 述，熱處理溫度可以在160至200°C范圍內(nèi)。其優(yōu)選在180至190°C范圍內(nèi)，優(yōu)選約185°C。為了避免發(fā)生任何附聚情況，特別是當(dāng)金屬間Pd/Ga化合物以納米顆粒形式存在 時，熱處理優(yōu)選在溶劑中進行。當(dāng)使用溶劑時，熱處理溫度上限受限于溶劑沸點。同時，溶 劑熔點可以限定熱處理溫度下限。此外，在熱處理條件下，溶劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為惰性的。本文 中"惰性"意欲是指溶劑不與要熱處理的有序金屬間Pd/Ga化合物起反應(yīng)，或者不劣化要 處理的有序金屬間Pd/Ga化合物，同時溶劑并不由于金屬間Pd/Ga化合物的催化活性而分 解?？紤]到上述，溶劑可以選自分別具有高于所選熱處理溫度的沸點的烴、二醇、醚和均三 甲苯。鑒于上述優(yōu)選的熱處理溫度，溶劑優(yōu)選為C1(l_16，更優(yōu)選C1(l_14的線性、支化或環(huán)狀烴。 根據(jù)另一實施方案，熱處理溶劑為二(C4_1(l)醚，更優(yōu)選二(C6_9)醚，最優(yōu)選二辛基醚。對于熱處理時間沒有限制，其可以例如在0. 5至6h范圍內(nèi)，優(yōu)選地，其為2至5h， 更優(yōu)選3至4h。金屬間Pd/Ga化合物還能通過本發(fā)明還原方法以被負(fù)載形式制備。具體地，載體 材料用鈀化合物和鎵化合物的溶液或懸浮液浸漬，在如上所限定還原劑的存在下，所得浸 漬載體進行反應(yīng)。鈀化合物和鎵化合物可以獨自以溶液和/或懸浮液形式使用，或以包含 鈀化合物和鎵化合物兩者的溶液和/或懸浮液使用。取決于所用鈀和/或鎵化合物，能采 用用于溶解或懸浮這些化合物的適當(dāng)液體。載體浸漬可以根據(jù)催化領(lǐng)域中的常用方法如初 濕浸漬法進行。要浸漬的載體材料優(yōu)選對反應(yīng)物，特別還原劑是惰性的，同時優(yōu)選提供充分 的高表面積如彡50，優(yōu)選在50至1000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50至500m2/g范圍內(nèi)(根據(jù)使用 氮作為吸附劑的BET方法)。為了避免任何還原劑，如Superhydride 由于存在濕氣而
消耗，載體材料優(yōu)選在進行前小心干燥。非限制性地，氧化硅、氧化鋁和炭能示例為載體材 料。應(yīng)當(dāng)理解，如果需要，還能采用本發(fā)明還原方法的所有上述實施方案用于制備金 屬間Pd/Ga化合物的被負(fù)載對應(yīng)物。任選負(fù)載的本發(fā)明金屬間Pd/Ga化合物作為催化劑是非常有用的。例如，它們可 以在至少一種不飽和烴化合物的優(yōu)選選擇性的氫化中用作催化劑，詳見W0 2007/104569。氫化催化領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地選擇和最優(yōu)化用于某一選擇性氫化反應(yīng)的反
10應(yīng)參數(shù)。例如，工業(yè)選擇性氫化的溫度范圍典型地為10°C至300°C，優(yōu)選20°C至250°C，最 優(yōu)選30°C至200°C。壓力通常為1至lOObar，優(yōu)選2至75bar，最優(yōu)選5至50bar。關(guān)于更 多細(xì)節(jié)，參見W0 03/106020。證實(任選負(fù)載的)本發(fā)明金屬間Pd/Ga化合物是在炔烴選擇性氫化以提供相 應(yīng)烯烴(也稱為炔烴半氫化)的過程中特別活性和選擇性的催化劑。發(fā)現(xiàn)例如以比例 彡20wt %，優(yōu)選》50wt %，更優(yōu)選》80wt %，還更優(yōu)選》90wt %，最優(yōu)選> 95wt %包含根 據(jù)本發(fā)明金屬間Pd/Ga化合物的氫化催化劑對期望的烯烴是高度選擇性的，特別是在乙炔 (乙炔)氫化為乙烯中，即使當(dāng)在反應(yīng)混合物中乙炔與大幅過量乙烯共混存在時。通常，如果三鍵優(yōu)選僅一次氫化，并且難以觀察到至單鍵的進一步反應(yīng)，即如果三 鍵的半氫化是主要的，則炔烴氫化稱為選擇性的。對于本發(fā)明的目的，如果期望的目標(biāo)化合 物例如相應(yīng)的烯烴與不期望的目標(biāo)化合物例如相應(yīng)的烷烴的摩爾比大于1 1，優(yōu)選大于 2 1，更優(yōu)選大于5 1，最優(yōu)選大于10 1，則炔烴氫化稱為選擇性的。在本發(fā)明選擇性氫化過程中要轉(zhuǎn)化的炔烴可以是炔烴、二炔烴、三炔烴或多炔烴 (polyalkyne)。優(yōu)選地，其為炔烴，即僅包含單一的三鍵的烴化合物。炔烴優(yōu)選為乙炔(乙炔)，其是本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案。通過用于本發(fā)明選擇性 氫化的過程，乙炔將主要轉(zhuǎn)化為乙烯(乙烯)，而乙烯氫化以提供乙烷是可忽略的。即使當(dāng) 在以下反應(yīng)條件下進行乙炔選擇性氫化時也如此，在該反應(yīng)條件中，乙炔與相對于乙炔的 過量乙烯混合存在，其是根據(jù)本發(fā)明的乙炔選擇性氫化的特別優(yōu)選實施方案。最優(yōu)選地，乙 烯以相對于乙炔過量而存在于要氫化的反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明乙炔選擇性氫化的起始混 合物中，乙炔與乙烯的重量比優(yōu)選為1 10至1 106，更優(yōu)選1 50至1 103。在工業(yè) 過程中，在選擇性氫化后獲得的混合物中，乙烯與乙炔的重量比典型地> 106。在過量苯乙烯中苯基乙炔選擇性氫化為苯乙烯是炔烴選擇性氫化的另一實例。應(yīng) 當(dāng)理解，該反應(yīng)是在用于制備聚乙烯的進料中在過量乙烯中乙炔選擇性氫化的聚苯乙烯對 應(yīng)反應(yīng)。與通過一起熔融構(gòu)成金屬獲得的常規(guī)金屬間Pd/Ga化合物相比，如作業(yè)實施例中 所示以及附圖中所說明的，在模擬工業(yè)上乙炔氫化的乙炔氫化反應(yīng)中，本發(fā)明的金屬間化 合物顯示出提高的活性，同時保持對乙烯的高選擇性而沒有進一步氫化為乙烷。出人意料的是，通過使用納米顆粒金屬間Pd/Ga化合物替換常規(guī)材料如TO 2007/104569中所述的，催化劑的優(yōu)良選擇性得以保留且活性進一步提高。催化劑的選擇性 一般直接與存在的不同活性位點數(shù)目相關(guān)。在納米顆粒中，邊緣、扭結(jié)與角的數(shù)目在大塊材 料上增加。因此，由于與包含更大顆粒的大塊材料相比位點的變化更大，能預(yù)期納米顆粒材 料的選擇性降低。出乎本發(fā)明人意料，使用納米顆粒金屬間Pd/Ga化合物基本上保持更大 粒徑的常規(guī)材料的選擇性。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，對于粉末形式，特別是納米顆粒形式的金屬間Pd/Ga化合物，通 過在惰性材料存在下將其懸浮于惰性液體中和隨后去除該液體，在過量乙烯中，乙炔選擇 性氫化中的長期活性(如通過轉(zhuǎn)化率證明的)和選擇性兩者均能進一步增加。在本文中，如果液體和材料不與金屬間化合物反應(yīng)或改變例如劣化金屬間化合物 性質(zhì)，則它們稱為"惰性的"。能通過常用方法實現(xiàn)惰性液體的去除。該方法實例非限制 性地是在液體沸點之上(任選在真空中)加熱。為了防止粉末形式，特別是納米顆粒形式
11的金屬間Pd/Ga化合物的任何燒結(jié)或附聚情況，在去除液體時，惰性液體的沸點應(yīng)當(dāng)優(yōu)選 低于如彡100°C，優(yōu)選彡90°C。惰性液體可以例如為烴，特別是C5_1(l，優(yōu)選C6_8的線性、支化 或環(huán)狀烴，如己烷或環(huán)己烷。此外，惰性液體可以是THF、醇、二元醇、乙二醇、甲苯和苯。當(dāng) 然，也能使用惰性溶劑混合物。此處使用的惰性材料意欲是指在反應(yīng)，例如要催化的炔烴選擇性氫化中，基本上， 優(yōu)選完全沒有任何催化活性的任何材料。因此，當(dāng)進行空白催化測量時，在所述反應(yīng)中惰性 材料優(yōu)選不顯示出任何(實質(zhì))催化活性。在本發(fā)明中，惰性材料優(yōu)選以粉末形式使用。用于本發(fā)明的惰性材料實例是二氧化硅、二氧化硅凝膠、硅藻土和硅酸鹽。此外， 能示例氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性炭、滑石、高嶺土、氮化硼、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸 鈣、碳酸鍶、氮化鋁和粘土。優(yōu)選地，惰性材料具有高比表面積，其典型地在> 10，優(yōu)選10至2000m2/g，例如 100至1500m2/g，特別是300至1200m2/g的范圍內(nèi)。根據(jù)優(yōu)選實施方案，惰性材料是二氧化硅，特別是具有比表面積100至500m2/g的 二氧化硅。具有高表面積二氧化硅的適當(dāng)類型是商購可得的。示例是Y-Si02(DegUSSa AG) 和各種類型的Aerosil 。為了本說明書目的，材料的比表面積是指根據(jù)BET方法使用氮作 為吸附劑測量的比表面積。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，惰性材料是氧化鋁。盡管氧化鋁在種類上不特別限定，但 其優(yōu)選為具有比表面積100至500m2/g的氧化鋁類型。至于pH，可以使用中性、酸性或堿性 氧化鋁，優(yōu)選中性氧化鋁?？梢允褂眠m當(dāng)方式如攪動或超聲處理，以助于金屬間化合物懸浮 于惰性液體中。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如本說明書意義的還原方法對于制備其他類別有序金屬間化合物 也是有用的，該有序金屬間化合物作為催化劑在氫化反應(yīng)，如在大幅過量乙烯存在下乙炔 選擇性(半)氫化以提供乙烯中發(fā)揮高活性和活性。其他類別有序金屬間化合物是Pd/Cu 化合物。這是本發(fā)明另一方面。所有關(guān)于制備金屬間Pd/Ga化合物的還原方法的上述一般性陳述同樣可應(yīng)用于 金屬間Pd/Cu化合物，當(dāng)然除了使用銅化合物代替鎵化合物以外。鑒于上述，根據(jù)另一方面 的發(fā)明涉及制備有序金屬間鈀銅化合物的方法，其包括步驟(I)使鈀化合物與銅化合物在 還原劑存在下反應(yīng)。有用的鈀化合物和還原劑如對于制備金屬間Pd/Ga化合物的還原方法的上述說 明。銅化合物可以是銅(II)或銅(I)化合物，優(yōu)選銅(II)化合物。有用的銅化合物是乙 酸銅(II)，Cu(acac)2，鹵化銅如CuCl2、CuBr2或Cul2，硫酸銅，和三氟乙酰基乙酸銅(II)。 Cu(acac)2是優(yōu)選的銅化合物，其優(yōu)選與作為鈀化合物的Pd(acac)2 —起使用。以作為還原劑的Superhydride 形式使用LiBEt3H，金屬間Pd/Cu化合物 018#(115和016(^(14(|能如參考例中所述獲得。對于本發(fā)明該方面的還原方法步驟⑴的溫度 結(jié)果優(yōu)選約50°c。如將從上述理解的，使用Superhydride 作為還原劑的本發(fā)明還原方法允許制 備金屬間Pd/Cu化合物納米顆粒，例如干燥粉末形式的納米顆粒狀Cu85Pd15或納米顆粒狀 Cu60Pd40,而無需任何穩(wěn)定劑。由此，上述納米顆粒粉末能用作催化劑，如在乙炔選擇性氫化 中。這不同于在本說明書背景技術(shù)部分所討論的科學(xué)文獻(xiàn)。
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制備根據(jù)本發(fā)明金屬間Pd/Ga化合物的另一方法是包括以下步驟的方法使鈀與 呈氣相的鎵化合物反應(yīng)。該方法稱為"多相的氣體-固體-方法"。呈氣相的鎵化合物在 下文中有時稱為"氣體鎵化合物"。要反應(yīng)的鈀意欲是指元素鈀。其能以各種形式如鈀金屬絲、鈀網(wǎng)、鈀粉末和負(fù)載的 鈀使用。使用負(fù)載的鈀是特別有利的，這是因為其允許使用商購可得的負(fù)載的Pd材料作為 原料制造負(fù)載的金屬間Pd/Ga化合物。當(dāng)然，這些原料也能例如通過載體材料的初濕來制 造。載體應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在避免任何反應(yīng)性基團如能與氣相鎵化合物反應(yīng)的0H基團的程度上是 惰性的。例如，其可以為在表面上沒有大量0H基團的灼燒氧化鋁。替換性惰性載體是炭， 氮化鋁，氧化鋯。優(yōu)選地，其為炭，如活性炭。也能使用該材料混合物。在負(fù)載的本發(fā)明有序金屬間鈀化合物中金屬間Pd/Ga化合物的量可以例如在0. 5 至10wt%范圍內(nèi)，其優(yōu)選在1至5襯％范圍內(nèi)，基于材料例如金屬間化合物和載體的總重 量。上述示例性重量范圍也可應(yīng)用于通過還原方法制備的相應(yīng)負(fù)載的金屬間Pd/Ga化合 物，該還原方法包括用鈀化合物和鎵化合物的溶液或懸浮液浸漬(優(yōu)選惰性的)載體材料。在本發(fā)明的多相的氣體_固體_方法中，鈀與氣相鎵化合物的反應(yīng)通過形成有序 金屬間鈀鎵化合物引發(fā)。呈氣相的鎵化合物可以進料至保持不動的鈀，其中鎵化合物與鈀 反應(yīng)得到金屬間Pd/Ga化合物。氣體鎵化合物在種類上沒有特別限制，可以是鹵化鎵，特別是碘化鎵如Gal或 Gal3，溴化鎵如GaBr和GaBr3，和氯化鎵如GaCl和GaCl3。也可以使用GaH3。優(yōu)選地，氣相 鎵化合物是鹵化鎵，特別是碘化鎵如Gal或Gal3，或它們的混合物。例如，能使用任何上述示例的碘化鎵、溴化鎵或氯化鎵作為氣相鎵化合物形成 Pd2Ga0氣體鎵化合物可以形成于在溫度下的第一反應(yīng)區(qū)中，鈀與所述化合物的反應(yīng)可 以發(fā)生于在溫度t2下的第二反應(yīng)區(qū)中，T2高于1\。盡管多相的氣體-固體-方法可以在密 閉體系中進行，但其優(yōu)選在開放流動體系中進行。在開放體系，特別是流動中進行該方法 是優(yōu)選的，這是因為其允許直接形成負(fù)載于如上所述惰性載體材料上的金屬間Pd/Ga化合 物。這不同于不能在開放體系中進行的現(xiàn)有技術(shù)的相應(yīng)方法。在第一反應(yīng)區(qū)中由其形成氣相鎵化合物的材料在種類上沒有特別限制。在碘化 鎵是氣相鎵化合物的實施方案中，材料可以包含鎵和碘源。鎵源可以是GaEt3，碘源可以是 HgI2、PdI2或Mel。優(yōu)選地，流過元素鎵的12氣流形成氣相碘化鎵例如Gal或Gal3。根據(jù)另 一優(yōu)選實施方案，Ga和Gal3的混合物用作用于形成氣體碘化鎵的原料。選擇溫度1\使得鎵化合物以氣相存在。因此，可以例如在200至1300°C，更優(yōu) 選500至650°C范圍內(nèi)；最優(yōu)選其為約600°C (873K)。優(yōu)選選擇溫度T2使得鈀的蒸氣壓可忽 略，且鈀在該溫度下不形成任何揮發(fā)性化合物如碘化物。T2 (以及1\)的最高溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選 低于金屬間Pd/Ga化合物開始熔融、劣化和/或分解的溫度。由于PdGa熔點為約1065°C， 當(dāng)形成該化合物時T2優(yōu)選低于該溫度。在Pd2Ga的情況下，相應(yīng)溫度(熔點)為約1265°C。 鑒于上述，T2可以在400至1300°C，優(yōu)選700至850°C范圍內(nèi)；其最優(yōu)選約800°C (1073K)。 T2和之差可以在100至300K范圍內(nèi)，優(yōu)選其為150至250K，最優(yōu)選約200K。以多相的氣體-固體-方法形成特別有序金屬間鈀鎵化合物能在碘化鎵為氣體鎵 化合物情況下，通過摩爾鎵碘之比來確定。例如，Ga I摩爾比可以在用于形成Pd2Ga的
131 3至1.2 1范圍內(nèi)變化。PdGa可以以Ga I摩爾比為1.4 1至1. 5 1形成。以多相的氣體-固體-方法獲得的金屬間Pd/Ga化合物可以進行隨后的蝕刻處 理。有序金屬間鈀鎵化合物的表面蝕刻可以通過化學(xué)蝕刻例如使用配合胺如EDTA和衍 生物，優(yōu)選通過使用堿性蝕刻液來實現(xiàn)。有用的堿性蝕刻液為例如堿金屬氫氧化物水溶液 (例如氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿土金屬氫氧化物溶液和氨水溶液。具有PH在8. 0至14，如 9. 0至13. 5，優(yōu)選9至10范圍內(nèi)的堿性蝕刻液，特別是使用氨水溶液制備的那些是優(yōu)選的。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與通過優(yōu)選使用堿性溶液蝕刻處理的它們的未蝕刻對應(yīng)物相 比，通過本發(fā)明的多相氣體-固體-方法制備的金屬間Pd/Ga化合物在乙炔半氫化中選擇 性方面能進一步提高。根據(jù)本發(fā)明的多相氣體_固體_方法的特別優(yōu)選實施方案，氣體碘化鎵(Gal和/ 或Gal3)在開放體系中由Ga和Gal3混合物形成，或通過使12蒸氣與元素鎵接觸形成，氣體 碘化鎵與負(fù)載的鈀(特別是Pd/C)反應(yīng)以提供負(fù)載的金屬間Pd/Ga化合物，特別是炭負(fù)載 的PdGa或Pd2Ga，其優(yōu)選隨后在pH例如為9或10 (例如使用氨水溶液)下蝕刻。提供以下實施例用于說明本發(fā)明，但其決不構(gòu)成限制。
實施例使用之前，THF(99.9%，Roth)干燥，并在保護性氮氣氛下在CaH2(95%，F(xiàn)luka)上 蒸餾。使用其他化學(xué)品而不進行進一步處理。所有過程都在保護性氬氣氛下在具有氧和水 的水平低于0. lppm的手套箱中進行。制備實施例實施例1用還原方法制備納米PdGa (n-PdGa)為了合成 PdGa，在 100ml 3 頸反應(yīng)燒瓶中提供 0. 1003g (leq. ) Pd (acac) 2 (purum， Fluka)。在分開的容器中，將 0. 1163g(2. 0061eq. )GaCl3(99. 999 %，AlfaAesar)添加至 3. 28ml (20eq.) Superhydride (1. 0M,在 THF 中，Aldrich)，該添加伴隨放熱反應(yīng)，產(chǎn)生 澄清無色溶液。該溶液(溶液(2))填充至注射器，該注射器置于注樣器(perfusor)中并 通過低溫性(hypothermic)針頭透過隔膜與3頸燒瓶連接。10ml THF與磁力攪棒一起添加 至3頸燒瓶中的Pd (acac) 2，產(chǎn)生澄清的黃色溶液(溶液(I))。此后，將水冷卻器安裝至燒 瓶頂部，同時第三頸在氣密性接頭(connection)中容納熱電偶。反應(yīng)期間，淡(low)的氬 氣流通過冷卻器頂部，以允許氣體反應(yīng)產(chǎn)物的處理。開始磁力攪拌之后，在6分鐘內(nèi)加熱溶液(1)至回流(66°C)。然后通過具有為速 度149. lml/h的注樣器添加溶液(2)，導(dǎo)致黃色溶液立刻變?yōu)楹谏珣腋∫骸?. 6分鐘后，完 成添加。在加熱、冷卻和切斷氬氣之前，所得懸浮液總共回流4h。懸浮液以6000rpm離心lOmin，產(chǎn)生黑色沉淀和琥珀色澄清溶液，潷析并棄除其。 在離心和潷析之間，沉淀用2ml THF洗滌三次。隨后沉淀在壓力lOOmbar下干燥，直至達(dá)到 恒定重量(20min)，其為0. 0625g,相應(yīng)于產(chǎn)率77. 1 %。添加15ml 二辛基醚(99%，Aldrich)和磁力攪棒至100ml 2頸燒瓶中的中間產(chǎn) 物之后，以及在安裝冷卻器和熱電偶之后，所得懸浮液攪拌并在13min加熱至185°C。然后 保持該溫度4h。冷卻至環(huán)境溫度后，如之前那樣加工懸浮液，產(chǎn)量0. 05625g，相應(yīng)于產(chǎn)率
1469. 4%。圖1示出2. 5mg所得納米PdGa在下文中詳述的乙炔選擇性氫化中催化測試的結(jié)^ o實施例2:用還原方法制備納米Pd2Ga (n-Pd2Ga)為了制備納米顆粒 Pd2Ga，除 了調(diào)整 Pd(acac)2、GaCl3 和superhydride 的 量以外，重復(fù)實施例1的方法。具體地，為了獲得Pd2Ga，使用1.25eq.GaCl3 and和leq. Pd(acac)2。圖3示出0. lmg所得納米Pd2Ga在下文中詳述的乙炔選擇性氫化中的催化測試結(jié)^ o實施例3:制備納米Pd2Ga/Si02 (n_Pd2Ga/Si02)經(jīng)過超聲處理(15分鐘)，將實施例2中所得5mg納米Pd2Ga懸浮于20ml環(huán)己烷 中。71. 25mg干燥二氧化硅添加至懸浮液中并再進行超聲處理15分鐘。所得混合物在通風(fēng) 櫥中干燥，直至大部分環(huán)己烷蒸發(fā)(2天)。最后，所得深色粉末在干燥器中在真空(3mbar) 下進一步干燥2小時。圖4a和4b示出0. 05mg所得納米Pd2Ga/Si02在下文中詳述的乙炔選擇性氫化中 的催化測試結(jié)果。實施例4:制備納米Pd2Ga/Al203 (n_Pd2Ga/Al203)除了使用氧化鋁粉末(中性氧化鋁，Aldrich)代替二氧化硅以外，重復(fù)實施例3。圖4a和4b示出0. 05mg所得納米Pd2Ga/Al203在如下詳述的乙炔選擇性氫化中的 催化測試結(jié)果。實施例5:用多相的氣體-固體-方法合成Pd2Ga/C使用如圖5中所說明的試驗設(shè)備，232mg Gal3和40mg Ga(相應(yīng)于Ga I摩爾比 約1 1.42)在溫度873K下的第一反應(yīng)區(qū)中加熱。由Sigma Aldrich (Catalogue No. 205680)獲得的2g催化劑在溫度T2 = 1073K下在第二反應(yīng)區(qū)中加熱。通過 多相的氣體_固體_方法獲得Pd2Ga/C樣品。該樣品隨后如下蝕刻。使用40mg Pd2Ga/C樣品和40ml氨水溶液。除了不稀釋地 使用濃溶液(25%NH3)以外，用pH儀調(diào)整氨水溶液pH。使用具有9.0和10.0的溶液。樣 品部分在各溶液(pH 9或10)中攪拌10-15分鐘。然后將其離心(10分鐘，6000rpm)以從 液體溶液中分離固體顆粒。固體催化劑另外在干燥器中在壓力lOmbar下干燥2小時。圖6示出所得炭負(fù)載的10mg Pd2Ga(Pd2Ga/C)(在pH 9. 0和10. 0下蝕刻)在如下 詳述的乙炔選擇性氫化中的催化測試結(jié)果。實施例6:用多相的氣體_固體_方法合成PdGa如圖5中所說明的，將150mg Gal3和76mg Ga保持在溫度873K下的第一反應(yīng)區(qū) 中以生產(chǎn)Gal。即，Ga I摩爾比為約1.43 1。將100mg鈀粉末在溫度T2 = 1073K下在
15第二反應(yīng)區(qū)中加熱。這樣，能以良好產(chǎn)率在第二反應(yīng)區(qū)中獲得PdGa。比較例1 常規(guī)合成PdGa在高頻感應(yīng)電爐中，在氬氣氛下，在玻璃碳坩堝中熔融1.2083g鈀(化學(xué)純 99. 95% )和 0.7917g 鎵(化學(xué)純 99. 99% )，獲得 2g PdGa(ll. 354mmol)。冷卻后，取出固 化的熔融物質(zhì)并在研缽中進行粉碎。 通過X-射線衍射學(xué)，使用STOE STADI P衍射儀(Cu K a 1照射，彎曲Ge單色儀)， 在具有線性位置靈敏探測器的透射幾何結(jié)構(gòu)中控制產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，并與文獻(xiàn)的參考數(shù)據(jù) 比較。圖1示出400mg所得PdGa在如下詳述的乙炔選擇性氫化中的催化測試結(jié)果。比較例2常規(guī)合成Pd2Ga通過熔融7. 53248g鈀(化學(xué)純99. 95% )和2. 46752g鎵(化學(xué)純99. 99% )，同 時按照上述比較例1中提供的試驗規(guī)程，獲得Pd2Ga。所得材料在800°C下在抽空的石英管 中熱處理一周。取出并冷卻后，取出固化的熔融物質(zhì)并在研缽中進行粉碎。再次，使用X-射線衍射確認(rèn)所得產(chǎn)物為Pd2Ga。圖3示出10mg所得Pd2Ga在如下詳述的乙炔選擇性氫化中的催化測試結(jié)果。參考例1 制備納米Cu85Pd15將0. 2384g(0. 9108mmol)Cu(acac)2(Acros，99 % )禾P 0. 0490g(0. 161mmol) Pd(acac)2(Fluka，purum)投入三頸反應(yīng)燒瓶中，添加15ml THF。接通磁力攪拌器時，獲得 灰藍(lán)色懸浮液。懸浮液加熱至反應(yīng)溫度50°C。隨后，在速度149. lml/h下使用注樣器將 2. 14ml (2. 14mmol) Superhydride 溶液(1. 0M，在 THF 中，Aldrich)注入懸浮液中。懸 浮液立刻變黑，觀察到排放氣體。完成添加Superhydride 后，關(guān)掉加熱器和攪拌器。所 得懸浮液以6000rpm進行離心10分鐘。傾出澄清上層清液，黑色沉淀用2ml THF洗滌三次， 最后在lOmbar壓力下的真空中干燥。獲得0. 075g納米顆粒Cu85Pd15。參考例2:制備納米Cu6。Pd40為了制備上述化合物，除了在15ml THF 中使用 0. 1460g(0. 558mmol)Cu(acac)2、 0. 1132g(0. 372mmol)Pd(acac)2 和 1. 86ml (0. 186mmol) Superhydride 溶液以外，重復(fù)
參考例1的過程。獲得0. 075g納米顆粒Cu6(1Pd4Q。催化測試在由石英管構(gòu)成的塞流反應(yīng)器中進行催化研究，該石英管具有長度300mm、內(nèi)徑 7mm，并裝配有燒結(jié)玻璃粉以負(fù)載催化劑床。為了控制溫度，將熱電偶置于臨近旋繞反應(yīng)器 的電熱絲。第二熱電偶置于反應(yīng)器內(nèi)部，以測量催化劑床溫度。反應(yīng)物氣體用Bronkhorst 質(zhì)量流量控制器(總流量30ml/分鐘)混合。Varian CP 4900 Micro氣相色譜儀(GC)用 于排放氣的分析。Varian MicroGC包括三個模塊，各自具有專門的柱和熱導(dǎo)率監(jiān)測器。進 料氣體的氫和氦以及可能的由于滲入裝備的氧和氮雜質(zhì)在分子篩柱上分離。乙炔、乙烯和 乙烷在氧化鋁柱上分離。(；烴(1-丁炔、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、正丁烷、反式和順式-2-丁
16烯)的總濃度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱來確定。高級烴可以在硅氧烷柱上分離， 但不能進一步純化，這是因為存在很多不同的(；和(8烴以及它們低的總濃度(低于0. 1% 的純產(chǎn)物流濃度)。氬(6.0)和氦(6.0)分別用作分子篩柱和其它柱用的載體氣體。包括 穩(wěn)定化、取樣、注射和分離的測量周期持續(xù)4至5分鐘。在氦中0. 5%乙炔、5%氫和50%乙 烯的條件下進行乙炔氫化試驗。所有氣體均由Westfalen Gas (Germany)獲得。乙炔氫化中材料的活性和選擇性通過溫度程序并通過等溫試驗來測量。試驗在 473K下以等溫模式進行。使用下式計算轉(zhuǎn)化速率 其中Cx為產(chǎn)物流中的乙炔濃度，Cbypass為反應(yīng)前進料中的乙炔濃度。由下式計算 選擇性，Cbypass為反應(yīng)前的乙炔濃度，cx為反應(yīng)后的乙炔濃度 計算選擇性假定乙炔僅氫化為乙烯，其可以進一步氫化為乙烷。認(rèn)為(；和更高級 烴的量以及形成的碳沉積物的量是可忽略的。除了乙炔氫化為乙烷以外，來自進料的乙烯 可氫化為乙烷，其包括于選擇性式中。為了測量相同轉(zhuǎn)化率下乙炔氫化的選擇性，根據(jù)在前 述試驗中測量的它們的具體活性，使用不同量的催化劑。使用下式計算樣品活性 其中Conv為計算的乙炔轉(zhuǎn)化率，Cfeed為進料中乙炔濃度，即0. 5%, m。at為以g計 的催化劑用量，常量Cexp為1. 904g/h，包括試驗參數(shù)如總氣流量(30ml/min)、溫度(300K)和 壓力(1013mbar)，并基于理想氣體模型。在進行催化測試前，樣品用150mg氮化硼(六方晶系，99. 5%, 325目，Aldrich)稀釋。結(jié)果上述乙炔選擇性氫化中的催化測試結(jié)果總結(jié)于下表1中。表1 總結(jié)在上表中所報道和附圖中所示的結(jié)果，顯示出與通過一起熔融金屬獲得的化 合物相比，在過量乙烯存在下，在乙炔半氫化中，通過本發(fā)明還原方法制備的納米顆粒金屬 間Pd/Ga化合物如PdGa和Pd2Ga具有增加約100至200倍的活性。如對于納米顆粒Pd2Ga 所示出的，通過在惰性材料如二氧化硅或氧化鋁的粉末存在下，將材料懸浮于惰性液體中， 隨后干燥，乙炔半氫化中催化劑的選擇性和/或穩(wěn)定性能進一步增加。這說明于圖4a/b中。 此外，示出經(jīng)過多相的氣體_固體_方法使用商購可得的炭負(fù)載鈀作為起始材料制備的炭 負(fù)載金屬間Pd/Ga化合物是在乙炔半氫化中高度活性的和選擇性的。
權(quán)利要求
用于制備有序金屬間鈀鎵化合物的方法，其包括步驟(1)使鈀化合物與鎵化合物在還原劑存在下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)在溶劑中進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溶劑是四氫呋喃或二甘醇二甲醚
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，該方法進一步包括步驟(2)分離粉末形 式的有序金屬間鈀鎵化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，該方法進一步包括步驟(3)熱處理有序 金屬間鈀鎵化合物，該步驟(3)任選地接著分離步驟(2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(3)中的熱處理在溫度160至200°C，優(yōu)選 185 °C下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中步驟(3)中的所述熱處理步驟在溶劑中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述鈀化合物為Pd(II)的鹽，優(yōu)選 Pd (acac) 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述鎵化合物是鹵化鎵。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述還原劑由下式表示M [ARn (OR' )3_nH]u其中，M表示堿金屬或堿土金屬；A表示Al、Ga或B ;R和R'獨立地選自C ^6烷基、C6_1(1 芳基或C7_16芳烷基；當(dāng)M是堿金屬時，u是1，當(dāng)M是堿土金屬時，u是2，和η是0至3的整 數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述還原劑由下式表示M(BR3H)u其中M、R和u如權(quán)利要求10中所定義。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述還原劑是LiBEt3H。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述有序金屬間鈀鎵化合物選自 由以下組成的組中PdGa，Pd2Ga, PdGa5, Pd3Ga7, Pd5Ga3，或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求4至13中任一項所述的方法，其中在惰性材料存在下，所得粉末形式 的有序金屬間鈀鎵化合物進一步懸浮于惰性液體中，隨后去除所述液體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述惰性材料是二氧化硅或氧化鋁。
16.制備有序金屬間鈀鎵化合物的方法，該方法包括使鈀與鎵化合物反應(yīng)的步驟，其中 所述鎵化合物呈氣相。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中氣體鎵化合物形成于在溫度T1下的第一反應(yīng)區(qū) 中，鈀與所述氣體鎵化合物的反應(yīng)發(fā)生于在溫度T2下的第二反應(yīng)區(qū)中，其中T2 > 1\。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述鎵化合物是碘化鎵。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項所述的方法，其中所述有序金屬間鈀鎵化合物是 PdGa 或 Pd2Ga0
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項所述的方法，其中所述有序金屬間鈀鎵化合物優(yōu)選 使用堿性蝕刻液進行隨后的蝕刻處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項所述的方法，其中所述鈀以粉末形式存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項所述的方法，其是用于制備負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物的方法，其中所述鈀以負(fù)載于惰性載體材料上的形式使用。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述惰性載體材料是炭。
24.制備負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物的方法，該方法包括以下步驟用鈀化合物和 鎵化合物的溶液或懸浮液浸漬載體材料，并進行如權(quán)利要求1中所定義的還原步驟。
25.有序金屬間鈀鎵化合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的方法可獲得。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的有序金屬間鈀鎵化合物，其包含有序金屬間化合物的納米 顆粒。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的有序金屬間鈀鎵化合物，其為粉末形式。
28.負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求22 24中任一項所述的方法可獲得。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物，其包含有序金屬間化合物 的納米顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求25至27中任一項所述的有序金屬間鈀鎵化合物作為催化劑的用途。
31.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的有序金屬間鈀鎵化合物作為催化劑的用途。
32.用于炔烴選擇性氫化以提供相應(yīng)烯烴的方法，該方法包括使包含炔烴的反應(yīng)混合 物與氫在氫化催化劑存在下起反應(yīng)，其中所述氫化催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求2527中任一 項所述的有序金屬間鈀鎵化合物。
33.用于炔烴選擇性氫化以提供相應(yīng)烯烴的方法，該方法包括使包含炔烴的反應(yīng)混合 物與氫在氫化催化劑存在下起反應(yīng)，其中所述氫化催化劑是根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的 負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的方法，其中所述炔烴是乙炔，其通過選擇性氫化轉(zhuǎn)化 為乙烯。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中在反應(yīng)混合物中，所述乙炔與過量乙烯混合存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備任選負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物的方法，以及相應(yīng)的通過這些方法可獲得的任選負(fù)載的金屬間鈀鎵化合物。本發(fā)明還涉及任選負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物如在炔烴，特別是乙炔選擇性氫化以提供相應(yīng)烯烴中作為催化劑的用途。發(fā)現(xiàn)任選負(fù)載的有序金屬間鈀鎵化合物是在上述氫化反應(yīng)中的高度活和選擇性催化劑。
文檔編號B01J23/62GK101855014SQ200880115616
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者卡琳娜·溫霍爾德, 基里爾·科夫尼爾, 尤里·格林, 羅伯特·施勒格爾, 馬克·安布魯斯特, 馬庫斯·施密特, 馬蒂亞斯·弗里德里克 申請人:馬克斯-普郎克科學(xué)促進學(xué)會