專利名稱：用于烯烴的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法以及該反應(yīng)器系統(tǒng)在烯烴催化聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法，以及這類反應(yīng)器系統(tǒng)用于 烯烴的催化聚合的用途。
背景技術(shù)：
烯烴的催化聚合采用尤其是Ziegler-Natta型催化劑。用于烯烴聚合的新一代催 化劑包括針對(duì)更規(guī)則的聚合物結(jié)構(gòu)開發(fā)的單位點(diǎn)催化劑。在催化聚合過程中，圍繞顆粒的 烯烴組成基本恒定。使用新近一代的Ziegler-Natta催化劑制備的聚烯烴具有相對(duì)窄的分子量分布。 分子量分布的寬度影響所制備的聚烯烴的流變特性和最終的機(jī)械性質(zhì)。為了獲得更寬的多峰型分子量分布，采用了不同的反應(yīng)器條件，例如不同的單體、 共聚單體和/或氫的濃度。另一選擇是使用特定催化劑和/或組合催化劑。通常，使用級(jí)聯(lián)反應(yīng)器來在催化聚合過程中應(yīng)用不同的反應(yīng)條件，以獲得寬的或 多峰型的分子量分布。一種這類反應(yīng)器是流化床氣相反應(yīng)器。在流化床氣相反應(yīng)器中，烯烴在聚合催化 劑的存在下在向上運(yùn)動(dòng)的氣體物流中聚合。所述反應(yīng)器通常是包含流化床的直立的圓筒形 容器。所述床包括包含分散在其內(nèi)的活性催化劑的不斷生長(zhǎng)的聚合物顆粒。所述聚合物床 借助流化氣體進(jìn)行流化，所述流化氣體包含烯烴單體、可能的共聚單體、可能的鏈增長(zhǎng)控制 劑或鏈轉(zhuǎn)移劑如氫，以及可能的惰性氣體。所述流化氣體被引入所述反應(yīng)器底部的入口腔 室內(nèi)。為了確保氣流均勻地分布到所述入口腔室的橫截面面積上，入口管可裝配有本領(lǐng)域 公知的流量分配元件，例如US 4933149和EP 684871。對(duì)離開反應(yīng)器的反應(yīng)器氣體進(jìn)行壓 縮并循環(huán)。根據(jù)需要添加補(bǔ)充單體和任選的氫氣。夾帶的顆粒可通過插入的旋風(fēng)分離器分 離，并循環(huán)到聚合反應(yīng)器。通常，氣流從所述入口腔室向上通過流化柵板進(jìn)入流化床。流化柵板的目的是 將所述氣流均勻地分配通過所述床的橫截面積。有時(shí)，所述流化柵板可布置為建立沿著 所述反應(yīng)器壁吹掃的氣體物流，如W02005/087361中所公開的。尤其是在US 4578879、EP 600414和EP721798中公開了其它類型的流化柵板。在Geldart和Bayens :TheDesign of Distributors for Gas-fluidized Beds, PowderTechnology，第 42卷，1985 中給出了綜述。所述流化氣體流經(jīng)所述流化床。所述流化氣體的表觀速度必須大于流化床內(nèi)所 含顆粒的最低流化速度，否則不會(huì)發(fā)生流化。另一方面，氣體的流速應(yīng)小于氣力輸送的起 始速度，否則整個(gè)床會(huì)被所述流化氣體所夾帶。當(dāng)已知所述顆粒的特征時(shí)，通過使用常規(guī) 的工程實(shí)踐可以計(jì)算所述最低流化速度和氣力輸送的起始速度。尤其是在Geldart :Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons，1986 中給出了綜述。當(dāng)所述流化氣體與包含所述活性催化劑的床層接觸時(shí)，所述氣體的反應(yīng)性組分如 單體和鏈轉(zhuǎn)移劑在所述催化劑的存在下反應(yīng)，產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。與此同時(shí)，所述氣體被反應(yīng)熱所加熱。從所述反應(yīng)器的頂部排出未反應(yīng)的流化氣體，壓縮并在換熱器中冷卻，以除去反 應(yīng)熱。所述氣體被冷卻至低于所述床層的溫度，以防止所述床層由于反應(yīng)而過熱?？赡軐?所述氣體冷卻至使其部分冷凝的溫度。當(dāng)液滴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，它們被氣化。從而，所述氣化 熱起到了除去反應(yīng)熱的作用。這種類型的操作被稱為冷凝模式，尤其是在W02007/025640、 US 4543399、EP 699213和W0 94/25495中公開了它的各種變體。也可能向循環(huán)氣體物流 中加入冷凝劑，如EP 696293中所公開的。所述冷凝劑是不可聚合的成分，如丙烷、正戊烷、 異戊烷、正丁烷或異丁烷，其在冷卻器中至少部分冷凝。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，向流化氣體物流中引入新鮮反應(yīng)物，以補(bǔ)償由于反應(yīng)和產(chǎn)物 的排出造成的損失。公知地，通過分析流化氣體的組成并引入氣體成分來保持組成恒定。根 據(jù)所需的產(chǎn)物性質(zhì)和聚合中所用的催化劑來確定實(shí)際的組成。催化劑可通過各種方式引入所述反應(yīng)器中，可以是連續(xù)的或間歇的。尤其是 W001/05845和EP 499759公開了這類方法。當(dāng)氣相反應(yīng)器是反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的一部分時(shí)，催化 劑通常分散在來自在先的聚合階段的聚合物顆粒內(nèi)?？梢匀鏓P 1415999和W0 00/26258 中所公開的，向所述氣相反應(yīng)器內(nèi)引入所述聚合物顆粒。聚合產(chǎn)物可以連續(xù)或間歇地從所述氣相反應(yīng)器中排出。也可使用這些方法的組 合。尤其是在W0 00/29452中公開了連續(xù)排出。尤其是在US 4621952、EP 188125、EP 250169和EP 579426中公開了間歇排出。所述氣相反應(yīng)器的頂部可包括所謂的分離區(qū)。在該區(qū)內(nèi)，反應(yīng)器的直徑增大以降 低氣體速度，并使得流化氣體從床層中攜帶出來的顆粒沉降回床層。可通過本領(lǐng)域公知的不同技術(shù)來觀測(cè)床層高度(bed level)。例如，可在整個(gè)反應(yīng) 器長(zhǎng)度范圍內(nèi)記錄反應(yīng)器底部與床層特定高度之間的壓差，并且可以根據(jù)壓差值計(jì)算床層 高度。這種計(jì)算得到了按時(shí)間平均的高度。還可以采用超聲傳感器或放射傳感器。借助這 些方法，可以得到瞬時(shí)高度，隨后可以將其對(duì)時(shí)間求平均，以得到按時(shí)間平均的床層高度。此外，如果需要可以向所述氣相反應(yīng)器內(nèi)引入抗靜電劑。尤其是在US 5026795、 US 4803251、US 4532311、US 4855370和EP 560035中公開了適合的抗靜電劑及其使用方 法。它們通常是極性化合物，尤其是包括水、酮類和醇類。所述反應(yīng)器還可包括機(jī)械攪拌器，以進(jìn)一步促進(jìn)流化床內(nèi)的混合。在EP 707513 中給出了適合的攪拌器設(shè)計(jì)的例子。這類反應(yīng)器的另一種類型是移動(dòng)床反應(yīng)器。在移動(dòng)床中催化聚合的條件與流化床中相比是不同的。首先，在移動(dòng)床設(shè)備中床 密度更高。其次，為了應(yīng)用不同的聚合條件，采用了分隔流體(separation fluidum)來產(chǎn)生 不同的催化聚合條件。例如，聚合可以在較低濃度的鏈增長(zhǎng)終止劑如氫氣存在下進(jìn)行。向移 動(dòng)床設(shè)備應(yīng)用分隔流體導(dǎo)致在流化床設(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備之間的反應(yīng)條件的隔離。優(yōu)選向移 動(dòng)床內(nèi)添加所述分隔流體，優(yōu)選添加到為移動(dòng)床底部之上的移動(dòng)床總床層高度的0. 1-0. 7 的高度，和在所述移動(dòng)床上形成墊層，顆粒狀聚合材料穿過該分隔流體的墊層沉降在形成 中的移動(dòng)床上。所述分隔流體可以是氣體或液體，或者氣體與液體的混合物。所述分隔流 體可以對(duì)所述催化聚合呈惰性，例如是氮?dú)夂虲fC12-烷烴。所述分隔流體可以是反應(yīng)性的，例如單體、共聚單體，如(2_(12烯烴或其混合物。如果需要，也可使用惰性和催化聚合反應(yīng)性分隔流體的混合物。優(yōu)選地，采用液態(tài)的分隔流體，其在催化聚合過程中移動(dòng)床所處的條件下蒸發(fā)。因 此，在蒸發(fā)過程中，形成了分隔流體的氣體墊層，同時(shí)對(duì)放熱聚合反應(yīng)形成冷卻，與此同時(shí) 當(dāng)使用反應(yīng)性分隔流體時(shí)獲得高得多的反應(yīng)物濃度?？梢匀绱讼蛄骰苍O(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備中加入分隔流體以及反應(yīng)物，使得在所述流 化床設(shè)備和/或移動(dòng)床設(shè)備中發(fā)生冷凝模式的聚合，這有利于生產(chǎn)能力。當(dāng)所述分隔流體包含聚合單體或共聚單體或它們的混合物時(shí)，這是更加優(yōu)選的。W02004/111095公開了用于烯烴的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法。所述反應(yīng)器系 統(tǒng)包括聯(lián)合的流化床設(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備，使得可以獨(dú)立地控制流化床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間和 移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間。移動(dòng)床設(shè)備的出口連接到流化床設(shè)備，該出口可配設(shè)用于控制 聚合物顆粒從移動(dòng)床設(shè)備進(jìn)入流化床設(shè)備的流出速度。在W02004/111095中沒有進(jìn)一步描述用于控制聚合物顆粒流出的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供對(duì)聚合物顆粒從移動(dòng)床設(shè)備進(jìn)入流化床設(shè)備的流出速度具 有良好控制，同時(shí)基本避免流化氣體經(jīng)由移動(dòng)床設(shè)備的出口從流化床設(shè)備流入移動(dòng)床設(shè)備 的裝置。這是真實(shí)的，因?yàn)榈蜌馑俸透叻磻?yīng)速度會(huì)增加反應(yīng)器中斷或堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。并且，對(duì) 移動(dòng)床設(shè)備和流化床設(shè)備的最佳運(yùn)行狀態(tài)基本沒有干擾。因此，本發(fā)明提供了用于烯烴單體和任選的共聚單體的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)， 包括一個(gè)或多個(gè)用于烯烴單體、催化劑、任選用于共聚單體、鏈增長(zhǎng)控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和 /或惰性氣體的入口，用于氣體的出口和用于聚合顆粒的出口，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè) 流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于保持該流化床設(shè)備內(nèi)的 流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備相連的入口和出口，其中 所述移動(dòng)床設(shè)備的出口配設(shè)有用于將計(jì)量數(shù)量的聚合顆粒從所述移動(dòng)床設(shè)備轉(zhuǎn)移到所述 流化床設(shè)備中的裝置。由于對(duì)定量聚合物顆粒的計(jì)量轉(zhuǎn)移，最佳地控制從所述移動(dòng)床設(shè)備進(jìn)入所述流化 床設(shè)備的聚合物顆粒的流出速率。對(duì)定量聚合物顆粒的計(jì)量通過使用機(jī)械裝置將計(jì)量體積 和因此計(jì)量數(shù)量的聚合物顆粒從所述移動(dòng)床設(shè)備主動(dòng)轉(zhuǎn)移到所述流化床設(shè)備中來獲得。因 此，可從所述移動(dòng)床設(shè)備取出精確數(shù)量的聚合物顆粒。因此，可能精確地控制所述聚合物顆 粒在所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間，因此控制所形成的聚合物材料的性質(zhì)。這些機(jī)械轉(zhuǎn)移裝置的各種不同實(shí)施方案均可用于計(jì)量并將定義數(shù)量的聚合物顆 粒從所述移動(dòng)床設(shè)備移動(dòng)到所述流化床設(shè)備中。因而，所述移動(dòng)床設(shè)備的出口配設(shè)有本發(fā) 明的這些轉(zhuǎn)移裝置。所述轉(zhuǎn)移裝置可位于所述移動(dòng)床設(shè)備的出口內(nèi)，或者位于所述移動(dòng)床 出口的上游和/或下游。在所有情況下，所述轉(zhuǎn)移裝置布置為使得聚合物顆粒僅通過所述 轉(zhuǎn)移裝置從所述移動(dòng)床設(shè)備中移出進(jìn)入所述流化床設(shè)備內(nèi)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置計(jì)量所需特 定量的聚合物顆粒。根據(jù)第一實(shí)施方案，所述轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床設(shè)備出口的螺桿。該螺 桿在其螺桿凸緣或螺紋之間限定了特定的體積。通過螺桿的旋轉(zhuǎn)，該體積向前輸送。因此， 所述螺桿的轉(zhuǎn)速精確地確定了聚合物顆粒的計(jì)量轉(zhuǎn)移量。通過控制所述螺桿的轉(zhuǎn)速，可以
6根據(jù)需要調(diào)節(jié)在所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床設(shè)備出口的旋轉(zhuǎn)進(jìn)料 器，例如勺式進(jìn)料器。勺式進(jìn)料器是包括在設(shè)置有入口和出口的殼體內(nèi)旋轉(zhuǎn)的一系列沿圓 周間隔分布的勺的計(jì)量裝置。因此，由兩個(gè)勺和毗鄰的殼體封閉腔(housing confinement) 之間的空間所限定的體積決定了從所述移動(dòng)床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移和取出的聚合物顆粒量。同 樣，通過控制所述勺式進(jìn)料器的轉(zhuǎn)速，可以細(xì)致地確定流出速率，例如根據(jù)所需的在所述移 動(dòng)床內(nèi)的停留時(shí)間。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床設(shè)備的出口的活塞裝 置。所述活塞裝置可包括可在活塞殼體內(nèi)往復(fù)滑動(dòng)的活塞。根據(jù)另一選擇，所述活塞裝置 可以是在活塞殼體內(nèi)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)活塞裝置。同樣，通過控制活塞的滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)和或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)， 可以細(xì)致地控制聚合物顆粒的流出速率。通過所述轉(zhuǎn)移裝置轉(zhuǎn)移的聚合物顆粒將進(jìn)入所述流化床設(shè)備。為了避免對(duì)所述流 化床設(shè)備內(nèi)存在的流化氣流造成任何干擾，優(yōu)選所述轉(zhuǎn)移裝置的出口取向?yàn)閮A斜或水平的 方向。因此，應(yīng)避免所述轉(zhuǎn)移裝置的出口取向?yàn)槟嬷隽骰瘹怏w的方向，從而因?yàn)閴毫Φ?積聚可能導(dǎo)致干擾計(jì)量數(shù)量的聚合物顆粒的有效轉(zhuǎn)移。優(yōu)選所述轉(zhuǎn)移裝置沿基本上平行于 所存在的流化氣體方向的方向排出計(jì)量量的聚合物顆粒。當(dāng)所述轉(zhuǎn)移裝置通過轉(zhuǎn)軸驅(qū)動(dòng)時(shí)，優(yōu)選該轉(zhuǎn)軸取向在基本豎直的位置。這使得有 可能連接到位于所述流化床設(shè)備內(nèi)或位于所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的攪拌器裝置。在這種情況 下，可能使用同一驅(qū)動(dòng)裝置來驅(qū)動(dòng)所述攪拌器裝置和所述轉(zhuǎn)移裝置的轉(zhuǎn)軸。通過插入齒輪 裝置，可能獨(dú)立于所述流化床設(shè)備和/或移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的攪拌器的轉(zhuǎn)速，來改變所述轉(zhuǎn)移 裝置的轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速。如果必要，借助齒輪，還可能改變粉末流動(dòng)的方向。因此，可能以簡(jiǎn)單 的構(gòu)造提供本發(fā)明的轉(zhuǎn)移裝置，并且?guī)缀醪粫?huì)對(duì)所述流化床設(shè)備或移動(dòng)床設(shè)備的內(nèi)部布置 造成任何干擾。所述攪拌器裝置可配設(shè)有氣體進(jìn)料裝置，以在所述移動(dòng)床設(shè)備長(zhǎng)度的一個(gè)或多個(gè) 高度上進(jìn)料氣體。因此，可能改善所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的氣體進(jìn)料和氣體分布?；颈苊饬?過熱，且可以根據(jù)所需的聚合物顆粒的性質(zhì)，在所述移動(dòng)床設(shè)備的長(zhǎng)度上應(yīng)用不同的氣體 濃度。此外，在包含具有更大長(zhǎng)度的更大移動(dòng)床設(shè)備的更大的反應(yīng)器中，濃度梯度的存在不 會(huì)帶來反應(yīng)器問題。最后，應(yīng)當(dāng)記住，通過使用移動(dòng)床設(shè)備氣體進(jìn)料，還改善了對(duì)移動(dòng)床設(shè) 備各水平層上的內(nèi)容物的均勻操控。當(dāng)所述氣體進(jìn)料裝置并入在本發(fā)明的轉(zhuǎn)移裝置中時(shí)，提供了一種非常簡(jiǎn)單的反應(yīng) 器系統(tǒng)構(gòu)造。因此，氣體進(jìn)料可以經(jīng)由所述轉(zhuǎn)移裝置，例如經(jīng)由所述轉(zhuǎn)移裝置的轉(zhuǎn)軸，進(jìn)入 所述移動(dòng)床設(shè)備，且氣體可以經(jīng)由攪拌器(臂)到達(dá)所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的任意水平和豎直 水平。最后，應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)反應(yīng)器系統(tǒng)，所述移動(dòng)床設(shè)備可位于所述流化床設(shè)備內(nèi)。根 據(jù)另一實(shí)施方案，所述移動(dòng)床設(shè)備布置在所述流化床設(shè)備外部。顯然，兩個(gè)或更多個(gè)移動(dòng)床設(shè)備可與一個(gè)或多個(gè)流化床設(shè)備結(jié)合使用。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述移動(dòng)床設(shè)備可位于靠近所述流化床設(shè)備的位置，并且通 過所述移動(dòng)床設(shè)備的入口和所述移動(dòng)床設(shè)備的出口連接到所述流化床設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于烯烴的催化聚合的方法，其中借助顆粒催化劑和任選的共聚單體、鏈增長(zhǎng)控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體來進(jìn)行烯烴聚合，其中至 少部分聚合反應(yīng)在反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè) 移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于維持所述流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其 中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中所述移動(dòng)床設(shè)備的出 口配設(shè)有用于將計(jì)量數(shù)量的聚合顆粒從所述移動(dòng)床設(shè)備轉(zhuǎn)移到所述流化床設(shè)備中的裝置。顯然，以上針對(duì)反應(yīng)器系統(tǒng)所述的各種實(shí)施方案同樣可用在所述方法中。根據(jù)優(yōu)選的選項(xiàng)，向所述移動(dòng)床供應(yīng)分隔流體，例如通過所述轉(zhuǎn)移裝置和攪拌器 裝置。優(yōu)選地，在底部以上的床層高度的約0. 1-0. 7的水平處將所述流體直接加入到所述 移動(dòng)床中。所述分隔流體為氣體或液體，并且選自惰性氣體或液體，例如氮?dú)?、Ci-Q-烷烴 或諸如C2-C12-烯烴的烯烴，或者它們的混合物，并且優(yōu)選所述分隔流體為在所處的聚合條 件下蒸發(fā)的液體。因此，這種分隔流體在所述移動(dòng)床設(shè)備的入口與相鄰的流化床設(shè)備之間 提供了最佳的分隔“墊層”。如果在優(yōu)選的實(shí)施方案中，移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的聚合過程將在所謂的冷凝模式下進(jìn) 行，那么優(yōu)選加入液體烯烴作為分隔流體。此外，或者作為替代，也可能向所述流化床加入 液體烯烴，使得所述流化床內(nèi)的聚合為冷凝模式聚合。最后，本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)在烯烴的催化聚合中的用途。


參照與實(shí)施方案相關(guān)的附圖對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)、方法和用途的上述或其它特 征做了進(jìn)一步的說明，這些實(shí)施方案僅以說明目的給出，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。圖1顯示了具有布置在移動(dòng)床設(shè)備出口內(nèi)的作為轉(zhuǎn)移裝置的螺桿的反應(yīng)器系統(tǒng)， 其中所述移動(dòng)床設(shè)備位于流化床設(shè)備內(nèi)部。圖2顯示了類似的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中轉(zhuǎn)移裝置具有勺式進(jìn)料器的形式。圖3顯示了一種反應(yīng)器系統(tǒng)，其中轉(zhuǎn)移裝置包括水平取向的螺桿。圖4顯示了一種反應(yīng)器系統(tǒng)，其中移動(dòng)床設(shè)備靠近移動(dòng)床反應(yīng)器布置，并且配設(shè) 有勺式進(jìn)料器作為轉(zhuǎn)移裝置。圖5顯示了一種反應(yīng)器系統(tǒng)，其中轉(zhuǎn)移裝置包括一方面連接到流化床設(shè)備內(nèi)的攪 拌器、且另一方面連接到移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的攪拌器的螺桿；和圖6顯示了一種反應(yīng)器系統(tǒng)，其中轉(zhuǎn)移螺桿裝置連接到攪拌器，該攪拌器具有特 別靠近移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)壁的最佳的攪拌性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式圖1顯示了用于烯烴的催化聚合的本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)1。本發(fā)明方法中采用的 烯烴包括C2-C12-烯烴，優(yōu)選c2-c8-烯烴，如乙烯、丙稀、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯和1-辛烯。這些烯烴也可用于制備均聚物?？梢允褂美缫蚁┖?或丙烯與 其它C2-C8_a-烯烴組合制備共聚物?？墒褂枚嘞N進(jìn)行共聚，例如二烯，如1，4_ 丁二烯、 1，6-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在所述催化聚合中，采用了 Ziegler-Natta-催化劑，該催化劑是本領(lǐng)域現(xiàn)有的常 規(guī)催化劑。可針對(duì)最終聚合物的性質(zhì)，根據(jù)需要選擇所述催化劑。
反應(yīng)器系統(tǒng)1可以是用于制備聚烯烴的多段過程的一部分，特別是多峰聚烯烴和 具有寬分子量分布的聚烯烴。在這種多段過程中，第一反應(yīng)器通常是液相反應(yīng)器，如例如 EP-A-0 517 868中所述。第一反應(yīng)器通常是環(huán)流式反應(yīng)器，其中烯烴在惰性烴介質(zhì)中聚合。 優(yōu)選地，該惰性烴介質(zhì)是低沸點(diǎn)的烴，其可選自丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 環(huán)己烷和環(huán)庚烷，或其它惰性介質(zhì)。顯然，也可使用這些烴的混合物。在第一反應(yīng)器中，聚合優(yōu)選在約60°C到110°C的溫度和40-90巴的壓力下進(jìn)行。所述第一反應(yīng)器內(nèi)的該聚合可在超臨界條件下進(jìn)行，其中聚合溫度和壓力超過由 烯烴、氫氣和惰性低沸點(diǎn)烴流體形成的混合物的相應(yīng)臨界點(diǎn)。所述第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和 壓力分別優(yōu)選為約85°C到110°C的溫度和50-90巴。通過采用超臨界條件，可能比亞臨界 條件下使用更高的氫氣和乙烯濃度。從所述第一反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)或間歇地排出反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，優(yōu)選通過閃蒸除去 氫氣、未消耗的反應(yīng)物和惰性低沸點(diǎn)烴。殘余氣流包含進(jìn)料入圖1所示反應(yīng)器系統(tǒng)1的聚 合物。反應(yīng)器系統(tǒng)1包括流化床設(shè)備2和移動(dòng)床設(shè)備3。單體通過管線4進(jìn)入流化床設(shè)備，且任選地通過管線5加入惰性氣體、共聚單體和 /或氫氣。反應(yīng)氣體經(jīng)由下部空間6和氣體分布板7進(jìn)入流化床設(shè)備2。源自之前的聚合過程的聚合物經(jīng)由管線10加入到設(shè)備9中，從其中經(jīng)由管線8輸 送到流化床設(shè)備2內(nèi)?？赏ㄟ^管線11向設(shè)備9中加入其它催化劑組分。移動(dòng)床設(shè)備3同軸地位于圓筒狀流化床設(shè)備2內(nèi)。側(cè)面圍繞移動(dòng)床設(shè)備3產(chǎn)生并 維持有催化劑顆粒的流化床，在所述顆粒上由于聚合反應(yīng)形成了另外的聚合物。所形成的 聚合物的組成取決于所處的條件，例如單體、共聚單體、惰性氣體和氫氣的濃度。流化床循 環(huán)如箭頭12所示。在流化床反應(yīng)器的頂部，聚合物顆粒在分離段13中與氣體分離。氣體 通過循環(huán)管線14離開流化床設(shè)備。任選地，管線14內(nèi)存在的氣體可在換熱器15中冷卻。 隨后，在壓縮機(jī)16內(nèi)壓縮所述氣體，在換熱器17內(nèi)冷卻后經(jīng)由入口 18再次加入到流化床 設(shè)備內(nèi)。流化床設(shè)備內(nèi)的聚合物顆粒的一部分(箭頭19所示)進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備3，并形成 沉降的聚合物顆粒床層，其以大致活塞物流的形式緩慢向下朝向出口 21移動(dòng)。在向下移動(dòng)的聚合物顆粒床層頂上形成了分隔流體的墊層，該分隔流體的墊層通 過管線24和噴嘴25加入到所述移動(dòng)床內(nèi)，優(yōu)選為底部之上的床層高度的約0. 1-0. 7。在移動(dòng)床設(shè)備3的出口 21中，布置了螺桿23形式的轉(zhuǎn)移裝置22。所述螺桿延伸 通過出口 21向上進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備3的內(nèi)部。在一端，所述螺桿通過旋轉(zhuǎn)螺桿軸26轉(zhuǎn)動(dòng)。由 于所述旋轉(zhuǎn)，計(jì)量數(shù)量的聚合物顆粒從移動(dòng)床設(shè)備3中移出，并釋放到流化床設(shè)備2中。根 據(jù)轉(zhuǎn)速，細(xì)致地控制了來自移動(dòng)床設(shè)備3的顆粒流出。同時(shí)，控制了所述移動(dòng)床設(shè)備中聚合 物床層的停留時(shí)間和高度。所述旋轉(zhuǎn)螺桿軸26連接到作為攪拌器裝置28的一部分的齒輪箱27，該攪拌器裝 置采用未顯示的支撐和驅(qū)動(dòng)裝置可旋轉(zhuǎn)地安置在流化床設(shè)備2內(nèi)。通過配設(shè)有閥30的出口 29持續(xù)或間斷地排出聚合物。在分離器31中分離聚合 物顆粒，并通過出口 32排出。氣態(tài)材料經(jīng)由管線33循環(huán)到管線14中。圖2顯示了包括以與圖1所示類似的取向布置的流化床設(shè)備2和移動(dòng)床設(shè)備3的 反應(yīng)器系統(tǒng)32。
在這種實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)移裝置22包括布置在移動(dòng)床反應(yīng)器23出口 21內(nèi)的勺式進(jìn) 料器33。勺式進(jìn)料器33布置在限定了勺式進(jìn)料器入口 35和勺式進(jìn)料器出口 36的殼體34 中。勺37布置在轉(zhuǎn)軸38上，而轉(zhuǎn)軸38連接到設(shè)置在攪拌器裝置28上的齒輪箱27，如針對(duì) 圖1所示的反應(yīng)器系統(tǒng)1所述。在兩個(gè)勺37和殼體34的封閉腔之間限定了填充有聚合物顆粒的空間，該空間通 過旋轉(zhuǎn)從入口 35轉(zhuǎn)移到出口 36，該空間在此被倒空和原先位于其中的聚合物顆粒釋放到 流化床設(shè)備2中。兩個(gè)勺與所述殼體封閉腔之間的體積，在一方面連同所述軸38的轉(zhuǎn)速?zèng)Q 定了計(jì)量數(shù)量的聚合物顆粒從移動(dòng)床設(shè)備3中排出并釋放到流化床2中的速率。圖3顯示了本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)39的另一實(shí)施方案。為了方便起見，僅顯示了幾個(gè) 與圖1和圖2中的附圖標(biāo)記對(duì)應(yīng)的附圖標(biāo)記。移動(dòng)床設(shè)備40具有向下收縮的底部。移動(dòng)床設(shè)備40的出口 41配設(shè)有本發(fā)明的 轉(zhuǎn)移裝置22，其具有螺桿42的形式，螺桿42的螺桿軸43連接到齒輪箱44，而齒輪箱44通 過軸45驅(qū)動(dòng)。螺桿42基本豎直取向，具有相對(duì)于箭頭12所示的流化材料流成約90°角的 出口 46。因此，聚合物顆?？梢砸杂?jì)量方式，通過豎直螺桿42形式的轉(zhuǎn)移裝置從移動(dòng)床設(shè) 備40經(jīng)由水平出口 46最佳地釋放到流化床設(shè)備2中。殼體47內(nèi)的螺桿42限定了朝向出 口 46的壓縮區(qū)，其中聚合物顆粒在朝向出口 46運(yùn)輸?shù)倪^程中相互擠壓。它們對(duì)經(jīng)由出口 46進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備40的流化氣體的流入物流形成了密封。圖4顯示了本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)48，其中移動(dòng)床設(shè)備49位于流化床設(shè)備50外部 并靠近流化床設(shè)備50。顆粒材料經(jīng)由導(dǎo)管51從流化床設(shè)備50內(nèi)部進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備49。移 動(dòng)床設(shè)備49配設(shè)有連接到本發(fā)明的轉(zhuǎn)移裝置22的出口 52，轉(zhuǎn)移裝置22為布置在勺式進(jìn)料 器殼體54內(nèi)的勺式進(jìn)料器53的形式。勺式進(jìn)料器53包括設(shè)置在水平取向并由未顯示的 電機(jī)驅(qū)動(dòng)的共用勺式進(jìn)料器軸上的勺55。兩個(gè)相鄰勺和殼體54的封閉腔之間限定的體積 形成了計(jì)量數(shù)量的顆粒材料，該顆粒材料從移動(dòng)床反應(yīng)器49中排出并經(jīng)由導(dǎo)管56再循環(huán) 到流化床設(shè)備50的內(nèi)部。圖5顯示了本發(fā)明的另一反應(yīng)器系統(tǒng)57。布置在流化床設(shè)備58內(nèi)的是同軸取向 的移動(dòng)床反應(yīng)器59，其出口 60配設(shè)有螺桿61形式的轉(zhuǎn)移裝置22，螺桿61連接到設(shè)置在位 于流化床設(shè)備58內(nèi)的攪拌器63上的齒輪箱62。螺桿軸65連接到在移動(dòng)床反應(yīng)器59內(nèi)豎直延伸的攪拌器66，攪拌器66具有在移 動(dòng)床設(shè)備59內(nèi)的三個(gè)高度上水平延伸的攪拌器臂67。氣體進(jìn)料經(jīng)由管線64，并經(jīng)由螺桿 軸65和攪拌器軸68提供到設(shè)置在攪拌器臂67內(nèi)的噴嘴69。這樣的氣體進(jìn)料改善了在各 個(gè)高度下的移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)以及在移動(dòng)床設(shè)備59的整個(gè)寬度上的每一高度內(nèi)的氣體進(jìn)料和 分布。最后，圖6顯示了反應(yīng)器系統(tǒng)70的細(xì)節(jié)，其包括具有布置在移動(dòng)床設(shè)備70的出口 72內(nèi)的螺桿71形式的轉(zhuǎn)移裝置22。螺桿軸73連接到位于移動(dòng)床70內(nèi)的攪拌器75的轉(zhuǎn) 軸74上。攪拌器75具有配設(shè)有攪拌元件77 (和任選設(shè)置有如對(duì)圖5所示的反應(yīng)器系統(tǒng)57 所述的氣體進(jìn)料噴嘴)的攪拌器臂76。移動(dòng)床設(shè)備70設(shè)置在流化床設(shè)備(未示出)外部 并靠近該流化床設(shè)備。出口 72連接(優(yōu)選以向上傾斜的取向)到流化床設(shè)備的入口。軸 73和74通過電機(jī)(未示出)轉(zhuǎn)動(dòng)。同樣，通過使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)移裝置22確保了聚合物顆 粒的最佳分布且最佳地避免了顆粒堵塞，因?yàn)橥ㄟ^可控的方式以計(jì)量數(shù)量(取決于螺桿71
10的轉(zhuǎn)速)從移動(dòng)床中排出聚合物顆粒并進(jìn)入流化床內(nèi)。因此，為獲得具有所需性質(zhì)的聚合 物顆粒提供了最佳的操作自由度。實(shí)施例1采用圖3所示的流化床反應(yīng)器。螺桿水平取向，和在流化床設(shè)備的出口處具有 80mm的壓縮區(qū)。水平螺桿包括4個(gè)厚度7mm、直徑154mm且螺紋長(zhǎng)度82mm的螺桿元件。使用平均直徑(通過過篩來測(cè)定)為300i!m的聚乙烯粉末床層，用空氣作為流化 氣體。空氣流量為135kg/h，且溫度為25°C。床層高度為146cm。通過調(diào)節(jié)螺桿的速度來設(shè) 定移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的粉末流量，所述螺桿速度調(diào)節(jié)通過調(diào)節(jié)所述螺桿的lkW電機(jī)的頻率來實(shí) 現(xiàn)。所述螺桿電機(jī)的頻率設(shè)定為20Hz。從移動(dòng)床設(shè)備中轉(zhuǎn)移出計(jì)量數(shù)量的聚合物顆 粒。這在移動(dòng)床內(nèi)產(chǎn)生的粉末流為2. 3dm7s，從而移動(dòng)床設(shè)備中的粉末停留時(shí)間為37s。實(shí)施例2除將頻率設(shè)定在15Hz外，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。移動(dòng)床內(nèi)的粉末流為1. 7dm3/ s且粉末停留時(shí)間為52s。實(shí)施例3除將頻率設(shè)定在10Hz并將空氣流量設(shè)定為103kg/h外，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。 移動(dòng)床內(nèi)的粉末流為1. ldm3/s且粉末停留時(shí)間為80s。實(shí)施例4除將頻率設(shè)定在5Hz外，重復(fù)實(shí)施例3中的程序。移動(dòng)床內(nèi)的粉末流為0. 56dm3/ s且粉末停留時(shí)間為155s。對(duì)比實(shí)施例1除了在不存在螺桿的條件下將聚合物經(jīng)由機(jī)械閥直接從移動(dòng)床設(shè)備排入流化床 內(nèi)之外，重復(fù)實(shí)施例1的程序。聚合物沒有流出移動(dòng)床設(shè)備。
權(quán)利要求
用于烯烴單體和任選的共聚單體的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)，包括一個(gè)或多個(gè)用于烯烴單體、催化劑、任選用于共聚單體、鏈增長(zhǎng)控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體的入口，用于氣體的出口和用于聚合顆粒的出口，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于保持該流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備相連的入口和出口，其中所述移動(dòng)床設(shè)備的出口配設(shè)有用于將計(jì)量數(shù)量的聚合物顆粒從所述移動(dòng)床設(shè)備轉(zhuǎn)移到所述流化床設(shè)備中的裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床設(shè)備 出口的螺桿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床 設(shè)備出口的旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器，例如勺式進(jìn)料器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床設(shè) 備出口的活塞裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置的出口取向?yàn)閮A斜或水平 方向。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置的轉(zhuǎn)軸取向在基本豎直的位置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置連接到位于所述流化床設(shè) 備內(nèi)的攪拌器裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置通過豎直的轉(zhuǎn)軸連接到所述 攪拌器裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述轉(zhuǎn)移裝置連接到位于所述移動(dòng)床設(shè) 備內(nèi)的攪拌器裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中移動(dòng)床攪拌器裝置配設(shè)有優(yōu)選在所述移 動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的不同高度下，用于將氣體進(jìn)料入所述移動(dòng)床設(shè)備的氣體進(jìn)料裝置。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述氣體進(jìn)料裝置并入所述轉(zhuǎn)移裝置內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述移動(dòng)床設(shè)備位于所述流化床設(shè)備 內(nèi)部、周圍或者附近。
13.用于烯烴的催化聚合的方法，其中借助顆粒催化劑和任選的共聚單體、鏈增長(zhǎng)控制 劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體來進(jìn)行烯烴聚合，其中至少部分聚合反應(yīng)在反應(yīng)器系統(tǒng)中 進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè) 備包括用于維持所述流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述 流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中所述移動(dòng)床設(shè)備的出口配設(shè)有用于將計(jì)量數(shù)量的聚合 顆粒從所述移動(dòng)床設(shè)備轉(zhuǎn)移到所述流化床設(shè)備中的裝置。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中氣體經(jīng)由配設(shè)有氣體進(jìn)料裝置的攪拌器裝置進(jìn) 料到所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)，優(yōu)選在不同高度下進(jìn)入所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中氣體經(jīng)由并入所述轉(zhuǎn)移裝置內(nèi)的氣體進(jìn)料 裝置進(jìn)料到所述移動(dòng)床內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15所述的方法，其中給所述移動(dòng)床供應(yīng)分隔流體，優(yōu)選經(jīng)由所述轉(zhuǎn)移裝置和攪拌器裝置，和優(yōu)選所述分隔流體為氣體或液體，并且選自惰性氣體或液體，例 如氮?dú)狻fC12-烷烴或諸如c2-c12-烯烴的烯烴，或者它們的混合物，并且優(yōu)選所述分隔流體 為在所處的聚合條件下蒸發(fā)的液體。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16所述的方法，其中加入液體烯烴作為分隔流體，使得所述移動(dòng) 床設(shè)備內(nèi)的聚合為冷凝模式聚合。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中向所述流化床加入液體烯烴，使得 所述流化床內(nèi)的聚合為冷凝模式聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分隔流體包含聚合單體或共 聚單體，或者它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器系統(tǒng)用于烯烴的催化聚合的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴單體和任選的共聚單體的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法，包括一個(gè)或多個(gè)用于烯烴單體、催化劑、任選用于共聚單體、鏈增長(zhǎng)控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體的入口，用于氣體的出口和用于聚合顆粒的出口，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于維持該流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中所述移動(dòng)床設(shè)備的出口配設(shè)有用于將計(jì)量數(shù)量的聚合顆粒從所述移動(dòng)床設(shè)備轉(zhuǎn)移到所述流化床設(shè)備中的裝置，并且涉及該反應(yīng)器系統(tǒng)的用途。
文檔編號(hào)B01J8/18GK101888898SQ200880119815
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
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