專利名稱：用于降低合成氣中含硫化合物、氰化氫和甲酸的量的方法
用于降低合成氣中含硫化合物、氰化氫和甲酸的量的方法本發(fā)明涉及減少存在于合成氣中的含硫化合物、氰化氫和甲酸及其衍生物的量， 以生產(chǎn)適用于生產(chǎn)其它化合物例如甲醇、二甲醚或烴的氣體。詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及經(jīng)含硫 化合物的吸收接著通過合成氣的催化處理減少這些雜質(zhì)。
背景技術(shù)：
經(jīng)例如Fischer-Tropsch合成法生產(chǎn)例如甲醇、二甲醚(DME)或液烴的合成氣，可 由含碳原料例如天然氣、LPG、液烴包括重?zé)N、或固體原料例如煤生產(chǎn)。含碳原料在高溫下在 蒸汽重整、自熱重整、催化部分氧化或其組合期間與蒸汽和/或空氣、高氧空氣、或氧反應(yīng)。在常規(guī)的蒸汽重整法中，天然氣或輕烴在存在基于鎳或貴金屬的催化劑時與蒸汽 反應(yīng)。在反應(yīng)器出口處的溫度最高達(dá)950°C。在自熱重整(ATR)或催化部分氧化(CPO)期間，天然氣或輕烴在存在基于鎳或貴 金屬的催化劑時與蒸汽和氧化劑(空氣、高氧空氣或氧氣)反應(yīng)。在反應(yīng)器出口處的溫度通 常高達(dá)1100°C。在天然氣、輕烴、重?zé)N或固體原料例如煤的非催化部分氧化(POX)(也稱為 氣化)期間，與氧化劑(空氣、高氧空氣、或氧氣)反應(yīng)，且反應(yīng)器的出口溫度高達(dá)1400°c。本領(lǐng)域的那些熟練技術(shù)人員熟知這些方法。以下文獻給予了各個方法和相關(guān)變體 及其組合的可理解的描述，例如Aasberg-Petersen等· Fischer-Tropsch法，Stud. Surf. Sci. Catal. 152 (2004) 258-405，Steynberg, Α. P.和 Dry, Μ. E 編輯。在基于蒸汽重整和/或自熱重整或催化部分氧化的方法中，合成氣的組分可以是 依照以下反應(yīng)在最后催化反應(yīng)器的出口溫度和壓力下建立的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲 烷和蒸汽的平衡混合物蒸汽重整CH4+H20= C0+3H2(1)水煤氣轉(zhuǎn)化CCHH2O= C02+H2(2)在部分氧化中，平衡可在比反應(yīng)器出口溫度低幾分的溫度下建立。烴而不是014將 一般僅以少量或不顯著量存在于由任何方法生產(chǎn)的合成氣中。然而，某些其它組分也可作 為具有可能的有害作用的雜質(zhì)以痕量存在于下游過程中，尤其假如原料或氧化劑包含氮。特別令人感興趣的雜質(zhì)是氨、氰化氫、甲酸、和含硫化合物(縮寫為S-化合物)， 尤其是硫化氫氣(H2S)和羰基硫化物(COS)。氨、氰化氫、和甲酸將以與建立以下反應(yīng)平衡 (在相同的條件下作為反應(yīng)(1)和(2)的平衡)相應(yīng)的量存在3H2+N2 = 2NH3(3)C0+NH3 = HCN+H20(4)C0+H20 = HCOOH(5)氨的濃度可達(dá)幾百體積ppm，然而氰化氫和甲酸的濃度將正常小于100體積ppm。在合成氣通過蒸汽重整、自熱重整或在催化劑之上催化部分氧化制備的情況下， 通常從原料除去所有的硫，因為它是用于這些方法的催化劑的毒物。在其它情況下，在自熱 重整步驟或催化部分氧化步驟之前不徹底地除去硫。在合成氣通過部分氧化制備的情況 下，通常不從原料除去硫，并因此在合成氣中含硫化合物的總濃度取決于在原料中硫(以 任何形式)的量。
與建立反應(yīng)平衡相應(yīng)的硫化氫氣與羰基硫化物之間的比率C02+H2S = C0S+H20(6)在相同條件下建立反應(yīng)(1)-(5)的平衡。在離開反應(yīng)器之后，在合成氣形成處，在一個或多個步驟中將原料合成氣冷卻至 其水蒸汽的大多數(shù)內(nèi)容物冷凝的溫度。第一冷卻步驟可以用于產(chǎn)生蒸汽，接著在空氣和/ 或水冷卻中冷卻。合成氣通常富含一氧化碳，且這在冷卻區(qū)段中可誘導(dǎo)在催化劑上形成碳或在裝置 上金屬灰化腐蝕的風(fēng)險。已知通過存在含硫化合物來降低這些風(fēng)險。因此，假如在轉(zhuǎn)化成合 成氣之前處理原料而除去硫，那么在某些情況下可在原料部分或全部轉(zhuǎn)化之前或在合成氣 冷卻之前添加含硫化合物，以便在冷卻區(qū)段中降低在催化劑上形成碳或金屬灰化的風(fēng)險。在合成氣冷卻之后，分離冷凝物，并將合成氣送至最終產(chǎn)物例如甲醇或二甲醚 (DME)或烴的合成區(qū)段。冷凝物將包含溶解氣體包括氧化碳、大部分氨、和幾乎所有的甲酸。 冷凝物的PH將典型地在7附近。在該pH，氰化氫和硫化氫氣將在水中不解離，且它們將與羰基硫化物和其它非解 離氣體一起，依照有關(guān)的氣/液平衡，分布在氣體與冷凝物之間。因此除主成分氫氣、一 氧化碳、二氧化碳和甲烷之外，合成氣還將包含痕量的氨、氰化氫、和含硫化合物、縮寫為 S-化合物。冷凝物將包含含氨、氰化氫、S-化合物和甲酸的溶解氣體。在合成氣中和在冷凝物中氨、氰化氫、S-化合物和甲酸的含量可在下游過程步 驟中引起問題。在甲醇或DME的合成中，氨和氰化氫將轉(zhuǎn)化成不希望存在于產(chǎn)品中并必 須例如通過離子交換除去的甲基胺。更嚴(yán)重的影響見于通過Fi scher-Tropsch反應(yīng)的 烴合成，尤其當(dāng)使用基于Co的催化劑時，見例如美國專利第6107353號。在此類情況 下，氨和氰化氫可通過不利地影響合成催化劑的活性和選擇性而用作催化劑毒物。S-化 合物是強催化劑毒物且在非常低的濃度下，在一些情況下在60ppb或更低的總濃度以 下也不能耐受(Equipment Designand Cost Estimation for Small Modular Biomass Systems, Synthesis GasCleanup, and Oxygen Separation Equipment, National Renewable EnergyLaboratory(NREL), Subcontract Report SR-510-39947, task 9, section2. 1. !,California,U. S. A. (2006 年 5 月)，也可見于 http//www, nrel. Rov/docs/ fy06osti/39947· pdf)。因此不希望在合成氣中存在氨、氰化氫和各種硫化合物。氨的含量 強烈取決于冷凝物分離器中的溫度；當(dāng)溫度相對較高時氨含量最高。然而，通過用水洗滌容 易除去痕量的氨。在合成氣中氰化氫和含硫化合物更難于除去，因為在通行的條件下限制 其在水中的可溶性。冷凝物最常通過用蒸汽閃蒸和/或汽提來純化，接著通過離子交換來最終純化。 過程冷凝物汽提的不同概念縱覽可見于J. Madsen =Ammonia Plant Saf. 31(1991)227-240。氰化氫可通過閃蒸或低溫蒸汽汽提(用在100-120°C的低壓蒸汽)連同其它溶解 氣體包括在所謂的頭頂氣體中的氨和二氧化碳一起除去。然而，氰化氫可在裝置中引起不 希望的腐蝕，甚至當(dāng)該裝置由不銹鋼制成時。假如在更高的溫度進行汽提，例如通過用中壓 蒸汽在230-250°C汽提，那么可通過以下反應(yīng)將氰化氫轉(zhuǎn)化成甲酸HCN+H20 = HCONH2(7)HC0NH2+H20 = HCOOH+NH3(8)
甲酸將不通過汽提法除去。它必須通過最終純化通過離子交換除去，并構(gòu)成在該 過程步驟上負(fù)荷的主要部分，并因此消耗離子交換樹脂再生所必需的化學(xué)試劑。因此顯然期望在水蒸汽冷凝之前從濕合成氣中除去氰化氫，致使在干燥合成氣 和過程冷凝物中氰化氫含量降低。還顯然該氰化氫除去或減少優(yōu)選按這樣的方法進行，該 方法在氣相中不發(fā)生反應(yīng)(7)和(8)，導(dǎo)致在過程冷凝物中甲酸含量增加。最優(yōu)選除從合成 氣中除去氰化氫之外也除去通過反應(yīng)(5)在合成氣發(fā)生器中形成的甲酸的方法?？梢酝ㄟ^ 以下方法進行該甲酸的除去，該方法除依照在較低溫度下逆反應(yīng)(4)分解氰化氫之外，也 例如依照以下反應(yīng)分解甲酸HC00H—C02+H2(9)美國專利第4521387號公開了通過除去含硫化合物、游離的未反應(yīng)的氧、氰化氫、 氯化氫、汞和其它化合物來純化含CO和/或CO2的氣體的方法。被純化的氣體直接通過包 含Cu/ZnO催化劑的催化劑負(fù)荷(catalyst charge)，該Cu/ZnO催化劑由碳酸鋅氫氣氧化物 的混合結(jié)晶化合物的熱分解制備。在包括單獨通過催化劑或通過活性炭接著通過催化劑的 方法步驟中顯示通過催化劑除去含硫化合物、金屬羰基化合物和氰化氫。沒顯示催化劑除 去所述其它化合物的能力。也期望不促進反應(yīng)例如甲烷化(反應(yīng)(I)的反方向)或變換反應(yīng)(反應(yīng)(2))。不希望有這些反應(yīng)，因為它們能夠以不希望的方法和，尤其在使用基于Co的催化 劑的Fischer-Tropsch合成的情況下改變合成氣的總成分，引起生產(chǎn)能力的喪失。然而，也 需要減少由含硫化合物的存在引起的潛在問題。此外，在對過程的給料中存在含硫化合物 將對該過程本身的執(zhí)行有害，因為硫?qū)τ糜诒痉椒ǖ拇呋瘎┦嵌疚铩Ｒ虼?，期望在它被進一 步處理除去氰化氫和甲酸及其衍生物之前從合成氣中除去含硫化合物。本發(fā)明的目的是提供含硫化合物、氰化氫以及甲酸和甲酸衍生物的含量從合成氣 同時減少或除去的方法。發(fā)明_既述本發(fā)明的方法涉及從合成氣中減少含硫化合物(縮寫為S-化合物)、氰化氫和甲 酸及甲酸衍生物的量。已經(jīng)可能令人驚訝地開發(fā)以下方法，該方法通過吸收減少S-化合物 的量，并依照反應(yīng)(4)的逆反應(yīng)催化分解氰化氫和依照反應(yīng)(9)分解甲酸，且不促進不期望 的反應(yīng)例如甲烷化反應(yīng)(反應(yīng)(1)的逆反應(yīng))或變換反應(yīng)(反應(yīng)(2))。本發(fā)明的方法包括首先使合成氣與使用例如氧化鋅依照反應(yīng)(10)和(11)從合成 氣吸收S-化合物的材料接觸H2S+ZnO = H2CHZnS(10)C0S+H20 = C02+H2S(11)并隨后使合成氣與適用于減少氰化氫、甲酸和甲酸衍生物和硫殘余物的量的催化 劑接觸。因此，通過用于在含這些化合物的合成氣中減少含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸 衍生物量的本發(fā)明方法，達(dá)到以上目的，所述方法包括使合成氣與含硫吸收劑組分例如氧 化鋅的材料接觸，并此后與催化劑接觸，所述催化劑包含選自銀、金、銅、鈀、鉬及其混合物 的一種或多種金屬，并負(fù)載在載體上，該載體包含鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧 化物中的至少一種。
也通過用于由合成氣制備甲醇和/或二甲醚，或制備氣態(tài)或液態(tài)烴的本發(fā)明方 法，達(dá)到以上目的，所述方法包括使包含含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的合成氣 與含硫吸收劑的材料接觸，并此后與催化劑接觸，以獲得其中含硫化合物、氰化氫、甲酸和 甲酸衍生物的量已經(jīng)減少的合成氣，并進一步處理獲得的合成氣成為甲醇、二甲醚和/或 氣態(tài)或液態(tài)烴，所述催化劑包含選自銀、金、銅、鈀、鉬及其混合物的一種或多種金屬，并負(fù) 載在載體上，該載體包含鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種。此外，通過用于由合成氣制備液態(tài)烴的本發(fā)明涉及的方法，達(dá)到該目的，所述方法 包括使包含含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的合成氣與含硫吸收劑的材料接觸，并 此后與催化劑接觸，以獲得其中含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量已經(jīng)減少的合 成氣，并通過Fischer-Tropsch法進一步處理獲得的合成氣成為液態(tài)烴，所述催化劑包含 選自銀、金、銅、鈀、鉬及其混合物的一種或多種金屬，并負(fù)載在載體上，該載體包含鈧、釔、 鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種。附圖
概述附圖顯示了本發(fā)明方法的實施方案。發(fā)明詳述本發(fā)明方法涉及減少在合成氣中S-化合物、氰化氫和甲酸的量。通過減少，表示當(dāng)與在未處理的合成氣中這些相同化合物的濃度比較時，在已經(jīng) 通過本發(fā)明方法處理和清潔的合成氣中S-化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的濃度降 低。通過S-化合物，表示含硫特別是硫化氫氣和羰基硫化物的任何化合物。通過甲酸，也表示甲酰胺、甲酸鹽形式的甲酸衍生物，所述甲酸鹽為例如由甲酸與 堿的中和形成的鹽，或例如源自甲酸的酯。甲酸根離子具有式HC00_。在本發(fā)明的實施方案中，催化劑包含選自銀、金、鈀、鉬及其混合物的一種或多種 ^^ I^l ο在本發(fā)明的實施方案中，載體包含鈰、鈦、鋯、鋁、鋅和鉬的氧化物中的至少一種。在本發(fā)明的實施方案中，含硫吸收劑的材料包含氧化鋅或氧化鈦或其混合物。在本發(fā)明的實施方案中，含硫吸收劑的材料包含用氧化鋁促進的氧化鋅。在本發(fā)明的實施方案中，催化劑包含負(fù)載在鋅氧化物上的銀，且含硫吸收劑的材 料包含氧化鋅。在本發(fā)明的實施方案中，含硫吸收劑的材料包含氧化鋅，且催化劑包含負(fù)載在載 體上的銀，所述載體包含鈦和鋯的氧化物中的至少一種。在本發(fā)明的實施方案中，合成氣與含硫吸收劑的材料接觸，并此后在150°C-40(TC 和1-100巴壓力下，與催化劑接觸。在本發(fā)明的實施方案中，在減少含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量之 后，將合成氣冷卻，并分成清潔的合成氣流和冷凝物流。在本發(fā)明的實施方案中，催化劑通過以下方法制備使載體用一種或多種金屬浸 漬，接著干燥和煅燒，或通過混合和捏和載體與一種或多種金屬，接著擠出和煅燒。在本發(fā)明的實施方案中，一種或多種金屬為水溶液形式。在本發(fā)明的實施方案中，在通過自熱重整制備的合成氣中含硫化合物、氰化氫、甲
6酸和甲酸衍生物的量通過本發(fā)明的方法處理，以獲得這些化合物的量減少的合成氣，并通 過Fischer Tropsch法將其進一步處理成液態(tài)烴。本發(fā)明的方法使用含硫吸收劑的材料用于除去S-化合物，和特定的催化劑用于 同時分解存在于合成氣中的氰化氫和甲酸，并除去少量的S-化合物。含硫吸收劑的材料將 羰基硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫氣并吸收硫化氫氣。含硫吸收劑的材料必須不促進不期望的甲烷 形成(反應(yīng)(1)的逆反應(yīng))、變換反應(yīng)(反應(yīng)2)或通過反應(yīng)(5)形成甲酸。優(yōu)選的硫吸收劑是氧化鋅(ZnO)或用氧化鋁(Al2O3)促進的ZnO。如反應(yīng)(10)所 示，硫化氫氣通過吸收轉(zhuǎn)化成硫化鋅。硫吸收劑例如氧化鋅和含例如氧化鋅的物質(zhì)能夠依照兩種方法，在干燥氣體中， 從含S-化合物的氣體吸收硫。第一吸收方法導(dǎo)致例如依照反應(yīng)(10)和(11)，金屬氧化物大量轉(zhuǎn)化成金屬硫化 物。這些反應(yīng)根據(jù)溫度進行至硫化氫氣和蒸汽之間的平衡比率。作為實例，硫化氫氣和蒸汽 之間的平衡比率取決于溫度。作為實例，氧化鋅轉(zhuǎn)化成硫化鋅的平衡比率在150°C和200°C 分別是 ι. 8 Xicr9 和 16χιοΛ在第二方法中，在游離金屬氧化物表面上化學(xué)吸附S-化合物。該方法不受任何平 衡限制，并原則上可進行至S-化合物的完全除去。然而，在化學(xué)吸附中，S-化合物與蒸汽 競爭，且在濕氣體中游離金屬表面位點被化學(xué)吸附的水分子阻斷，致使不發(fā)生S-化合物的 化學(xué)吸附。因此，在濕氣體中，僅除去S-化合物，依照反應(yīng)(10)和(11)達(dá)到平衡的硫化氫 氣與蒸汽比率。當(dāng)期望更有效地除去S-化合物時，因此當(dāng)氣體潮濕時，必須通過其它方法而不是 吸附在金屬氧化物上來除去或進一步減少最后痕量的S-化合物。依照本發(fā)明的方法，通過使?jié)駳怏w與暴露游離金屬表面的材料接觸，來除去或進 一步減少在濕氣體中最后痕量的S-化合物。在本發(fā)明的方法中，通過使合成氣與包含金屬 例如銀、金、銅、鈀、鉬或其混合物的催化劑接觸，來獲得游離金屬表面。除去或進一步減少最后痕量的S-化合物是有利的，因為甚至非常少量的S-化合 物(單位數(shù)PPb水平)可作為下游合成催化劑例如甲醇合成催化劑或Fischer-Tropsch合 成催化劑的毒物。除減少包含于合成氣中的S-化合物的量之外，該合成氣得自床，該床具有含硫吸 收劑的材料，催化劑還經(jīng)脫氫氣反應(yīng)催化氰化氫水解和甲酸及其衍生物分解。氰化氫轉(zhuǎn)化 成氨和一氧化碳，且甲酸及其衍生物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫氣。催化劑包含金屬銀、金、銅、鈀、鉬中的至少一種及其混合物。使金屬負(fù)載在載體 上，該載體選自鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻、鉬的氧化物及其混合物。在本發(fā)明的方法中 該催化劑的應(yīng)用導(dǎo)致與未處理的合成氣相比，在已處理的合成氣中S-化合物、氰化氫和甲 酸及衍生物的量減少。催化劑包含濃度為0.01-40%重量的金屬。優(yōu)選0.05-20%重量。優(yōu)選金屬為鈀 或銀，且最優(yōu)選金屬為銀。催化劑包含載體，該載體由鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻、鉬的氧化物的至少一 種及其混合物制備。可優(yōu)選基于鈧、鋅、鋯、鋁、鉬、鈦的氧化物中的至少一種及其混合物的 載體?？勺顑?yōu)選氧化鈦或二氧化鈦TiO2和氧化鋯或二氧化鋯&02或其混合物的載體。純化合物或可購買得到的產(chǎn)品可用于制備所有的載體。所有形式的氧化鈦，例如銳鈦礦形式是有用的氧化鈦。用于本發(fā)明方法的催化劑可以通過煅燒的多孔氧化物載體用金屬浸漬或通過混 合和捏和組分(即載體和金屬)接著通過擠出和煅燒來制備。金屬可以以水溶液的形式使 用。水溶液的濃度取決于在最終的催化劑中期望的金屬濃度和催化劑的孔隙體積，該孔隙 體積可以為230-600ml/kg催化劑載體。表面積可以為64-250，且對結(jié)果無顯著影響。此后，濕浸漬的催化劑可以例如在100°C干燥1小時，接著例如在500°C煅燒2小 時。這兩種制備方法具有涉及較少處理步驟的優(yōu)點，且它們允許使用可購買得到的原 料。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是利用催化劑的方法，該催化劑包含沉積在氧化鈦和/或 氧化鋯上的銀。這些催化劑對同時除去氰化氫和甲酸及其衍生物特別有效。也通過該催化 劑除去或進一步降低少量的S-化合物。在基本上相同的條件下，在100-400°C和1-100巴壓力下，進行S-化合物的吸收 和水解反應(yīng)。更優(yōu)選50-350°C和1-80巴壓力。最優(yōu)選100-250°C和10-80巴壓力。該溫 度范圍最佳，因為然后可以基本上避免水煤氣變換反應(yīng)，且壓力適用于經(jīng)Fischer-Tropsch 法，進一步制備甲醇或DME或液烴合成。較低的溫度一般通過反應(yīng)物混合物的露點測定，其 通常為50-200°C。通過首先使待純化的合成氣穿過包含硫吸收劑的材料，此后穿過催化劑，來實施 本發(fā)明的方法。包含硫吸收劑的材料和催化劑可在分開的反應(yīng)器內(nèi)，或可將它們置于一個 反應(yīng)器內(nèi)，在兩個分開的床中或在一個床中，該床具有包含硫吸收劑的材料，該材料置于催 化劑的頂部。在S-化合物的結(jié)束的吸收和氰化氫的水解和甲酸的分解之后，工藝氣體可以在 一個或多個步驟中冷卻，并分成適用于進一步處理成例如甲醇、二甲醚和/或液態(tài)烴的合 成氣流和含溶解氣體的冷凝物流。冷凝物流可以送至汽提器，用于進一步分離組分。附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。具有主成分一氧化碳、二氧化碳和氫氣并被 S-化合物、氰化氫和甲酸及甲酸衍生物污染的未處理合成氣1轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器2。在該反應(yīng) 器中，氣體首先接觸包含硫吸收劑的材料的床3，此后接觸催化劑床4，用于將氰化氫催化 水解成一氧化碳和氨，同時將甲酸分解成二氧化碳和氫氣，并進一步減少S-化合物。使來 自反應(yīng)器2的工藝氣體5在一個或多個冷卻步驟6中冷卻至低于水蒸汽冷凝所需溫度的溫 度。在冷卻步驟期間產(chǎn)生的熱量可以例如用于生產(chǎn)蒸汽，或可能在用于加熱鍋爐給水或用 于其它目的的熱交換重整器中作為熱源。然后，將冷卻的工藝氣體5轉(zhuǎn)運至分離器7，分成兩個流適用于進一步轉(zhuǎn)化的清 潔合成氣流8和冷凝物流9。冷凝物流9可通過將其轉(zhuǎn)運至例如汽提器來進一步純化，用于 除去二氧化碳、氨和其它溶解氣體。與其在未處理合成氣中的含量相比，S-化合物、氰化氫 和甲酸及其甲酸衍生物的含量減少。清潔的合成氣流適用于進一步轉(zhuǎn)化成例如甲醇和/或二甲醚。它也可以用作合成 氣態(tài)或液態(tài)烴的起始材料，例如經(jīng)Fischer-Tropsch法。在干燥氣體中合成氣中的S-化合物濃度降至低于50體積ppb，優(yōu)選低于10體積ppb，最優(yōu)選低于5體積ppb。使用本發(fā)明的方法將合成氣中氰化氫的量減少至少80%，優(yōu) 選90%，最優(yōu)選95%。同樣，使用本發(fā)明的方法將合成氣中甲酸及衍生物和冷凝物的量減 少多于10%，優(yōu)選多于25%，最優(yōu)選多于50%。
實施例實施例1使含10體積ppm H2S和20%體積蒸汽的氣體在200°C與氧化鋅接觸。在干燥氣 體中在合成氣中獲得的S-化合物的濃度為3. 2體積ppb。實施例2使含10體積ppm H2S和50%體積蒸汽的氣體在200°C與氧化鋅接觸。在合成氣 中獲得的S-化合物在干燥氣體中的濃度是10體積ppb。實施例3-12的操作采用不同催化劑的實驗使用合成氣進行，該合成氣主要由氫氣、一氧化碳、二氧化 碳組成，其組成對應(yīng)于來自自熱重整單元的合成氣的組成。如下制備雜質(zhì)氰化氫通過氰化鈉的酸蒸餾制備。使用的甲酸是分析級的32%甲 酸溶液。使用的氨是25%氨溶液(分析級)。然后將雜質(zhì)氰化氫、氨和甲酸添加至試驗單元蒸發(fā)器的進水中。在合成氣中雜質(zhì) 的量對應(yīng)于來自自熱重整單元的合成氣中期望的量。將自蒸發(fā)器得到的具有雜質(zhì)內(nèi)容物的 蒸汽與合成氣混合，以形成在試驗單元中試驗的試驗氣體。在所有實施例中，氣體組成以體積％、體積ppb或體積ppm給出。試驗氣體組成顯示于表1。表 1 在1-28巴，在150-350°c進行實驗?；诟稍餁怏w和水的進料流量，以及反應(yīng)器入口氣體與出口氣體的干燥氣體分 析，計算在濕氣體中Co、甲酸及衍生物和氰化氫的濃度。
CO、HCN和HCOOH的比率如下CO 比率=CO出口/CO入口HCN 比率=HCN 如 /HCN 入 口HCOOH 比率=HCOOH ^ p /HCOOH 入 口HCOOH的比率涵蓋甲酸及其衍生物。在濕氣體的冷凝之后在液相中發(fā)現(xiàn)了甲酸及其衍生物。在液相中的濃度通過離子 色譜法測定，檢測限為約0. lmg/1。在濕氣體冷凝之后在水相和氣相中均發(fā)現(xiàn)了氰化氫。通過用pH高于12的堿液將 HCN吸收于撞擊測塵瓶(impinger hotter)中，來測定HCN的氣相濃度。在指定的時間內(nèi)進 行吸收，并用氣量計測定在吸收之后氣體的體積。通過檢測限約0. lmg/1的離子選擇性色 譜發(fā)現(xiàn)吸收于撞擊測塵瓶中的量。將水相冷凝物的樣品采集在含有1粒(grain)固體NaOH的瓶中，以便防止HCN在 膨脹后逸出液體。同樣分析樣品。通過用金屬浸漬煅燒的多孔氧化物載體，或通過混合和捏和組分接著通過擠出和 煅燒，來制備試驗的催化劑。金屬以水溶液的形式使用。水溶液的濃度取決于在最終的催 化劑中期望的金屬濃度和催化劑的孔隙體積，該孔隙體積為230-600ml/kg催化劑載體。表 面積為64-250，且對結(jié)果無顯著影響。濕浸漬的催化劑在100°C干燥1小時，接著在500°C煅燒2小時。實施例37%重量的在氧化鈦上的銀通過用水溶液浸漬多孔的3mm氧化鈦顆粒來制備，該 水溶液每IOOml溶液含22. Ig硝酸銀。浸漬的氧化鈦在110°C干燥，接著硝酸銀在500°C分 解1小時。催化劑在低和高的空間速度下測試。結(jié)果顯示于表2。表2
10 如表2所示，銀添加至TiO2使甲酸及衍生物的濃度降低多于60%。有一些水煤氣變換反應(yīng)發(fā)生在催化劑上。實施例4在較低的溫度，在低和高的空間速度，使用7%重量Ag/Ti02，使用3_9mm顆粒，重 復(fù)實施例3。結(jié)果顯示于表3。
0120]表30121]7%重量Ag/Ti02催化劑0122]溫度0C1821810123]壓力巴25250124]催化劑體積ml550125]空間速度Nl/1/h3544933110126]濕的入口氣體組成0127]H2%47. 144. 70128]CO%35. 433. 70129]CO2%2. 52. 40130]H2O%15. 019. 20131]濕氣體中的HCNppb346544520132]HCOOHppb27533537
11
濕的出口氣體組成CO%35. 333. 4
HCNppb37341
HCOOHppb7621392
CO比率0. 9970. 991
HCN比率0. 1080. 009
HCOOH比率0. 2770. 394結(jié)果表明HCN和甲酸及其衍生物的含量有效地降低。變換反應(yīng)也不普遍。實施例5如下制備Ag/Y203/Al203催化劑將40g Y2O3與25g氧化鋁凝膠和溶于Iml H2O的 1.8g AgNCV混合。將混合物捏成糊，將該糊擠出。擠出物在110°C干燥16h，此后在500°C 煅燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為2. 2%重量。載體包含88%重量Y2O3和12%重量 Al2O30為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示于表4。表 42. 2%重量 Ag/Y203/Al203 催化劑
0145]溫度V185
0146]壓力 巴28
0147]催化劑體積 ml0.203
0148]空間速度，濕Nl/h/m373500
0149]濕的入口氣體組成
0150]H2 %53. 1
0151]CO %27. 4
0152]CO2 %0
0153]H2O %19. 5
0154]濕氣體中的HCN ppb11088
0155]HCOOH ppb13422
0156]濕的出口氣體組成
0157]CO %27. 4
0158]HCN ppb2180
0159]HCOOH ppb1267
0160]CO 比率1.000
0161]HCN 比率0.197
0162]HCOOH 比率0.094從表4可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。實施例6如下制備Pd/Y203/Al203催化劑將80g Y2O3與50g氧化鋁凝膠和溶于5ml稀釋 硝酸的2. 8g[Pd(NH3) J (HCO3)2混合。將混合物捏成糊，將該糊擠出。擠出物在110°C干燥 16h，此后在500°C煅燒2h。樣品的Pd含量通過ICP分析為0.91%重量。載體包含88%重 量Y2O3和12%重量Al2O315為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示
12于表5。
表5
0. 91 % 重量 Pd/Y203/Al203 催化劑
溫度0C185
壓力巴28
催化劑體積ml0. 202
空間速度，濕Nl/h/m373900
濕的入口氣體組成
H2%53. 1
CO%27. 4
CO2%0
H2O%19. 5
濕氣體中的HCNppb11088
HCOOHppb13422
濕的出口氣體組成
CO%27. 4
HCNppb1391
HCOOHppb1405
CO比率1. 000
HCN比率0. 125
HCOOH比率0. 105
從表5可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
實施例7
如下制備Ag/CeO2ArO2催化劑將580g Ce (NO3) 3· 6Η20溶于水至400ml的總體積。用2-丙醇將70%重量Zr (OCH(CH3)2)4的1_丙醇(160g)溶液稀釋至600ml的總體積。在渦輪混合期間將水溶液快速添加至醇溶液。將沉淀物濾去、洗滌、干燥并在50(TC煅燒5h。此后用AgNOjK溶液將載體浸漬至初始濕度(incipient wetness)。使催化劑在120°C干燥并在450°C煅燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為1. 5%重量。載體包含85%重量CeO2和 15%重量&02。為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示于表6。
表6
1. 5%重量Ag/Ce02/&02催化劑
溫度0C185
壓力巴28
催化劑體積ml0. 203
空間速度，濕Nl/h/m373700
濕的入口氣體組成
H2%53. 1
CO%27. 4
CO2%0
H2O%19. 5濕氣體中的HCNppb11088HCOOHppb13422濕的出口氣體組成CO%27. 4HCNppb817HCOOHppb158CO 比率1. 000HCN 比率0. 074HCOOH 比率0. 012從表6可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。實施例8如下制備Pt/Ce02/&02催化劑將580g Ce (NO3) 3. 6H20溶于水至400ml的總體積。 用2-丙醇將70%重量& (OCH (Og2)4的1-丙醇(160g)溶液稀釋至600ml的總體積。在渦 輪混合期間將水溶液快速添加至醇溶液。將沉淀物濾去、洗滌、干燥并在50(TC煅燒5h。此 后用[Pt(NH3)4] (HCO3)2的水溶液將載體浸漬至初始濕度。使催化劑在120°C干燥并在450°C 煅燒2h。樣品的Pt含量通過ICP分析為3. 4%重量。載體包含85%重量CeO2和15%重 量&02。為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示于表7。表 73. 4%重量 Pt/Ce02/&02 催化劑溫度V185壓力巴28催化劑體積ml0.204空間速度，濕Nl/h/m373300濕的入口氣體組成H2%53. 1CO%27. 4CO2%0H2O%19. 5濕氣體中的HCNppb11088HCOOHppb13422濕的出口氣體組成CO%27. 4HCNppb455HCOOHppb6825CO 比率1. 000HCN 比率0. 041HCOOH 比率0.508 從表7可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
實施例9
如下制備AgAl2O3催化劑有 1. 58g AgNO3 在 37. 5ml H2O 中的溶液將 50g Al2O3擠出物浸漬至初始濕度。使樣品在110°C干燥，此后在500°C煅燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為1.9%重量。為了催化試逢芝，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示于表8。
表8
1.9% 重量 Ag/'Al2O3催化劑
溫度0C185
壓力巴11
催化劑體積ml0. 315
空間速度，濕Nl/h/m350100
濕的入口氣體組成
H2%50. 4
CO%26. 0
CO2%0
H2O%23. 6
濕氣體中的HCN ppb9777
HCOOHppb17032
濕的出口氣體組成
CO%N/A
HCNppb6879
HCOOHppb8260
CO比率N/A
HCN比率0. 704
HCOOH比率0. 485
從表8可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
實施例10
如下制備 Pd-PVAl2O3 催化劑用 0. 68g [Pd (NH3)4] (HCO3)2 和 0. 28g[Pt (NH3)4]
(HCO3)2在37. 5ml H2O中的溶液將50g Ai2O3擠出物浸漬至初始濕度。使樣品在110°C干燥， 此后在500°C煅燒2h。樣品的金屬含量通過ICP分析為0. 49%重量Pd和0. 28%重量Pt。 為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示于表9。表9
0. 49% 重量 Pd-O. 28%重量PVAl2O3催化劑
溫度 V185
壓力 巴28
催化劑體積 ml0. 326
空間速度，濕 Nl/h/'m3 45800
濕的入口氣體組成
H2
CO%53. 1CO2%27. 4H2O%0濕氣體中的HCN %19.5HCOOHppb7753ppb13422濕的出口氣體組成CO%27. 4HCNppb2093HCOOHppb2535CO 比率1. 000HCN 比率0. 270HCOOH 比率0. 189從表9可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。實施例11如下制備Ag/ZnO催化劑用3. 16g AgNO3在35. Oml H2O中的溶液將IOOg ZnO擠 出物浸漬至初始濕度。使樣品在110°c干燥，此后在500°C煅燒2h。樣品的Ag含量通過ICP 分析為2.0%重量。為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。結(jié)果顯示于表10。表 102.0%重量 Ag/ZnO 催化劑溫度V185壓力巴28催化劑體積ml0. 173空間速度，濕Nl/h/m386700濕的入口氣體組成H2%53. 2CO%27. 4CO2%0H2O%19. 4濕氣體中的HCNppb7714HCOOHppb13354濕的出口氣體組成CO%27. 4HCNppb816HCOOHppb4268CO 比率1. 000HCN 比率0. 106HCOOH 比率0.320 從表10可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
實施例12如下制備Pd/Mo03/Al203催化劑將220g Al2O3擠出物添加至108g MoO3在700ml H2O中的懸浮液。將混合物加熱回流16h，導(dǎo)致MoO3吸附在Al2O3表面上。通過過濾將擠 出物分離，并在110°C干燥，在450°C煅燒2h。此后用[Pd(NH山](HCO3)2的稀硝酸溶液將 IOOgM0O3Al2O3擠出物浸漬至初始濕度。使樣品在110°C干燥并在500°C煅燒2h。樣品的 Pd含量通過ICP分析為0. 87%重量。為了催化試驗，將擠出物壓碎至150-300 μ m的粒度。 結(jié)果顯示于表11中。表 110. 87 % 重量 Pd/Mo03/Al203 催化劑溫度V185壓力巴28催化劑體積ml0. 237空間速度，濕Nl/h/m363400濕的入口氣體組成H2%53. 2CO%27. 4CO2%0H2O%19. 4濕氣體中的HCNppb7714HCOOHppb13354濕的出口氣體組成CO%27. 4HCNppb59HCOOHppb970CO 比率1. 000HCN 比率0. 008HCOOH 比率0. 073 從表11可見，氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
權(quán)利要求
一種用于在包含這些化合物的合成氣中減少含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量的方法，所述方法包括使所述合成氣與包含硫吸收劑的材料接觸，此后與催化劑接觸，所述催化劑包含選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物的一種或多種金屬，且負(fù)載在載體上，所述載體包含鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含選自銀、金、鈀、鉬及其混合物的一種或多 種金屬。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體包含鈰、鈦、鋯、鋁、鋅和鉬的氧化物中的至少一種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含硫吸收劑的材料包含氧化鋅或氧化鈦或其混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述包含硫吸收劑的材料包含用氧化鋁促進的氧化鋅。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包含負(fù)載在鋅氧化物上的銀，且所述包含硫吸 收劑的材料包含氧化鋅。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含硫吸收劑的材料包含氧化鋅，且所述催化劑包含 負(fù)載在載體上的銀，所述載體包含鈦和鋯的氧化物中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述合成氣在150°C-400°C的溫度下和1-100巴的壓力下， 與所述包含硫吸收劑的材料接觸，且此后與催化劑接觸。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量 減少之后，將所述合成氣冷卻，并分成清潔的合成氣流和冷凝物流。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑通過以下方法制備將所述載體用一種或多種 金屬浸漬，然后干燥和煅燒；或混合和捏和所述載體與一種或多種金屬，然后擠出和煅燒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述一種或多種金屬為水溶液形式。
12.—種由合成氣制備甲醇、二甲醚和/或氣態(tài)或液態(tài)烴的方法，所述方法包括使包含 含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的合成氣與包含硫吸收劑的材料接觸，此后與催化 劑接觸，以獲得其中含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量已經(jīng)減少的合成氣，并將 獲得的合成氣進一步處理成為甲醇、二甲醚和/或氣態(tài)或液態(tài)烴，所述催化劑包含選自銀、 金、銅、鈀、鉬及其混合物的一種或多種金屬，并負(fù)載在載體上，所述載體包含鈧、釔、鑭、鈰、 鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種。
13.—種由合成氣制備液態(tài)烴的方法，所述方法包括使包含含硫化合物、氰化氫、甲酸 和甲酸衍生物的合成氣與包含硫吸收劑的材料接觸，此后與催化劑接觸，以獲得其中含硫 化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量已經(jīng)減少的合成氣，并通過Fischer-Tropsch法將 獲得的合成氣進一步處理成為液態(tài)烴，所述催化劑包含選自銀、金、銅、鈀、鉬及其混合物的 一種或多種金屬，并負(fù)載在載體上，所述載體包含鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧 化物中的至少一種。
全文摘要
在含這些化合物的合成氣中減少含硫化合物、氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的量的方法，所述方法包括使合成氣與含硫吸收劑的材料接觸，此后與催化劑接觸，所述催化劑包含選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物的一種或多種金屬，并負(fù)載在載體上，該載體包含鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種。
文檔編號B01D53/86GK101918111SQ200880123659
公開日2010年12月15日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者I·迪布克耶爾, K·阿斯伯格-彼得森, P·E·H·尼爾森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司