專利名稱：還原氮氧化物用沸石蜂窩型催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)注入氨和脲等還原劑將包含諸如Ν0、Ν02和N2O等氮氧化物(NOx) 的廢氣經(jīng)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和H2O,更具體而言，本發(fā)明涉及用于凈化廢氣的催化劑的制造 方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，全球日益關(guān)注由于工業(yè)排放有害的硫的氧化物和碳的氧化物而導(dǎo)致的空 氣污染。因此，一種或多種污染物的可允許的排放量已經(jīng)受到調(diào)控，且調(diào)控日趨嚴(yán)格。因?yàn)榈愌趸锊粌H本身有害，而且還通過(guò)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生出更為有害 的二次污染物，因此尤其需要對(duì)氮氧化物的處理。在處理含氮類氧化物的廢氣時(shí)所用的傳統(tǒng)催化劑中，已經(jīng)報(bào)道了下述催化劑作為 具有高N2還原比的催化劑，其中諸如Cu等金屬被硫氧化并浸漬在二氧化硅載體上(日本 特開平8-173766號(hào))。但是，該催化劑的不利之處在于需要向廢氣中加入揮發(fā)性硫化合物以在反應(yīng)過(guò)程 中維持金屬的硫氧化態(tài)。還有在二氧化鈦和/或二氧化鈦· 二氧化硅上浸漬有氧化釩、氧 化鎢和鈀的催化劑(日本特開2001-293480號(hào))。不過(guò)，存在的問(wèn)題是催化劑的活性在高溫(高于400°C )下急劇降低，而且該催化 劑的使用由于釩的毒性而受到管制。使用沸石作為載體或主要包含取代有對(duì)氮氧化物具有活性的金屬的沸石的催化 劑得以制造并以球體、柱體、顆?；蚍涓C體的形式使用。不過(guò)，沸石粉末本身具有極低的塑 性和可燒結(jié)性。因而，不因制造沸石載體或沸石催化劑時(shí)的裂紋而斷裂并且具有高比表面積的模 制體的制造技術(shù)極為重要，一直對(duì)此在進(jìn)行積極研究。在一個(gè)實(shí)例中，加入諸如天然粘土、膨潤(rùn)土、高嶺土、膠體二氧化硅等無(wú)機(jī)粘合劑 或纖維素類有機(jī)粘合劑(美國(guó)專利第5，116，586號(hào))，但是存在的不利之處在于催化劑的性 能明顯降低，原因是必須加入相對(duì)大量的無(wú)機(jī)粘合劑，因而所制造的沸石載體或沸石催化 劑中的沸石含量降低。特別是，可具有高比表面積的沸石蜂窩型載體或沸石催化劑，因?yàn)榫哂衅渲写┻^(guò) 成型體的內(nèi)部孔隙是規(guī)則形成的結(jié)構(gòu)，而相比于具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的球體型或球粒型催化劑需 要高成型性和高物理強(qiáng)度，因而難以制造。因此，主要使用的是洗涂型(wash coated type) 沸石，該洗涂型沸石是通過(guò)濕法粉碎沸石和對(duì)氮氧化物具有活性的催化劑材料并將它們涂 覆在預(yù)先制得的具有蜂窩形狀的結(jié)構(gòu)體表面上而制造的。不過(guò)，在洗涂型沸石中，每單位體積的氮氧化物去除效率低于沸石蜂窩型擠出物， 而且長(zhǎng)期使用時(shí)由于催化劑發(fā)生腐蝕而受到很大損壞，這使氮氧化物的去除效率急劇降 低。作為針對(duì)形成主要包含沸石的催化劑的問(wèn)題的解決方案，已經(jīng)提出了下述方法其中使沸石添加有多糖和選擇性的粘土礦物或無(wú)機(jī)纖維，成型為蜂窩形狀，然后在500°C至 800°C煅燒的方法(日本特開第19995-053208號(hào))；和其中將鹽處理的介孔沸石與擬薄水 鋁石、有機(jī)粘合劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑混合，在低溫下老化，成型為蜂窩形狀，干燥并在高溫下 煅燒的方法(韓國(guó)專利公開第2004-0063630號(hào))。在韓國(guó)專利公開第2004-0063630號(hào)中所公開的方法中，擬薄水鋁石用作無(wú)機(jī)粘 合劑，這與本發(fā)明類似，不過(guò)，沸石、無(wú)機(jī)粘合劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑同時(shí)進(jìn)行捏合并成型。因 此，體的形狀保持性和精細(xì)成型性仍然不足。通過(guò)無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)和努力工作，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用作無(wú)機(jī)粘合劑的擬薄水鋁石的凝 膠化是決定允許制造具有高比表面積和超精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)(其中內(nèi)部孔隙間的壁厚為0. Imm 至2mm)的沸石蜂窩型擠出物的糊狀物的粘度和強(qiáng)度(超精細(xì)結(jié)構(gòu)的成型性)的最為重要 的因素，并且還是決定因干燥和熱處理時(shí)產(chǎn)生的裂紋而損壞的因素。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)擬薄 水鋁石的凝膠化隨著PH、含水量和進(jìn)行凝膠化所用時(shí)間而靈敏地變化，而且成型體的品質(zhì) (例如宏觀裂紋和損壞)隨著進(jìn)行凝膠化的步驟而變，由此完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)，在堿性狀態(tài)下的凝膠化極為有效，并由此完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供具有高比表面積的還原氮氧化物用沸石蜂窩型催化劑，所述 催化劑在高溫(400°C)下具有高的氮氧化物去除效率(這是傳統(tǒng)所用的V205/W0jn (MoO3)/ TiO2的弱點(diǎn))、因其催化成分無(wú)毒而可用于移動(dòng)的目的、并且可以安裝在不允許使用釩催化 劑的氮氧化物產(chǎn)生設(shè)備(包括發(fā)電廠在內(nèi)的NOx產(chǎn)生源)中，本發(fā)明還提供了所述催化劑 的制造方法，以及使用所述催化劑處理包含氮氧化物的廢氣的方法。特別是，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有高比表面積的超精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的沸石蜂 窩型擠出物的制造方法，所述方法加入擬薄水鋁石作為無(wú)機(jī)粘合劑并采用擬薄水鋁石的最 佳凝膠化條件。技術(shù)方案下面將詳細(xì)描述具有高比表面積的還原氮氧化物用沸石蜂窩型催化劑、所述催化 劑的制造方法和使用所述催化劑處理包含氮氧化物的廢氣的方法。除非另作限定，本文中 所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本發(fā)明所隸屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的相 同。此外，可能不必要地使本發(fā)明的主題不突出的公知的功能或結(jié)構(gòu)將不做詳細(xì)描述。還原氮氧化物用沸石蜂窩型催化劑的制造方法包括(a)通過(guò)混合擬薄水鋁石、 蒸餾水和PH調(diào)節(jié)劑并使其均勻膠溶而獲得無(wú)機(jī)粘合劑；(b)通過(guò)混合沸石、所述無(wú)機(jī)粘合 劑、有機(jī)粘合劑和蒸餾水并對(duì)其進(jìn)行捏合而獲得糊狀物；(c)將所述糊狀物擠出為具有結(jié) 構(gòu)規(guī)則的通孔的擠出物；和(d)對(duì)所述擠出物進(jìn)行干燥和熱處理。如上所述，還原氮氧化物用蜂窩型催化劑的制造方法的特征在于所述膠溶并非在 擬薄水鋁石與沸石和有機(jī)粘合劑混合時(shí)進(jìn)行，而是在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行。步驟(a)中的擬 薄水鋁石的單獨(dú)膠溶在經(jīng)調(diào)節(jié)的PH、經(jīng)調(diào)節(jié)的蒸餾水的混合量和經(jīng)調(diào)節(jié)的膠溶時(shí)間下進(jìn) 行，從而增大步驟(b)中的糊狀物的成型性和強(qiáng)度，由此能夠制造超精細(xì)結(jié)構(gòu)的沸石蜂窩 型成型體。
通過(guò)步驟(a)中的擬薄水鋁石的單獨(dú)膠溶還能夠防止成型體在干燥和熱處理時(shí) 對(duì)成型體的損壞。更具體而言，擬薄水鋁石的膠溶過(guò)度進(jìn)行時(shí)由于過(guò)度的剪切應(yīng)力所致不可能制得 具有細(xì)孔距(相鄰孔的中心之間的距離)的蜂窩形擠出物，當(dāng)擬薄水鋁石的膠溶不充分進(jìn) 行時(shí)由于擠出物的物理強(qiáng)度過(guò)弱而使擠出物的形狀崩壞。因此，必須很好地調(diào)整膠溶的程度，通過(guò)這樣的調(diào)整可以制得具有高比表面積和 超精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)(其中內(nèi)部孔隙間的壁厚為0. Imm至2mm)的沸石蜂窩型擠出物。為了很好地調(diào)整擬薄水鋁石的膠溶，必要的是，不是在步驟(b)中進(jìn)行混合時(shí)而 是在單獨(dú)的膠溶步驟如步驟(a)中制造無(wú)機(jī)粘合劑，而且應(yīng)當(dāng)確定進(jìn)行膠溶的PH、蒸餾水 的加入量和進(jìn)行膠溶的時(shí)間。如果在步驟(b)中進(jìn)行擬薄水鋁石的膠溶，則成型性和強(qiáng)度不夠高，不可能制造 出具有超精細(xì)結(jié)構(gòu)的蜂窩型擠出物，而很可能在擠出過(guò)程中產(chǎn)生細(xì)裂紋，而且在使擠出物 進(jìn)行干燥和熱處理時(shí)的損壞率增大。步驟(a)中的pH調(diào)節(jié)劑是一價(jià)酸、氫氧化銨、胺化合物或其混合物。所述一價(jià)酸優(yōu)選是乙酸、硝酸或其混合酸，所述胺化合物優(yōu)選是伯胺、仲胺或其混 合物。此外，所述胺化合物優(yōu)選是具有醇基團(tuán)的醇胺。利用PH調(diào)節(jié)劑，使步驟(a)中的膠 溶優(yōu)選在pH為0. 5至6的酸性條件或pH為8至11的堿性條件下進(jìn)行。即使在pH為8至11的堿性條件下，也優(yōu)選在加入諸如乙酸和硝酸等一價(jià)酸的狀 態(tài)下調(diào)節(jié)PH。最優(yōu)選的是通過(guò)加入乙酸、硝酸或其混合酸而調(diào)節(jié)pH為0. 5至6的酸性條 件，通過(guò)加入氫氧化銨連同乙酸、硝酸或其混合酸而調(diào)節(jié)pH為8至11的堿性條件。通過(guò)加 入一價(jià)酸和堿(氫氧化銨、胺化合物或其混合物)將PH調(diào)節(jié)至pH 8至11的堿性條件時(shí)， 對(duì)于100重量份的沸石優(yōu)選加入1重量份至5重量份的一價(jià)酸。在前述范圍的酸性條件或堿性條件中，對(duì)于100重量份的擬薄水鋁石優(yōu)選使用 100重量份至500重量份的蒸餾水。 在pH為0. 5至4的酸性條件或pH為8至11的堿性條件下，膠溶優(yōu)選進(jìn)行10分 鐘至40分鐘。如果在pH為0. 5至4、特別是pH為0. 5至3. 5的酸性條件下，或pH為8至 11的堿性條件下，膠溶的進(jìn)行少于10分鐘或超過(guò)40分鐘，則擠出物的物理強(qiáng)度變?nèi)?，因?擠出物的形狀崩壞，或者因擠出時(shí)的應(yīng)力所致而制造出形狀破裂的擠出物。在pH為4至6 的酸性條件下，膠溶優(yōu)選進(jìn)行2天至4天。如果膠溶的進(jìn)行少于2天，則擠出物的物理強(qiáng)度 過(guò)弱，擠出物的形狀因而崩壞。相反，如果膠溶的進(jìn)行超過(guò)4天，則擬薄水鋁石的膠溶程度 的變化可以忽略。通過(guò)前述條件，確定了膠溶的擬薄水鋁石的分散性和粒徑，并最終制備了包含膠 溶的擬薄水鋁石的凝膠。將包含在前述條件下膠溶的擬薄水鋁石的無(wú)機(jī)粘合劑與有機(jī)粘合劑一起混合在 沸石中。優(yōu)選的是，對(duì)于100重量份的沸石，加入10重量份至150重量份的無(wú)機(jī)粘合劑、1 重量份至15重量份的有機(jī)粘合劑和30重量份至100重量份的蒸餾水并混合。所述混合可 以利用用來(lái)制造擠出成型體的傳統(tǒng)的混合法進(jìn)行，優(yōu)選的是在加入沸石和有機(jī)粘合劑時(shí)進(jìn) 行初級(jí)干混，然后在加入無(wú)機(jī)粘合劑和蒸餾水時(shí)進(jìn)行二級(jí)濕混。
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完成混合后，優(yōu)選進(jìn)行捏合以獲得均勻的物理性質(zhì)?；旌蠒r(shí)，還可以加入0重量份至150重量份的一種或多種具有纖維或顆粒形狀的 無(wú)機(jī)物，所述無(wú)機(jī)物選自由Si、Al、Ti、Zr、SiO2, A1203、TiO2和&02組成的組。所述無(wú)機(jī)物 用來(lái)額外增大糊狀物的物理強(qiáng)度。無(wú)機(jī)物為0重量份至150重量份時(shí)，糊狀物不僅具有較大的物理強(qiáng)度，還具有適宜 擠出成形的粘度，并且催化劑的性質(zhì)不會(huì)降低。為通過(guò)加入無(wú)機(jī)物而獲得強(qiáng)度的充分增大，對(duì)于100重量份的沸石優(yōu)選加入超過(guò) 10重量份的無(wú)機(jī)物。在本發(fā)明中，天然沸石和人工合成沸石均可用作制造蜂窩型擠出物的沸石，盡管 沸石可具有各種的SiO2Al2O3的摩爾比，不過(guò)沸石中的SiO2Al2O3的摩爾比優(yōu)選為25至35。此外，所述沸石可以是例如與對(duì)氮氧化物具有活性的金屬(以下稱為活性金屬) 離子交換的沸石，或是以活性金屬浸漬的沸石。所述活性金屬優(yōu)選是選自過(guò)渡金屬和鑭系元素、更優(yōu)選選自由Fe、Cu、Co、Pt、V、 Ce和Mo組成的組中的一種或多種金屬。所述沸石優(yōu)選是MFI、β、Y或其混合形式，更優(yōu)選是取代有選自由Fe、Cu、Co、Pt、 V、Ce和Mo組成的組中的一種或多種金屬的MFI、β、Y或其混合形式。作為有機(jī)粘合劑，通常加入到無(wú)機(jī)糊狀物中以制造擠出物的所有有機(jī)粘合劑都可 以使用。所述有機(jī)粘合劑優(yōu)選是乙基纖維素組(group)、甲基纖維素組、乙基纖維素衍生物、 甲基纖維素衍生物或其混合物，更優(yōu)選是甲基纖維素組。所述有機(jī)粘合劑用于增大擠出成 型性，并減少干燥時(shí)裂紋的產(chǎn)生。在步驟(c)中的擠出過(guò)程中，優(yōu)選的是擠出機(jī)的內(nèi)部維持真空狀態(tài)，成型以 300mm/分鐘至500mm/分鐘的速度進(jìn)行。盡管可以使用圓筒型擠出機(jī)和活塞型擠出機(jī)用于擠出，不過(guò)優(yōu)選使用圓筒型擠出 機(jī)以允許連續(xù)操作。成型速度是對(duì)于步驟(b)中的糊狀物的條件而最優(yōu)化的速度，在該速 度制造效率增大，且同時(shí)蜂窩型擠出物不會(huì)因擠出過(guò)程中施加的過(guò)度的應(yīng)力而受損。由于糊狀物的粘度和強(qiáng)度是通過(guò)步驟(a)中的最佳膠溶條件和步驟(b)中的最佳 混合條件和混合比而最優(yōu)化的，因此在步驟(C)中可以得到具有高比表面積的蜂窩型擠出 物，該蜂窩型擠出物中規(guī)則地排列有具有圓形或多邊形截面并在長(zhǎng)軸方向穿過(guò)所述擠出物 的細(xì)孔。通過(guò)擠出可以獲得高品質(zhì)的擠出物，所述擠出物具有規(guī)則結(jié)構(gòu)，且孔間的壁厚為 0. Imm 至 2mm。通過(guò)上述擠出過(guò)程制造的蜂窩型擠出物在恒定的溫度和濕度條件下低于100°C干 燥，然后在100°c至600°C的溫度煅燒(熱處理)，由此能夠制得還原氮氧化物用蜂窩型催化 劑。為防止因熱處理而產(chǎn)生裂紋，優(yōu)選進(jìn)行兩段式熱處理，即，在100°c至150°C的低溫?zé)崽?理之后進(jìn)行400°C至600°C的高溫?zé)崽幚怼Ｔ谧⑷胫T如氨和脲等還原劑時(shí)，將由上述本發(fā)明的方法制造的還原氮氧化物用蜂 窩型催化劑與包含氮氧化物(NOx)(選自而、而2和隊(duì)0的一種或多種物質(zhì))的廢氣在200°C 至500°C相互接觸，由此能夠還原氮氧化物。所述廢氣還可包含二氧化硫，與還原氮氧化物用蜂窩型催化劑接觸的廢氣具有的空間速度盡管不受具體限定，不過(guò)優(yōu)選為低于100，000/小時(shí)。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以以固體狀態(tài)高產(chǎn)率地制造具有結(jié)構(gòu)規(guī)則的通孔的蜂窩型催化 劑。此外，由于可以制造出具有細(xì)通孔和較小的孔間間距的蜂窩形狀，因此可制得具有高比 表面積的催化劑。在使用由本發(fā)明的方法制造的蜂窩型催化劑處理廢氣時(shí)，催化劑性質(zhì)由 于所用的無(wú)機(jī)粘合劑而不會(huì)發(fā)生降低，而且在300°C的低溫，特別是在超過(guò)400°C的高溫顯 示出大于80%的高N2轉(zhuǎn)化率。


本發(fā)明的以上和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下對(duì)結(jié)合附圖而給出的優(yōu)選實(shí)施方 式的描述而更加清楚，圖中圖1顯示了通過(guò)本發(fā)明的方法制造的蜂窩形狀的一個(gè)實(shí)例；圖2是顯示本發(fā)明實(shí)施例1的干燥步驟中的擠出物的光學(xué)照片；圖3是顯示比較例2的無(wú)機(jī)粘合劑的光學(xué)照片；圖4是顯示比較例2的擠出步驟的光學(xué)照片；圖5是顯示用于測(cè)定包含氮氧化物的處理廢氣性質(zhì)的設(shè)備結(jié)構(gòu)圖；圖6是顯示分別以400ppm的SO2氣體注入和無(wú)SO2氣體注入時(shí)的廢氣中NO2 NO 的比例的測(cè)定結(jié)果圖；圖7是顯示分別以400ppm的SO2氣體注入和無(wú)SO2氣體注入時(shí)廢氣的N2轉(zhuǎn)化率 的測(cè)定結(jié)果圖；圖8是顯示在沒(méi)有SO2氣體注入且為420°C的固定反應(yīng)溫度時(shí)根據(jù)氨氣注入量測(cè) 定廢氣的N2轉(zhuǎn)化率的結(jié)果圖；和圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)粘合劑的加入量測(cè)定廢氣的N2轉(zhuǎn)化率的結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例中說(shuō)明性地顯示了本發(fā)明的實(shí)際的和目前優(yōu)選的實(shí)施方式。不過(guò)，應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本公開本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在本發(fā)明的精神和范圍 內(nèi)進(jìn)行修改和改進(jìn)。下列實(shí)施例和比較例中所用的沸石是與5重量％的對(duì)氮氧化物具有活性的金屬 Fe離子交換的MFI型沸石。實(shí)施例1使用在pH 10的條件下膠溶的擬薄水鋁石制造孔距為6. 6mm的還原氮用蜂窩型催 化劑在IOOg擬薄水鋁石(SASOL)中加入330g蒸餾水、1. 5g乙酸(SigmaAldrich， 99.8%+)和16%摩爾濃度的氨水，調(diào)節(jié)至pH 10，隨后攪拌30分鐘以進(jìn)行擬薄水鋁石的膠 溶，由此制得無(wú)機(jī)粘合劑。在500g MFI型沸石(Sud-Chemical)中加入15g甲基纖維素并進(jìn)行干混，然后加 入IOOg無(wú)機(jī)粘合劑和400g蒸餾水，并進(jìn)行濕混。濕混之后，捏合混合物以制備糊狀物。將制得的糊狀物裝入圓筒型擠出機(jī)中，以400mm/分鐘的成型速度制造擠出物，擠出機(jī)的內(nèi)部保持真空狀態(tài)，圓筒的旋轉(zhuǎn)速度保持為50rpm。制得的擠出物在65°C干燥12小 時(shí)，然后在80°C再干燥12小時(shí)。對(duì)干燥的擠出物使用加熱爐在120°C進(jìn)行2小時(shí)的熱處理， 然后在500°C再進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，從而制得還原氮氧化物用蜂窩型催化劑，所述催化劑 具有如圖1所示的形狀，且孔距(孔隙中心之間的距離)為6. 6mm。圖2是顯示干燥步驟中的擠出物的照片。制得的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑的 結(jié)構(gòu)尺寸如下表1中所示。表1 實(shí)施例2使用在pH 1. 5的條件下膠溶的擬薄水鋁石制造孔距為6. 6mm的還原氮用蜂窩型 催化劑以與實(shí)施例1中相同的方式制造孔距為6. 6mm的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑， 不同之處在于在實(shí)施例1的糊狀物制備步驟中，添加硝酸(Sigma Aldrich,60%)代替乙酸 和氨水，并調(diào)節(jié)至PH 1. 5，隨后攪拌20分鐘以制備無(wú)機(jī)粘合劑。實(shí)施例3使用在pH 1. 5的條件下膠溶的擬薄水鋁石制造孔距為2. Imm的還原氮用蜂窩型 催化劑在與實(shí)施例1中相同的擠出、干燥和煅燒條件下，使用在實(shí)施例2中利用硝酸制備 的無(wú)機(jī)粘合劑來(lái)制造孔距為2. Imm的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑。制得的還原氮氧化物 用蜂窩型催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸如下表2所示。表 2 實(shí)施例4根據(jù)無(wú)機(jī)粘合劑的添加量制造孔距為6. 6mm的還原氮用蜂窩型催化劑以與實(shí)施例1中相同的方式制造包含30重量％無(wú)機(jī)粘合劑的孔距為6. 6mm的還 原氮氧化物用蜂窩型催化劑和包含40重量％無(wú)機(jī)粘合劑的孔距為6. 6mm的還原氮氧化物 用蜂窩型催化劑，不同之處在于分別加入150g和200g的實(shí)施例1中所制備的無(wú)機(jī)粘合劑 以制備糊狀物。比較例1不包含無(wú)機(jī)粘合劑的糊狀物的擠出性質(zhì)在500g MFI型沸石(Sud-Chemical)中加入15g甲基纖維素，并進(jìn)行干混，然后加 入300g蒸餾水并進(jìn)行濕混。濕混之后，捏合混合物以制備糊狀物。將制得的糊狀物裝入圓 筒型擠出機(jī)中，以400mm/分鐘的成型速度進(jìn)行擠出，擠出機(jī)的內(nèi)部保持真空狀態(tài)，圓筒的 旋轉(zhuǎn)速度保持為50rpm。結(jié)果，得到了未能以蜂窩形狀擠出且因強(qiáng)度下降而失去其形狀的無(wú) 定形擠出物。比較例2在強(qiáng)堿性條件(pH = 12)下膠溶的擬薄水鋁石的擠出性質(zhì)在IOOg擬薄水鋁石中加入330g蒸餾水、1. 5g乙酸和16 %摩爾濃度的氨水，調(diào)節(jié) 至PH 12，隨后攪拌30分鐘以進(jìn)行擬薄水鋁石的膠溶，由此制得無(wú)機(jī)粘合劑。圖3是顯示在 強(qiáng)堿性條件下膠溶的擬薄水鋁石的光學(xué)照片。除了無(wú)機(jī)粘合劑之外以與實(shí)施例1中相同的 方式制備糊狀物。將制得的糊狀物裝入圓筒型擠出機(jī)中，以400mm/分鐘的成型速度進(jìn)行擠 出，擠出機(jī)的內(nèi)部保持真空狀態(tài)，圓筒的旋轉(zhuǎn)速度保持為50rpm。結(jié)果，如圖4所示未獲得蜂 窩型的擠出物。構(gòu)建測(cè)試設(shè)備以測(cè)定用本發(fā)明方法制造的催化劑在處理包含氮氧化物的廢氣上 的性能。為形成各種類型的廢氣，用MFC分別控制N2、02、N0、S02等氣體，并使其在氣體混合 器中混合?；旌系臍怏w通過(guò)預(yù)熱器加熱至反應(yīng)溫度。在高溫的混合氣體即將導(dǎo)入反應(yīng)器之 前，注入流率由MFC控制的NH3，并使安裝在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與氨和加熱至反應(yīng)溫度的混 合氣體接觸，從而將氮氧化物轉(zhuǎn)化為N2。隨著反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)排至后端的氣體進(jìn)行取樣，以 評(píng)估催化劑的性質(zhì)。在反應(yīng)器也維持在反應(yīng)溫度的狀態(tài)下進(jìn)行轉(zhuǎn)化為N2的還原。
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為此，將實(shí)施例3中制造的具有2. Imm孔距的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑切成 25mmX25mmX250mm大小，然后安裝在反應(yīng)器中。測(cè)得圖6至圖8中的結(jié)果。使用圖5所示 測(cè)試設(shè)備的詳細(xì)測(cè)試條件如下表3中所示。表3 圖6是顯示分別以400ppm的SO2氣體注入和無(wú)SO2氣體注入時(shí)廢氣中的NO2 NO 比例的測(cè)定結(jié)果圖。由圖6的結(jié)果可知，無(wú)二氧化硫注入時(shí)在氧氛圍中發(fā)生了 NO的氧化。在有二氧化 硫注入時(shí)，NO的氧化在低溫時(shí)減少，而在高溫時(shí)的發(fā)生程度與氧氛圍中的類似。圖7是顯示分別以400ppm的SO2氣體注入和無(wú)SO2氣體注入時(shí)廢氣的N2轉(zhuǎn)化率 的測(cè)定結(jié)果圖。由圖7的結(jié)果可知，氮氧化物(Ν0、Ν02)的去除效率增大，且當(dāng)有SO2氣體注 入時(shí)在300°C的低溫顯示的N2轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%。圖8是顯示在表3的條件和420°C的固定反應(yīng)溫度下未注入SO2氣體時(shí)，氨氣的注 入量與200ppm的NO的比例為0. 6至1. 7的情況中廢氣的N2轉(zhuǎn)化率的測(cè)定結(jié)果圖。由圖 8的結(jié)果可知，隨著氨氣量的增加，氮氧化物的還原效果提高，特別是，當(dāng)氨氣的注入量的比 例大于1. 4時(shí)，超過(guò)95%的氮氧化物被除去。圖9是顯示將下述還原氮氧化物用蜂窩型催化劑分別切成25mmX25mmX250mm大 小并安裝在反應(yīng)器中之后，在表3的條件和420°C的固定反應(yīng)溫度下未注入SO2氣體的廢氣 的N2轉(zhuǎn)化率的測(cè)定結(jié)果圖實(shí)施例4中制備的包含30重量％無(wú)機(jī)粘合劑的孔距為6. 6mm的 還原氮氧化物用蜂窩型催化劑和包含40重量％無(wú)機(jī)粘合劑的孔距為6. 6mm的還原氮氧化 物用蜂窩型催化劑，以及實(shí)施例1中制備的孔距為6. 6mm的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑。 由圖9的結(jié)果可知，盡管無(wú)機(jī)粘合劑的加入量增大，不過(guò)還原氮氧化物的性質(zhì)并未降低。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，前述描述中公開的概念和具體實(shí)施方式
易于用作用 于修改或設(shè)計(jì)其他的用于執(zhí)行與本發(fā)明相同目的的實(shí)施方式的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解，這些等同的實(shí)施方式并未背離如所附權(quán)利要求中 闡明的本發(fā)明的精神和范圍。
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權(quán)利要求
一種還原氮氧化物用沸石蜂窩型催化劑的制造方法，所述方法包括(a)通過(guò)混合擬薄水鋁石、蒸餾水和pH調(diào)節(jié)劑并使其均勻膠溶而獲得無(wú)機(jī)粘合劑；(b)通過(guò)混合沸石、所述無(wú)機(jī)粘合劑、有機(jī)粘合劑和蒸餾水并對(duì)其進(jìn)行捏合而獲得糊狀物；(c)將所述糊狀物擠出為具有結(jié)構(gòu)規(guī)則的通孔的擠出物；和(d)對(duì)所述擠出物進(jìn)行干燥和熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)于100重量份的擬薄水鋁石通過(guò)加入100重量份 至500重量份的蒸餾水而進(jìn)行步驟(a)中的所述膠溶。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在pH為0.5至6的酸性條件或pH為8至11的堿性 條件下進(jìn)行步驟(a)中的所述膠溶。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在pH為0.5至4的酸性條件或pH為8至11的堿性 條件下進(jìn)行步驟(a)中的所述膠溶10至40分鐘。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在pH為4至6的酸性條件下進(jìn)行步驟(a)中的所述 膠溶2天至4天。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述PH調(diào)節(jié)劑是選自一價(jià)酸組的一種或多種酸；選 自氫氧化銨和胺化合物的一種或多種堿；或所述酸和所述堿的混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過(guò)選自一價(jià)酸組的一種或多種酸和選自氫氧化銨 的一種或多種堿來(lái)調(diào)節(jié)出所述pH為8至11的堿性條件。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在進(jìn)行步驟(b)中的所述混合時(shí)，對(duì)于100重量份 的所述沸石加入10重量份至150重量份的所述無(wú)機(jī)粘合劑、1重量份至15重量份的所述有 機(jī)粘合劑和30重量份至100重量份的所述蒸餾水。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中的所述沸石是以選自過(guò)渡金屬和鑭系元 素的一種或多種金屬進(jìn)行離子交換或浸漬的沸石。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬是選自由Fe、Cu、Co、Pt、V、Ce和Mo組成 的組中的一種或多種金屬。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中的所述糊狀物還包含0重量份至150重 量份的一種或多種具有纖維或顆粒形狀的無(wú)機(jī)物，所述無(wú)機(jī)物選自由Si、Al、Ti、Zr、SiO2, A1203、TiO2和ZrO2組成的組。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)中的所述孔具有多邊形或圓形截面，并在 所述擠出物的長(zhǎng)軸方向上穿過(guò)所述擠出物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(d)中的所述熱處理在100°C至600°C的溫度 下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)粘合劑是甲基纖維素組。
15.由權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的方法制造的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑。
16.一種含有氮氧化物的廢氣的處理方法，所述方法為使權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng) 所述的方法制造的還原氮氧化物用蜂窩型催化劑與包含氮氧化物的廢氣和氨在200°C至 500°C的溫度下接觸從而將所述氮氧化物轉(zhuǎn)化為N2。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)注入氨和脲等還原劑將包含諸如NO、NO2和N2O等氮氧化物(NOx)的廢氣經(jīng)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和H2O。本發(fā)明的還原氮氧化物用沸石蜂窩型催化劑的制造方法包括(a)通過(guò)混合擬薄水鋁石、蒸餾水和pH調(diào)節(jié)劑并使其均勻膠溶而獲得無(wú)機(jī)粘合劑；(b)通過(guò)混合沸石、所述無(wú)機(jī)粘合劑、有機(jī)粘合劑和蒸餾水并對(duì)其進(jìn)行捏合而獲得糊狀物；(c)將所述糊狀物擠出為具有結(jié)構(gòu)規(guī)則的通孔的擠出物；和(d)對(duì)所述擠出物進(jìn)行干燥和熱處理。
文檔編號(hào)B01J29/06GK101925405SQ200880125291
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日
發(fā)明者吳承勛, 安晙成, 李相昊, 金俸載, 金玉允 申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社