專利名稱：再生離子液體催化劑的系統(tǒng)和裝置的制作方法
技術領域：
本文描述的系統(tǒng)和裝置涉及液體催化劑的再生。更具體地，本文描述的系統(tǒng)和裝 置涉及離子液體催化劑的再生。
背景技術：
離子液體是完全由離子組成的作為陽離子和陰離子的組合的液體。最普通的離子 液體是由有機基陽離子和無機或有機陰離子制備的那些。最普通的有機陽離子是銨陽離 子，但磷鐺和锍陽離子也經(jīng)常使用。吡啶鐺基和咪唑鐺基陽離子也許是最普遍使用的陽離 子。陰離子包括但不限于BF4_、PF6_、鹵鋁酸根例如Al2CV和Al2Br7_、[ (CF3SO2)2N]_、烷基硫 酸根(RS03_)、羧酸根(RCO2-)和許多其它的。催化上最令人關注的催化用離子液體是衍生 自鹵化銨和路易斯酸(例如々1(13、11(14、511(14』冗13等)的那些。離子液體適用于，例如 在烷基化反應中用作催化劑和作為溶劑。一類離子液體是所謂的“低溫”離子液體，通常是熔點低于100°C，常常甚至低于室 溫，的有機鹽。另一類離子液體是融熔鹽組合物，該組合物在低溫下是熔融的并且用作催化 劑、溶劑和電解質(zhì)。這類組合物是組分的混合物，該混合物在低于各組分各自熔點的溫度下 是液體。氯鋁酸鹽離子液體可能是最普遍使用的離子液體催化劑體系。它們被分為低溫離 子液體或熔融鹽組合物。例如，烷基咪唑鐺或吡啶鐺鹽可與三氯化鋁(AlCl3)混合形成所 述熔融的氯鋁酸鹽。美國專利4122245中討論了使用所述1-烷基吡啶鐺氯化物和三氯化 鋁的融熔鹽作為電解質(zhì)，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。其它討論使用三氯化鋁和烷基咪 唑鐺鹵化物的融熔鹽做電解質(zhì)的專利是美國專利4463071和4463072，在此引入這些文獻 的全部內(nèi)容作為參考。美國專利5104840描述了含有至少一種二鹵化烷基鋁和至少一種季銨鹽鹵化物 和/或至少一種季銨磷鐺鹵化物的離子液體；以及它們在催化反應中作為溶劑的用途，在 此引入其全部內(nèi)容作為參考。美國專利6096680描述了在傅-克反應中用作可重復使用的鋁催化劑的液體包合 物組合物，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。在一個實施方案中，所述液體包合物組合物由以 下組分組成，所述組分包含(i)至少一種三鹵化鋁，( )選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化 物、堿金屬擬鹵化物、季銨鹽、季磷鐺鹽、或三元锍鹽的至少一種鹽或任何兩種或更多前述 物質(zhì)的混合物，和(iii)至少一種芳烴化合物。含鋁催化劑是傅_克反應中使用的最普遍的路易斯酸催化劑之一。傅_克反應是 屬于更廣泛的親電取代反應種類的反應且包括烷基化反應。離子液體及其制備方法的其他實例也可以在美國專利5，731，101 ；6, 797，853和 在美國專利申請出版物2004/0077914和2004/0133056中找到。在此引入這些文獻的全部
內(nèi)容作為參考。使用的結(jié)果是離子液體催化劑失活了，即喪失活性，且可能最終需要更換。使用離
5子液體催化劑的烷基化過程形成稱作混合聚合物的副產(chǎn)物。這些混合聚合物通過與離子液 體催化劑形成絡合物而使離子液體催化劑失活?；旌暇酆衔锸歉叨炔伙柡偷姆肿硬⑶铱梢?通過它們的雙鍵與離子液體催化劑的路易斯酸部分絡合。例如，隨著含三氯化鋁的離子液 體催化劑中的三氯化鋁與混合聚合物絡合，這些離子液體催化劑的活性受損或者至少打了 折扣?；旌暇酆衔镞€可以是被氯化并且通過它們的氯基團與含三氯化鋁的催化劑中的三氯 化鋁相互作用，從而降低這些催化劑的整體活性或降低它們作為催化劑用于預計目的的有 效性?；旌暇酆衔镌斐傻碾x子液體催化劑失活不僅對于烷基化化學是個問題，而且影響 使用離子液體催化劑的經(jīng)濟可行性，因為離子液體催化劑的更換是非常昂貴的。因此，在烷 基化反應中工業(yè)應用離子液體催化劑是不可能的，除非它們能夠被有效的再生并回收。僅發(fā)明了從酸性離子液體催化劑中除去混合聚合物以再生所述催化劑的幾種方 法。美國專利申請公布號2007/0142213中描述了這些方法，在此引入該文獻的全部內(nèi)容， 且包括，例如加氫、添加堿性試劑和烷基化。加氫使所述混合聚合物的雙鍵飽和以使得它們釋放所述酸性離子液體催化劑。為 了發(fā)生加氫，必須向所述酸性離子液體催化劑/混合聚合物絡合物中加入氫氣，或者必須 原位產(chǎn)生氫。這可以通過在布朗斯臺德酸的存在下用金屬處理所述含有混合聚合物的催化 劑來完成，其中所述金屬與所述酸相互作用產(chǎn)生需要的氫氣。例如，使金屬鋁與鹽酸反應產(chǎn) 生氫氣和三氯化鋁。在足夠的HCl存在下用金屬鋁處理含有混合聚合物的廢催化劑會產(chǎn)生 飽和所述混合聚合物的雙鍵所需要的氫氣。加氫之后，通過溶劑萃取或傾析移出加氫了的 混合聚合物并回收再生的離子液體催化劑。類似地，添加堿性試劑(例如胺或氯化銨)破壞所述酸性離子液體催化劑/混合 聚合物絡合物，因為所述堿性試劑與所述催化劑形成新的絡合物。必須仔細選擇堿性試劑 以使得它是正經(jīng)歷再生的所述催化劑體系的一部分。否則，所述堿性試劑會以與所述混合 聚合物相同的方式簡單地使所述催化劑失活。此外，所述堿性試劑不但與所述酸性離子液 體催化劑/混合聚合物絡合物(例如AlCl3/混合聚合物絡合物)反應，而且與任何未結(jié)合 的陽離子(例如AlCl3)反應。因此，所述堿性試劑必須對應于待再生的離子液體最初由其 產(chǎn)生的所述陽離子的堿性母體物種，并且必須加入足量的所述堿性試劑以與所述酸性離子 液體/混合聚合物絡合物中結(jié)合的陽離子和未結(jié)合的陽離子反應。然后，移出游離的混合 聚合物并使剩下的新絡合物與其它的未結(jié)合的陽離子(例如AlCl3)反應以便完全再生所 述催化劑。例如，用過的氯鋁酸鹽離子液體可以與丁基吡啶鐺氯化物接觸以提供丁基吡啶 鐺四氯鋁酸鹽并釋放出所述混合聚合物，然后可使所述丁基吡啶鐺四氯鋁酸鹽與AlCl3接 觸以便完全恢復所述催化劑的活性。然而，盡管有效，這些方法中每一種都存在一些缺點。因此，為了利用離子液體作 為催化劑的潛能，特別是在烷基化反應中，工業(yè)中一直在尋找有效率且有效果的離子液體 催化劑再生方法。發(fā)明概述本文公開的是再生被混合聚合物失活的離子液體催化劑的系統(tǒng)，包括將金屬鋁 和所述離子液體催化劑的漿料進料到反應器內(nèi)的由金屬鋁構成的移動床的頂部，其中至少 一部分所述離子液體催化劑與混合聚合物結(jié)合；將溶劑和任選的氫氣進料到所述反應器的底部，以向上移動穿過所述反應器并進入所述移動床中；使所述金屬鋁與所述離子液體催 化劑在所述移動床內(nèi)在存在或不存在氫氣的情況下反應以便從所述離子液體催化劑中釋 放出所述混合聚合物，以及，用所述溶劑從所述離子液體催化劑中萃取出所述混合聚合物， 以提供再生的離子液體催化劑。所述系統(tǒng)可以在用于再生被混合聚合物失活的離子液體催 化劑的方法中使用。本文還公開了用于再生被混合聚合物失活的離子液體催化劑的裝置，其中該裝置 包括反應萃取塔。所述反應萃取塔包含(a)在所述反應萃取塔上端的上部進料口，其中 離子液體催化劑和金屬鋁的漿料進入所述反應萃取塔；(b)在所述反應萃取塔下端的下部 進料口，其中溶劑和如果希望的氫氣進入所述反應萃取塔；(c)在所述上部和下部進料口 之間的由金屬鋁構成的移動床，其中所述離子液體催化劑與所述金屬鋁在存在或不存在氫 氣的情況下反應以便從所述離子液體催化劑中釋放出混合聚合物，并由溶劑將一些所釋放 的混合聚合物從所述離子液體催化劑中萃取出來以提供再生的離子液體催化劑；(d)在所 述反應萃取塔下端的下部出口，其中所述再生的離子液體催化劑離開所述反應萃取塔；和 (e)在所述反應萃取塔上端的上部出口，其中所述溶劑和所釋放的混合聚合物離開所述反 應萃取塔。在其它因素中，本文公開的系統(tǒng)和裝置基于最近發(fā)現(xiàn)的從離子液體催化劑中除去 混合聚合物的新方法，該新方法包括反應和萃取步驟。所述反應步驟使得離子液體催化劑 與金屬鋁在存在或不存在氫氣的情況下接觸以便從所述離子液體催化劑中解離出所述混 合聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種解離允許之后通過溶劑萃取將所述混合聚合物從得到的混合聚合 物_離子液體催化劑混合物中成功地除去，產(chǎn)生可以被循環(huán)至使用所述催化劑的任何過程 中的再生的離子液體催化劑。然而，已經(jīng)認識到，當所述混合聚合物停留在所述離子液體催 化劑附近任何可察覺的時間段時，它們會再次與所述催化劑鍵合并再次使催化劑失活。不 容許此類再次失活。因此，所述混合聚合物一從所述離子液體催化劑中釋放出來就必須將 其萃取出去。本系統(tǒng)和裝置提供了實施所述新方法的有效率且有效果的方法，以便所釋放 的混合聚合物沒有機會再次使所述離子液體催化劑失活。附圖
簡述附圖中的圖是本文公開的用于再生被混合聚合物失活的離子液體催化劑的裝置 的示意性說明。發(fā)明詳述定義本文使用的術語“混合聚合物”指的是可通過π-鍵或ο-鍵或其它方式與所述 離子液體催化劑的陽離子物種成鍵的高分子化合物，這導致所述高分子化合物與所述催化 劑結(jié)合，因此不能通過簡單的烴萃取法將其除去。本文使用的術語“異鏈烷烴”指的是任何支鏈飽和烴化合物，即具有CnH2n+2化學式 的支鏈烷烴。異鏈烷烴的實例是異丁烷和異戊烷。術語“烯烴”指的是具有至少一個碳_碳雙鍵的不飽和烴化合物，即具有CnH2n化學 式的烯烴。烯烴的實施例包括乙烯、丙烯、丁烯等。本文使用的術語“移動床”指的是由所述反應器內(nèi)的離子液體催化劑、溶劑和金屬 鋁的相互作用而形成的流動床。
本文公開了特別設計的用于實施再生或再次活化被混合聚合物失活的離子液體 催化劑的方法的系統(tǒng)和裝置?；旧希龃呋瘎┰偕椒òㄊ紫仁箯U離子液體催化劑 與金屬鋁在存在或不存在氫氣的情況下反應以便從所述離子液體催化劑中釋放出混合聚 合物，以及然后用溶劑將所釋放的混合聚合物從所述催化劑相中萃取出來。在其中使用離 子液體催化劑的很多反應過程中都形成混合聚合物，例如烷基化反應、聚合、二聚、低聚、乙 ?；头纸夂凸簿??；旌暇酆衔镞€是多種傅_克反應的副產(chǎn)物，其中所述傅_克反應落在 更廣泛種類的親電取代例如烷基化和乙?；磻姆秶畠?nèi)。本文描述的系統(tǒng)和裝置可以 結(jié)合到烷基化過程內(nèi)，由此使異鏈烷烴(例如異丁烷和/或異戊烷)和烯烴(例如乙烯、丙 烯和/或丁烯)反應形成低揮發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào)合組分。術語混合聚合物首先由Pines和IpatiefT用來把這些聚合的分子與普通的聚合 物區(qū)分開。與一般的聚合物不同，混合聚合物是通過并發(fā)的酸催化的反應(其中包括聚合 反應、烷基化反應、環(huán)化反應和氫負離子轉(zhuǎn)移反應)生成的多不飽和的環(huán)狀、多環(huán)和無環(huán) 分子。混合聚合物由不飽和的復雜的分子網(wǎng)組成，所述分子網(wǎng)可在其骨架中包括一個4_、 5-、6_ 和 7-元環(huán)或 4-、5-、6_ 和 7-元環(huán)的組合。Miron 等人(Journal of Chemical and Engineering Data, 1963)和 Pines (Chem. Tech，1982)報道了可能的聚合物種的一些實例， 在此弓I入它們的全部內(nèi)容作為參考。這些分子在含有環(huán)狀骨架和無環(huán)骨架組合的復雜結(jié)構 中含有雙鍵和共軛雙鍵。實際上，混合聚合物因其顏色又稱為“紅油”，也稱為“酸溶性的油”，因為它們在催 化相中高吸收而飽和烴和鏈烷屬產(chǎn)物通常是不混溶的。所述混合聚合物使離子液體催化劑失活是因為它們與離子液體催化劑一起生成 絡合物或簡單地與離子液體催化劑相互作用。據(jù)信該絡合物形成是因為混合聚合物，借助 于它們的雙鍵，與所述離子液體中的路易斯酸物種形成η絡合物。例如，混合聚合物可以 與所述1- 丁基-吡啶鐺七氯氯酸鹽離子液體催化劑中存在的路易斯酸AlCl3絡合。絡合 物的形成弱化所述催化劑的酸強度，降低催化劑的活性，并且最終使得所述催化劑對于反 應例如異鏈烷烴和烯烴之間的烷基化反應失去影響。結(jié)果是，據(jù)信所述催化劑的活性是所 述離子液體相中的混合聚合物的濃度的函數(shù)，催化劑的活性隨著混合聚合物濃度的提高而 降低。本文描述的系統(tǒng)和裝置尤其適用于實施所述催化劑再生方法，因為它們實施釋放 所述混合聚合物的反應步驟和幾乎同時除去所述混合聚合物的萃取步驟。如果不是必需 的，使所述離子液體催化劑反應以釋放出混合聚合物且隨后在很短的時間段內(nèi)從所述離子 液體催化劑中萃取出所釋放的混合聚合物是有利的，因為所釋放的混合聚合物如果留在所 述催化劑相中會與所述離子液體催化劑再次鍵合。這類再次鍵合和再次絡合顯然是不想要 的，并且挫敗所述催化劑再生方法的目的。但是如果將所述混合聚合物立即從所述催化劑 相中移出，它們就不能使所述離子液體催化劑再次失活了。因為本文描述的系統(tǒng)和裝置允 許在釋放混合聚合物時即時萃取它，所述系統(tǒng)和裝置可以改進混合聚合物的回收率。本文公開的催化劑再生系統(tǒng)和裝置可以用于再生用來催化包括傅_克反應在內(nèi) 的多種類型的反應中的任何一種的離子液體催化劑。然而，在一個實施方案中，所述離子液 體催化劑用來催化在至少一種異鏈烷烴和至少一種烯烴之間的烷基化反應。系統(tǒng)
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本系統(tǒng)包括將金屬鋁和離子液體催化劑的漿料進料到反應器內(nèi)的由金屬鋁構成 的移動床的頂部，同時還將溶劑和任選的氫氣進料到所述反應器的底部。這些原料在所述 反應器內(nèi)產(chǎn)生逆流流動。重要的是，所述系統(tǒng)中的至少一部分離子液體催化劑結(jié)合至混合 聚合物，并且因此被失活了。所述溶劑和氫氣，如果加入了的話，向上移動穿過所述反應器 進入移動床，在那里它們接觸金屬鋁和離子液體催化劑的漿料。在所述系統(tǒng)的移動床內(nèi)，所 述金屬鋁與所述離子液體催化劑在存在或不存在氫氣的情況下反應，以從所述催化劑中釋 放出(即解除結(jié)合)所述混合聚合物。之后，所述系統(tǒng)涉及用所述溶劑從所述離子液體催 化劑中萃取混合聚合物，這導致再生的離子液體催化劑。在本文描述的系統(tǒng)的一 個實施方案中，所述移動床夾在一對萃取填料之間。所述 萃取填料用來捕集從所述移動床區(qū)域逃離的任何部分的催化劑和金屬鋁。運動到所述下部 萃取填料的那部分金屬鋁和催化劑有機會在所述下部萃取填料內(nèi)進一步反應。運動到所述 上部萃取填料的那部分金屬鋁和有機會在所述上部萃取填料內(nèi)進一步反應。因此，所述萃 取填料可以提供額外的反應區(qū)域并提高鋁金屬反應直至耗盡的機會，從而減少鋁的損失。從所述離子液體催化劑中萃取混合聚合物的步驟可以僅在移動床內(nèi)發(fā)生或在移 動床和萃取填料內(nèi)都發(fā)生。當所述系統(tǒng)不包括萃取填料時，所有的萃取在移動床內(nèi)發(fā)上。然 而，當所述系統(tǒng)包括移動床和萃取填料二者時，一部分萃取在移動床內(nèi)發(fā)生，一部分萃取在 所述萃取填料內(nèi)發(fā)生。當所述混合聚合物回收率更高時，萃取步驟通常在移動床和萃取填 料內(nèi)都發(fā)生。在所述萃取填料中，由溶劑萃取所釋放的混合聚合物以使得再生的催化劑從所述 萃取填料流出。金屬鋁可以保留在所述萃取填料內(nèi)用于進一步反應，或者備選地，可以離開 所述反應器。所述再生系統(tǒng)還能包括分別分離所述再生的離子液體催化劑和所述溶劑。一旦所 述再生的離子液體催化劑被分離，它還可以返回至需要它的過程例如烷基化反應中。分離 所述溶劑允許將所述溶劑再循環(huán)至所述系統(tǒng)中以使得沒有必要向所述反應器內(nèi)持續(xù)加入 新溶劑。然而，應該意識到的是，除再循環(huán)的溶劑外，還需要向所述反應器提供一定量的新 鮮的補充溶劑。可以通過過濾完成所述再生的離子液體催化劑的分離。在從所述再生的離子液體 催化劑中萃取出所述混合聚合物之后過濾所述再生的離子液體催化劑會移出所述離子液 體催化劑中存在的任何金屬鋁。此類過濾防止所述金屬鋁被帶走和結(jié)垢，否則由于存在固 體顆粒而影響下游的工藝單元。類似地，過濾所述溶劑可以導致所述溶劑的分離。在從所述離子液體催化劑中萃 取出所述混合聚合物之后，過濾所述溶劑和所述溶劑中溶解的混合聚合物會移出所述溶 劑_混合聚合物相中存在的任何金屬鋁。如上所述，過濾防止金屬鋁被帶走并結(jié)垢，否則由 于存在固體顆粒而影響下游的工藝單元。還有可能通過聚結(jié)(即反乳化)所述溶劑-混合聚合物相而從任何殘余的溶 劑_混合聚合物相中分離額外的再生催化劑。在本文描述的系統(tǒng)中，一部分離子液體催化 劑不可避免地會與所述溶劑和所述溶劑所溶解的混合聚合物混合。該催化劑_溶劑_混合 聚合物混合物通常呈乳液的形式。因此，聚結(jié)所述混合物將所述催化劑與所述溶劑和混合 聚合物分開。該分離的再生催化劑，即使它只有很少量，可以返回至使用所述催化劑的過程
9中。離子液體催化劑通常是非常昂貴的，因此該聚結(jié)步驟對于本文描述的系統(tǒng)和使用所述 催化劑的任何方法都是有益的。正如以上解釋的，所述再生系統(tǒng)在所述混合聚合物從離子液體催化劑中解除結(jié)合 后就立即從所述催化劑相中萃取所釋放的混合物聚合物，以便它們沒有機會與所述離子液 體催化劑再次鍵合。因此，如果在所述金屬鋁與所述離子液體催化劑的反應步驟之后即時 發(fā)生用溶劑從所述離子液體催化劑中萃取所述混合聚合物的步驟是非常有益的。裝置本裝置包含稱為反應萃取塔的單個工藝單元，在其中基本上同時發(fā)生所述反應步 驟和萃取步驟。附圖中舉例說明了反應萃取塔10為一個豎直塔。它包含(1)在所述塔頂部上端 的上部進料口 2 ;(2)在所述塔底部下端的下部進料口 6 ;(3)在所述上部和下部進料口 2、 6之間的由金屬鋁構成的移動床5 ； (4)在所述塔下端的下部出口 11，以及(5)在所述塔上 端的上部出口 12。離子液體催化劑和金屬鋁的漿料1通過上部進料口 2進入所述塔，而溶 劑和任選的氫氣通過下部進料口 6進入所述塔。所述塔的進料口和出料口在塔內(nèi)構建逆流 流動。所述離子液體催化劑和金屬鋁的漿料1向下運動通過所述塔，而所述溶劑和任選的 氫氣向上運動通過所述塔。所有四種組分在移動床5中接觸，在那里所述離子液體催化劑 和金屬鋁在存在或不存在氫氣的情況下反應，以從所述離子液體催化劑中釋放出混合聚合 物。所述移動床5還促進將所釋放的混合聚合物從所述離子液體催化劑中快速萃取到溶劑 中，因為所述移動床5中存在溶劑。此類萃取提供再生的離子液體催化劑。所述再生的離 子液體催化劑18然后通過下部出口 11離開所述塔，而所述溶劑與它所溶解的混合聚合物 19通過上部出口 12離開所述塔。所述反應萃取塔還包含一對萃取填料，本文指的是上部萃取填料8a和下部萃取 填料Sb。所述萃取填料是通?？色@得的填料，例如規(guī)整金屬填料或拉西環(huán)或Koch-Sulzer 填料等。所述填料的目的是提高反應和萃取的表面積，增強混合，并強化液-液傳質(zhì)。所述 上部和下部萃取填料8a、8b包圍著所述移動床，以使得所述移動床夾在它們之間。所述上 部和下部萃取填料8a、8b還促進所述催化劑的再生過程。所述萃取填料起了兩種主要的作 用。首先，所述萃取填料為離子液體催化劑和從移動床隨它們載運的任何金屬鋁提供 了第二個反應區(qū)。催化劑在與金屬鋁反應之前可能會從移動床中逃離出來。如果這樣的話， 所述未反應的催化劑會被萃取填料捕集，在那里它能與金屬鋁反應?；蛘?，金屬鋁會從所述 移動床中逃離出來。如果這樣的話，所述金屬鋁可被萃取填料捕集，在那里它能與失活的催 化劑反應并被失活的催化劑消耗掉。第二，所述萃取填料為從所述離子液體催化劑/混合聚合物相中萃取所釋放的混 合聚合物的溶劑提供額外的萃取區(qū)域。在沒有萃取填料的塔內(nèi)，一部分再生的離子液體催 化劑可能在萃取之前從所述移動床中逃離出來，從而允許任何所釋放的混合聚合物與那部 分再生的離子液體催化劑再次結(jié)合。所述萃取填料通過在所述移動床和上部和下部出口之 間提供區(qū)域防止了這一問題，在那里所述溶劑具有額外的機會除去所釋放的混合聚合物。所述反應萃取塔還包含在移動床5和下部萃取填料8b之間的篩13，如圖所示。因 為所述反應萃取塔10是豎直塔，所述金屬鋁往往最終下降至所述移動床的下端。篩13在
10通過重力作用遷移的雜散的金屬鋁落入再生離子液體催化劑池9內(nèi)之前捕集該金屬鋁，其 中這些雜散的金屬鋁會在塔底聚集。所述裝置還包括用于將所載運的金屬鋁由所述塔分別移至再生的離子液體催化 劑18和溶劑-混合聚合物相19中的過濾器14a、14b。第一過濾器14a能與所述下部出口 11以流體連通以使得所述再生的離子液體催化劑18通過所述過濾器14a。所述過濾器14a 捕集金屬鋁以提供不含鋁的再生離子液體催化劑20。第二過濾器14b能與上部出口 12以 流體連通以使得所述溶劑_混合聚合物相19通過所述過濾器14b。所述過濾器14b捕集金 屬鋁以提供不含鋁的溶劑_混合聚合物相21。在沒有萃取填料的反應萃取塔內(nèi)，所述過濾 器14a、14b甚至更重要，因為沒有萃取填料來捕集金屬鋁并防止它運動到下游的工藝單元 中。在第一和第二過濾器14a、14b中收集的金屬鋁最終被進料到所述塔內(nèi)用于消耗。此外，所述裝置還包括第二過濾器14b下游的聚結(jié)器15，以便移出與所述不含鋁 的溶劑_混合聚合物相21混合的離子液體催化劑。所述聚結(jié)器15是反乳化器，它將所述 催化劑與所述溶劑_混合聚合物相分開。所述催化劑16比溶劑-混合聚合物相17重，因 此它沉到所述聚結(jié)器底部，并且可以被排放掉并通過所述塔10上端的再循環(huán)入口 22返回 至塔10內(nèi)。以這種方式使得沒有昂貴的離子液體被浪費掉，并且隨后溶劑可以分離出來并 在塔內(nèi)再次使用。在本文描述的所述裝置的一個實施方案中，所述反應萃取塔還可以包含沉降區(qū)3、 第一進料分布器4和第二進料分布器7。所述沉降區(qū)3是正好位于上部進料口 2下方的區(qū) 域，在那里所述離子液體催化劑和金屬鋁的漿料1沉降。通過所述上部進料口進入所述塔 內(nèi)的進料被導入第一進料分布器4中，第一進料分布器4將進料均勻分布向下穿過塔10并 進入移動床5。由于它的作用，第一進料分布器4位于所述沉降區(qū)3的下方并且位于移動 床5的上方。在第一進料分布器4分散所述漿料時，它的對應物第二進料分布器7均勻地 分布來自下部進料口 6所述溶劑和氫氣(如果使用的話)，使它們向上穿過塔10并進入移 動床5。第二進料分布器7位于所述塔10的底端的下部進料口 6附近，以使得它高于所述 離子液體催化劑池9并低于所述移動床5。則在所述移動床5和上部和下部萃取填料8a、 8b(如果存在的話)中，所述離子液體催化劑、金屬鋁、氫氣和溶劑如上所述相互作用。氫氣根據(jù)本系統(tǒng)和裝置，氫氣可以由任何來源提供。氫氣可以由外部的來源單獨供應。 例如，可以購買氫氣并將其輸送至再生過程發(fā)生的地方，或者由使用蒸汽轉(zhuǎn)化法將天然氣 轉(zhuǎn)化為氫氣的單獨的在現(xiàn)場的設備提供氫氣。溶劑在本文描述的系統(tǒng)和裝置中發(fā)生的溶劑萃取是普通的萃取方法。所述溶劑可以是 低沸點溶劑以便它們?nèi)菀妆换厥?。在本系統(tǒng)和裝置中，烴溶劑作為溶劑發(fā)揮很好的作用。示 例性的烴溶劑是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正丁烷、異丁烷、異戊烷和它們的混合物。所 述溶劑可以是非支化的烴溶劑，以便與再生催化劑的副反應被限制。金屬鋁所述金屬鋁可以是例如粉末(20-75微米)、球粒(l-3mm)或鋁珠(5_15mm)的形 式。或者，所述金屬鋁可以是顆粒、海綿、絲網(wǎng)、線、桿等形式。只要可以獲得足夠的外表面 積，任何尺寸和形狀都是可以接受的。所述金屬鋁可以是(1)宏觀形式的，其包括線、箔、細顆粒、海綿、絲網(wǎng)、顆粒等，或者(2)微觀形式的，其包括粉末、煙、膠態(tài)懸浮物和冷凝的金屬膜。離子液體催化劑本文描述的系統(tǒng)和裝置中可以再生任何類型的離子液體催化劑。離子液體催化 劑是本領域中熟知的。本文描述的系統(tǒng)和裝置可以使用催化劑組合物，所述催化劑組合物 包含至少一種鹵化鋁例如氯化鋁、至少一種鹵化季銨和/或至少一種胺的鹵水合物(amine halohydrate)和至少一種亞銅化合物。美國專利序號5750455中公開了這樣的催化劑組合 物及其制備，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。或者，所述離子液體催化劑可以是吡啶鐺基或咪唑鐺基氯鋁酸鹽離子液體。發(fā)現(xiàn) 這些離子液體在異戊烷和異丁烷與乙烯的烷基化反應中比脂族銨氯鋁酸鹽離子液體(例 如三丁基-甲基-銨氯鋁酸鹽)有效地多。所述離子液體催化劑可以是(1)包含以下通式 A的烴基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑，或(2)包含以下通 式B的烴基取代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。此類氯鋁酸鹽離 子液體催化劑可以通過混合1摩爾等量的烴基取代的吡啶鐺商化物或烴基取代的咪唑鐺 鹵化物與2摩爾等量的三氯化鋁來制備。所述離子液體催化劑還可以是(1)包含以下通式 A的烷基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑，或(2)包含以下通 式B的烷基取代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。此類氯鋁酸鹽離 子液體催化劑可以通過混合1摩爾等量的烷基取代的吡啶鐺商化物或烷基取代的咪唑鐺 鹵化物與2摩爾等量的三氯化鋁來制備 其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是鹵鋁酸根，并且優(yōu)選氯鋁酸 根，R1和R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且其中R1和R2可以相同或不同。所述離子液體催化劑還可以是這些氯鋁酸鹽離子液體催化劑的混合物。優(yōu)選的氯 鋁酸鹽離子液體催化劑是1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯鋁 酸鹽(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)、I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP)、和N- 丁 基吡啶鐺氯鋁酸鹽(C5H5NC4H9Al2Cl7)，和它們的混合物。
金屬鹵化物可以作為助催化劑使用以改進所述催化劑的活性和選擇性。出于此種 目的，通常使用的鹵化物包括 Roebuck 和 Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop,第 9 卷，77 期，1970 年)發(fā)表的 NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、 2比14和々8(1，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。特別有用的金屬鹵化物是01(148(1、？13(12、 LiCl和&C14。另一種有用的金屬鹵化物是A1C13。HCl或任何布朗斯臺德酸可以用作有效的助催化劑以通過提高所述離子液體催化 劑的整體酸度來提高所述催化劑的活性。在實踐本方法中有用的此類助催化劑和離子液體 催化劑的使用公開于美國專利申請序號2003/0060359和2004/0077914中，在此引入它們 的全部內(nèi)容作為參考?？梢允褂玫奶岣咚鲭x子液體催化劑的催化活性的其它助催化劑包 括 IVB 金屬化合物，優(yōu)選 IVB 金屬鹵化物，例如 TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC4 和HfBr4,如Hirschauer等人在美國專利序號6028024中描述的，在此引入其全部內(nèi)容作為 參考。再生條件根據(jù)本系統(tǒng)或在本裝置中，再生可以在20 150°C的溫度下進行。或者，在60 120°C的溫度下進行再生。通常，所述溫度取決于離子液體催化劑的類型和存在的混合聚合 物的類型。在更高的溫度下，反應更快。然而，所述離子液體催化劑在高溫下開始分解。如 果不使用氫氣，壓力可以是自生的。使用氫氣，可以使用給出氫氣優(yōu)勢所需要的任何壓力。 可以使用任何的離子液體催化劑與溶劑之比，例如0. 5 2 (體積/體積)。在更高比例下， 萃取更容易，但是更貴。停留時間取決于再生的溫度和程度，但是對于烷基化過程，停留時 間可以是5分鐘 1. 5小時。在本文描述的系統(tǒng)和裝置中，沒有必要再生來自工藝(例如烷基化反應)的全部 的催化劑進料。一些情況下，只再生催化劑進料的一部分或滑流(slipstream)。那些情況 下，再生的部分可以是維持離子液體催化的過程中合意的催化劑活性水平所需要的量。盡管結(jié)合其具體的實施方案描述了本系統(tǒng)和裝置，本領域技術人員會意識到，可 以進行沒有專門描述的添加、刪減、修改以及替代，而不背離所附的權利要求中定義的系統(tǒng) 和裝置的精神和范圍。
權利要求
再生被混合聚合物失活的離子液體催化劑的系統(tǒng)，包括將金屬鋁和離子液體催化劑的漿料進料到反應器內(nèi)的由金屬鋁構成的移動床的頂部，其中至少一部分所述離子液體催化劑與混合聚合物結(jié)合；將溶劑和任選的氫氣進料到所述反應器的底部，以向上移動穿過所述反應器并進入所述移動床中；使所述金屬鋁與所述離子液體催化劑在所述移動床內(nèi)反應以便從所述離子液體催化劑中釋放出所述混合聚合物；以及用所述溶劑從所述離子液體催化劑中萃取出所述混合聚合物，以提供再生的離子液體催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其中所述移動床夾在一對萃取填料之間，一部分所述金屬 鋁和一部分所述離子液體催化劑運行至所述萃取填料，所述萃取步驟在所述移動床和所述 萃取填料內(nèi)都發(fā)生，且還包括使所述萃取填料中的那部分金屬鋁與所述萃取填料中的那部 分所述離子液體催化劑反應，以便從所述萃取填料內(nèi)的那部分離子液體催化劑中釋放出混 合聚合物。
3.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，還包括分離所述再生的離子液體催化劑并分離所述溶劑。
4.根據(jù)權利要求3的系統(tǒng)，還包括在從所述離子液體催化劑中萃取出所述混合聚合物之后過濾所述再生的離子液體催 化劑，以便從所述離子液體催化劑中分離出所述離子液體催化劑中存在的第一部分金屬 招；在從所述離子液體催化劑中萃取出所述混合聚合物之后過濾所述溶劑和所述混合聚 合物，以便從所述溶劑和所述混合聚合物中分離出所述溶劑和所述混合聚合物中存在的第 二部分金屬鋁；以及在從所述離子液體催化劑中萃取所述混合聚合物之后聚結(jié)所述溶劑和所述混合聚合 物，以便從所述溶劑和所述混合聚合物中移出與所述溶劑和所述混合聚合物共混的一部分 所述離子液體催化劑。
5.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其中從所述離子液體催化劑中萃取所述混合聚合物的步驟 在使所述金屬鋁與所述離子液體催化劑反應的步驟之后立即發(fā)生。
6.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，還包括在所述萃取填料內(nèi)捕集至少一部分所述金屬鋁。
7.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其中所述溶劑是烴溶劑。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正丁烷、異 丁烷、異戊烷和它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其中所述離子液體催化劑已經(jīng)用于催化傅-克反應。
10.根據(jù)權利要求9的系統(tǒng)，其中所述傅_克反應是烷基化反應。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑選自第一氯鋁酸鹽離子液體催化劑，其包含通式A的烴基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化 鋁，或包含通式B的烴基取代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁；第二氯鋁酸鹽離子液體催化劑，其包含通式A的烷基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化 鋁，或包含通式B的烷基取代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁；以及它們的混合物，其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是鹵鋁酸根，且R1和R2 = H、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且其中R1和R2可以相同或不同。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述第一氯鋁酸鹽離子液體催化劑通過混合1摩爾 等量的所述烴基取代的吡啶鐺鹵化物或所述烴基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾等量的三 氯化鋁來制備。
13.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述第二氯鋁酸鹽離子液體催化劑通過混合1摩爾 等量的所述烷基取代的吡啶鐺鹵化物或所述烷基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾等量的三 氯化鋁來制備。
14.包含反應萃取塔的用于再生被混合聚合物失活的離子液體催化劑的裝置，所述反 應萃取塔包含(a)在所述反應萃取塔上端的上部進料口，其中離子液體催化劑和金屬鋁的漿料進入 所述反應萃取塔；(b)在所述反應萃取塔下端的下部進料口，其中溶劑和任選的氫氣進入所述反應萃取塔；(c)在所述上部和下部進料口之間的由金屬鋁構成的移動床，其中所述離子液體催化 劑與所述金屬鋁反應以便從所述離子液體催化劑中釋放出混合聚合物，并由溶劑將一些所 釋放的混合聚合物從所述離子液體催化劑中萃取出來以提供再生的離子液體催化劑；(d)在所述反應萃取塔下端的下部出口，其中所述再生的離子液體催化劑離開所述反 應萃取塔；和(e)在所述反應萃取塔上端的上部出口，其中所述溶劑和所釋放的混合聚合物離開所 述反應萃取塔。
15.根據(jù)權利要求14的裝置，其中所述反應萃取塔還包括(f)下部萃取填料和上部萃取填料，其中所述移動床夾在所述下部和上部萃取填料之 間；和(g)在所述移動床和所述下部萃取填料之間的篩，用于捕集離開所述移動床的雜散的金屬鋁，其中一部分所述離子液體催化劑與所述金屬鋁在所述下部和上部萃取填料內(nèi)反應，以 便從一部分所述離子液體催化劑中釋放混合聚合物，以及在所述下部和上部萃取填料內(nèi)由 所述溶劑從所述離子液體催化劑中萃取出一些所釋放的混合聚合物，以提供再生的離子液 體催化劑。
16.根據(jù)權利要求14的裝置，還包括與所述底部出口相連的第一過濾器，其中一部分金屬鋁與所述再生的離子液體催化劑 分開； 與所述頂部出口相連的第二過濾器，其中一部分所述金屬鋁與所述溶劑和混合聚合物 分開；以及所述第二過濾器下游的聚結(jié)器，其中與所述溶劑和所述混合聚合物共混的一部分再生 的離子液體催化劑與所述溶劑和所述混合聚合物分開；以及其中，所述反應萃取塔還在所述反應萃取塔的上端包含再循環(huán)入口，其中離開所述聚 結(jié)器的再生的離子液體催化劑循環(huán)回所述反應萃取塔。
17.根據(jù)權利要求14的裝置，其中所述反應萃取塔還包含(f)剛好在所述上部進料口下方的沉降區(qū)，其中所述離子液體催化劑和金屬鋁的漿料 在通過所述上部進料口進入所述反應萃取塔之后沉降；(g)所述沉降區(qū)下方的第一進料分布器，其中所述第一進料分布器使所述離子液體催 化劑和金屬鋁的漿料從所述沉降區(qū)均勻地分布進入所述移動床；以及(h)與所述反應萃取塔下端的下部進料口鄰近的第二進料分布器，其中所述第二進料 分布器使所述溶劑從所述下部進料口均勻地分布進入所述移動床。
全文摘要
公開的是再生離子液體催化劑的系統(tǒng)和裝置，其中所述離子液體催化劑已經(jīng)在產(chǎn)生混合聚合物作為副產(chǎn)物的任何類型的反應過程中，例如異鏈烷烴-烯烴烷基化反應中，被混合聚合物失活了。設計所述系統(tǒng)和裝置以使得所述混合物一與所述離子液體催化劑脫離結(jié)合就立即發(fā)生通過其與金屬鋁的反應已經(jīng)從所述離子液體催化劑中釋放出來的混合聚合物的溶劑萃取。
文檔編號B01J38/48GK101925409SQ200880125391
公開日2010年12月22日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權日2007年12月28日
發(fā)明者B-K·張, K·帕里米, M·阿米德, 羅虎平 申請人:雪佛龍美國公司