專利名稱：氮氧化物凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性還原氮氧化物的氮氧化物凈化催化劑，特別涉及選擇性還原 柴油機(jī)廢氣中的氮氧化物的氮氧化物凈化催化劑。
背景技術(shù)：
目前，開發(fā)了利用NH3選擇性還原氮氧化物的各種氮氧化物凈化催化劑，例如 作為氮氧化物凈化催化劑，提出了含有利用鐵和鑭進(jìn)行了離子交換的β型沸石的催化劑 (參考專利文獻(xiàn)1)、或由離子交換了 Fe和稀土金屬的沸石構(gòu)成的催化劑(參考專利文獻(xiàn) 2)。但是，這些催化劑對于氮氧化物的選擇還原活性或耐久性不能說是充分的。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-177570號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-305423號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供氮氧化物凈化催化劑，其對于氮氧化物的選擇還原活性 高，耐久后的性能下降小。本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將負(fù)載了稀土 金屬的氧化物的β沸石和負(fù)載了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦合用，可以得到選擇還原 活性高、耐久后的性能下降小的氮氧化物凈化催化劑，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過在其上負(fù)載鐵的 氧化物或氫氧化物，耐久性進(jìn)一步得到改善，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑的特征在于，包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物 的β沸石和負(fù)載了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦。另外，本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑的特征在于，包含負(fù)載了稀土金屬的氧化 物和鐵的氧化物或氫氧化物的β沸石、和負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧 化物的二氧化鈦。進(jìn)一步地，本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑的特征在于，包含載體和負(fù)載在該載 體上的上述任意的氮氧化物凈化催化劑的層，所述載體由陶瓷或金屬材料形式。本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑對于氮氧化物的選擇還原活性高，耐久后的性能 下降小，特別是在選擇性還原柴油機(jī)廢氣中的氮氧化物方面是優(yōu)異的。
具體實施例方式本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑將負(fù)載了稀土金屬的氧化物的β沸石、和負(fù)載了 稀土金屬的氧化物的二氧化鈦合用。通過在目前公知的負(fù)載了稀土金屬的氧化物的β沸 石中配合負(fù)載了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦，對于氮氧化物的選擇還原活性變高，耐 久后的性能下降變小，其原因目前向不明確。當(dāng)將負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的β沸石、和負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的二氧化鈦合用時，對于氮氧化物的選擇還原 活性變高，耐久后的性能下降進(jìn)一步變小(即，耐久性提高)。可在本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑中使用的稀土金屬的氧化物，可以使用目前 公知的在氮氧化物凈化催化劑中負(fù)載在沸石上來使用的全部稀土金屬的氧化物，其種類 沒有特別地限定?？梢允褂美玷|、鈰、鐠、釹、釤、釓等的氧化物。本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑通常包含載體、和負(fù)載在該載體上的包含負(fù)載了 稀土金屬的氧化物的β沸石和負(fù)載了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦的氮氧化物凈化催化 劑的層、或包含負(fù) 載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的β沸石和負(fù)載了稀 土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的二氧化鈦的氮氧化物凈化催化劑的層，所述 載體由陶瓷或金屬材料形成。本發(fā)明中使用的由陶瓷或金屬材料形成的載體的形狀沒有特別地限定，一般為 蜂巢、板、顆粒等形狀，優(yōu)選蜂巢形狀。另外，這種載體的材質(zhì)可以列舉例如氧化鋁 (Al2O3)、莫來石(3Al203_2Si02)、堇青石(2Mg0_2Al203-5Si02)等陶瓷、不銹鋼等金屬 材料。堇青石材料的熱膨脹系數(shù)極其低，為1.0X10_6/°C，因此特別有用。在下述氮氧化物凈化催化劑中，優(yōu)選β沸石的負(fù)載量為60 300g/L，二氧化 鈦的負(fù)載量為1 100g/L，稀土金屬的氧化物的負(fù)載量為1 100g/L，所述氮氧化物凈 化催化劑包含載體、和負(fù)載在該載體上的包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物的β沸石和負(fù)載 了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦的氮氧化物凈化催化劑的層，所述載體由陶瓷或金屬材 料形成。當(dāng)各成分的負(fù)載量比上述下限值少時，作為本發(fā)明目的的效果小，另外，當(dāng)各 成分的負(fù)載量比上述上限值多時，不僅不能得到與其增加量相符合的效果，而且難以涂 敷在載體上，因此有制造變得困難的傾向。另外，在下述氮氧化物凈化催化劑中，優(yōu)選β沸石的負(fù)載量為60 300g/L， 二氧化鈦的負(fù)載量為1 100g/L，稀土金屬的氧化物的負(fù)載量為1 100g/L，鐵的氧化 物或氫氧化物的負(fù)載量以鐵的量計(即換算為鐵元素量)為1 50g/L，所述氮氧化物凈 化催化劑包含載體、和負(fù)載在該載體上的包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或 氫氧化物的β沸石和負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的二氧化鈦的氮 氧化物凈化催化劑的層，所述載體由陶瓷或金屬材料形成。當(dāng)各成分的負(fù)載量比上述下 限值少時，作為本發(fā)明目的的效果小，另外，當(dāng)各成分的負(fù)載量比上述上限值多時，不 僅不能得到與其增加量相對應(yīng)的效果，而且難以涂敷在載體上，因此有制造變得困難的 傾向。在制造本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑時，β沸石原料優(yōu)選使用Si02/Al203的摩 爾比為10 2000/1的原料。另外，作為形成二氧化鈦的原料，可以使用通過煅燒而形 成二氧化鈦的化合物、例如二氧化鈦溶膠、氯化鈦、硫酸鈦、四異丙醇鈦、二氧化鈦本身等。作為形成稀土金屬的氧化物的原料，可以使用通過煅燒而形成稀土金屬的氧化 物的化合物、例如稀土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。另外，作 為通過煅燒而形成鐵的氧化物或氫氧化物的化合物，可以使用例如硝酸鐵、氯化鐵、醋 酸鐵、氫氧化鐵、草酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵等。在本發(fā)明中，鐵的氧化物或氫氧化物根 據(jù)煅燒條件可以得到Fe203、FeOOH> Fe304、FeO等。
本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑可以根據(jù)各種方法來制備。例如可以如下述來制 備，即，在載體上涂布含有β沸石、通過煅燒而形成二氧化鈦的化合物和粘合劑的水性 漿料，進(jìn)行干燥、煅燒后，浸漬在含有通過煅燒而形成稀土金屬的氧化物的化合物的水 溶液、或含有通過煅燒而形成稀土金屬的氧化物的化合物和通過煅燒而形成鐵的氧化物 或氫氧化物的化合物的水溶液中，使其含浸，從水溶液中取出后，進(jìn)行干燥、煅燒來制 備。另外，也可以如下述來制備，即，在載體上涂布含有β沸石、通過煅燒而形成二 氧化鈦的化合物、通過煅燒而形成稀土金屬的氧化物的化合物和粘合劑的水性漿料、或 含有β沸石、通過煅燒而形成二氧化鈦的化合物、通過煅燒而形成稀土金屬的氧化物的 化合物、通過煅燒而形成鐵的氧化物或氫氧化物的化合物和粘合劑的水性漿料，使其干 燥、煅燒來制備。進(jìn)一步地，還可以在載體上涂布含有β沸石、通過煅燒而形成二氧化 鈦的化合物、通過煅燒而形成稀土金屬的氧化物的化合物和粘合劑的水性漿料，進(jìn)行干 燥、煅燒后，浸漬在含有通過煅燒而形成鐵的氧化物或氫氧化物的化合物的水溶液中， 使其含浸，從水溶液中取出后，使其干燥、煅燒來制備。本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑在NH3的存在下可選擇性還原凈化氮氧化物。因 此，需要在廢氣中供給NH3,如公知的那樣，可以采用直接供給NH3氣體的方法、添加 氨水的方法、或添加尿素、六亞甲基四胺等可分解而生成NH3的物質(zhì)的方法等。以下，基于 實施例、比較例和試驗例來說明本發(fā)明。實施例1使用球磨機(jī)將100質(zhì)量份β沸石、67質(zhì)量份TiO2溶膠(TiO2濃度為30質(zhì)量％ )、 100質(zhì)量份SiO2系粘合劑(SiO2濃度為50質(zhì)量％ )和200質(zhì)量份純水進(jìn)行混合，得到漿 料。將該漿料涂布在模型氣體評價用的堇青石制載體(Φ 25.4mm、L20mm, 400孔)上， 使β沸石的負(fù)載量為100g/L，TiO2的負(fù)載量為20g/L，使其干燥，并在500°C進(jìn)行煅 燒。接著，在由硝酸鈰、硝酸鐵和純水構(gòu)成的水溶液中浸漬，使其含浸，在從水溶液中 取出后，進(jìn)行干燥，在500°C煅燒，得到氮氧化物凈化催化劑。將此時的CeO2的負(fù)載量 調(diào)節(jié)為20g/L，F(xiàn)e的負(fù)載量調(diào)節(jié)為10g/L。實施例2除了使用由硝酸鈰和純水構(gòu)成的水溶液來代替由硝酸鈰、硝酸鐵和純水構(gòu)成的 水溶液以外，其他與實施例1同樣進(jìn)行處理，得到氮氧化物凈化催化劑。將此時的β沸 石的負(fù)載量調(diào)節(jié)為100g/L，TiO2的負(fù)載量調(diào)節(jié)為20g/L，CeO2的負(fù)載量調(diào)節(jié)為20g/L。比較例1使用球磨機(jī)將100質(zhì)量份β沸石、100質(zhì)量份SiO2系粘合劑(SiO2濃度為50質(zhì) 量％ )和200質(zhì)量份純水進(jìn)行混合，得到漿料。將該漿料涂布在模型氣體評價用的堇青 石制載體(Φ 25.4mm、L20mm、400孔)上，使β沸石的負(fù)載量為100g/L，使其干燥， 并在500°C進(jìn)行煅燒。接著，將其浸漬在包含硝酸鐵和純水構(gòu)成的水溶液中，進(jìn)行含浸， 在從水溶液中取出后，使其干燥，在500°C進(jìn)行煅燒，得到氮氧化物凈化催化劑。將此時 的Fe的負(fù)載量調(diào)節(jié)為10g/L。<廢氣凈化性能試驗>在評價裝置中填充實施例1、實施例2和比較例1中得到的各氮氧化物凈化催 化劑，一邊使下述第1表所示組成的廢氣模型氣體以50000/h的空間速度流過，一邊以20°C/分鐘的升溫速度升溫至400°C，測定NO的凈化率。400°C時的模型氣體的凈化率 (% )如第2表所示。[表1]第1表廢氣模型氣體
"noNh3 Γδ^ η2ο ~
200ppm 200ppm 10% 5% 殘余[表2]第2表廢氣模型氣體評價試驗結(jié)果
400°C的NO凈化率實施例1的氮氧化物凈化用催化劑9 7. 7% 實施例2的氮氧化物凈化用催化劑 9 7. 9% 比較例1的氮氧化物凈化用催化劑 8 3. 896實施例3使用球磨機(jī)將100質(zhì)量份β沸石、67質(zhì)量份TiO2溶膠(TiO2濃度為30質(zhì)量％)、 50質(zhì)量份硝酸鈰、100質(zhì)量份SiO2系粘合劑(SiO2濃度為50質(zhì)量％ )和200質(zhì)量份純 水進(jìn)行混合，得到漿料。將該漿料涂布在模型氣體評價用的堇青石制載體(Φ 25.4mm、 L20mm、400孔)上，使β沸石的負(fù)載量為100g/L，TiO2的負(fù)載量為20g/L，CeO2的 負(fù)載量為20g/L，并使其干燥，在500°C進(jìn)行煅燒。接著，在由硝酸鐵和純水構(gòu)成的水溶 液中浸漬，使其含浸，在從水溶液中取出后，進(jìn)行干燥，并在500°C煅燒，得到氮氧化物 凈化催化劑。將此時的Fe的負(fù)載量調(diào)節(jié)為10g/L。實施例4使用球磨機(jī)將100質(zhì)量份β沸石、67質(zhì)量份TiO2溶膠(TiO2濃度為30質(zhì)量％)、 50質(zhì)量份硝酸鈰、72質(zhì)量份硝酸鐵、100質(zhì)量份SiO2系粘合劑(SiO2濃度為50質(zhì)量％ ) 和200質(zhì)量份純水進(jìn)行混合，得到漿料。將該漿料涂布在模型氣體評價用的堇青石制載 體(Φ 25.4mm、L20mm、400孔)上，使β沸石的負(fù)載量為100g/L，TiO2的負(fù)載量為 20g/L, CeO2的負(fù)載量為20g/L，F(xiàn)e的負(fù)載量為10g/L，進(jìn)行干燥，并在500°C煅燒，得 到氮氧化物凈化催化劑。比較例2在硝酸鐵水溶液中投入β沸石，利用蒸發(fā)干固法得到負(fù)載了 9質(zhì)量％鐵的β沸 石(粉末Α)。另外，在氨水溶液中添加TiO2溶膠，接著添加硝酸鈰，過濾，干燥，并 在500°C進(jìn)行煅燒，得到CeO2-TiO2復(fù)合氧化物(粉末B)。將此時CeO2與TiO2的質(zhì)量 比調(diào)節(jié)為1 1。使用球磨機(jī)將粉末A、粉末B、SiO2系粘合劑和純水進(jìn)行混合，得到漿料。將該漿料涂布在模型氣體評價用的堇青石制載體(Φ 25.4mm、L20mm、400孔)上，使β沸石的負(fù)載量為100g/L，TiO2的負(fù)載量為20g/L，CeO2的負(fù)載量為20g/L， Fe的負(fù)載量為10g/L，使其干燥，并在500°C煅燒，得到氮氧化物凈化催化劑。<廢氣凈化性能試驗>在評價裝置中填充實施例3、實施例4和比較例2中得到的各氮氧化物凈化催 化劑，一邊使上述第1表所示組成的廢氣模型氣體以50000/h的空間速度流過，一邊以 200C /分鐘的升溫速度升溫至400°C，測定NO的凈化率。400°C時的模型氣體的凈化率 (%)如第3表所示。另外，在含有10質(zhì)量％氧和10質(zhì)量％水的氮?dú)夥諊?，將實施?、實施例4 和比較例2中得到的各氮氧化物凈化催化劑在750°C進(jìn)行20小時的耐久處理。然后，將 這些氮氧化物凈化催化劑填充到評價裝置中，一邊使如上述第1表所示組成的廢氣模型 氣體以50000/h的空間速度流過，一邊以20°C/分鐘的升溫速度升溫至400°C，測定NO 的凈化率。400°C時的模型氣體的凈化率(％ )如第3表所示。[表3]第3表廢氣模型氣體評價試驗結(jié)果----
權(quán)利要求
1.氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物的β沸石、和 負(fù)載了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦。
2.氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物 或氫氧化物的β沸石、和負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的二氧化鈦。
3.氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，包含載體和負(fù)載在該載體上的如權(quán)利要求1所 述的氮氧化物凈化催化劑的層，所述載體由陶瓷或金屬材料形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，β沸石的負(fù)載量為 60 300g/L，二氧化鈦的負(fù)載量為1 100g/L，稀土金屬的氧化物的負(fù)載量為1 IOOg/ L。
5.氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，包含載體和負(fù)載在該載體上的如權(quán)利要求2所 述的氮氧化物凈化催化劑的層，所述載體由陶瓷或金屬材料形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，β沸石的負(fù)載量為 60 300g/L，二氧化鈦的負(fù)載量為1 100g/L，稀土金屬的氧化物的負(fù)載量為1 IOOg/ L，鐵的氧化物或氫氧化物的負(fù)載量以鐵的量計為1 50g/L。
全文摘要
本發(fā)明氮氧化物凈化催化劑，其包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物的β沸石、和負(fù)載了稀土金屬的氧化物的二氧化鈦，或者包含負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的β沸石、和負(fù)載了稀土金屬的氧化物和鐵的氧化物或氫氧化物的二氧化鈦，以及氮氧化物凈化催化劑，其包含載體和負(fù)載在該載體上的上述的氮氧化物凈化催化劑的層，所述載體包含陶瓷或金屬材料。
文檔編號B01J23/10GK102026722SQ20088012920
公開日2011年4月20日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者筱田潔 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社