專利名稱：并入作為填料的微孔聚合物的混合基質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有顯著改善的氣體分離性質(zhì)的混合基質(zhì)膜。更具體地，本發(fā)明涉及 包含高表面積微孔聚合物的改進(jìn)型混合基質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
在過去的30-35年中，基于聚合物膜的氣體分離法得到了快速的發(fā)展。石油生產(chǎn) 商和提煉商、化學(xué)公司和工業(yè)用氣供應(yīng)商對膜氣體分離法特別感興趣。已有多個應(yīng)用獲得 了商業(yè)成功，包括從天然氣和生物氣除去CO2,以及提高石油回收。例如，UOP的Separex 膜是目前用于從天然氣除去ω2的國際市場領(lǐng)導(dǎo)產(chǎn)品。在商業(yè)氣體分離應(yīng)用中最常用的膜是聚合無孔膜。分離基于溶液-擴(kuò)散機(jī)理。此 機(jī)理包括滲透氣體與膜聚合物的分子級相互作用。此機(jī)理假定每種組分在一個界面被膜吸 附，通過聚合鏈之間的空間(自由體積)跨膜擴(kuò)散運輸，并在相反的界面解吸。根據(jù)此溶 液-擴(kuò)散模型，通過兩個參數(shù)測定膜在分離給定氣體對(例如C02/CH4、02/N22、H2/CH4)方面 的性能滲透系數(shù)(Pa)和選擇性(α A/B)。Pa是氣體通量和膜厚度的乘積除以跨膜壓力差的 結(jié)果。α A/B是兩種氣體滲透系數(shù)的比(0_ = /&)，其中？4是滲透性較高氣體的滲透性， 而I3b是滲透性較低氣體的滲透性。由于高溶解系數(shù)、高擴(kuò)散系數(shù)或二者，氣體可具有高滲 透系數(shù)。隨著氣體分子大小的增大，通常擴(kuò)散系數(shù)減小而溶解系數(shù)增大。對于高性能聚合 物膜，高滲透性和選擇性是理想的，這是因為較高的滲透性降低了處理給定體積的氣體所 需的膜面積大小，從而降低了膜單元的資本成本，并且因為較高的選擇性導(dǎo)致高純度的人 造天然氣。聚合物提供了對氣體分離具有重要性的一系列性質(zhì)，包括低成本、高滲透性、良好 的機(jī)械穩(wěn)定性和易加工性。優(yōu)選具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高熔點和高結(jié)晶度的聚合物 材料。玻璃態(tài)聚合物(即溫度低于其Tg的聚合物)具有剛性聚合物骨架，因此，與剛性較 低的聚合物相比，玻璃態(tài)聚合物使更小的分子，例如氫和氦更快速地通過，而較大分子，例 如烴的通過較慢。然而，滲透性較高的聚合物的選擇性通常低于滲透性較低的聚合物。滲 透性和選擇性之間通?？偞嬖谡壑?所謂聚合物上限)。在過去的30年中，已經(jīng)在克服此 上限方面投入了大量研究工作。已使用了多種聚合物和技術(shù)，但并未獲得重要的成果。醋酸纖維素(CA)玻璃態(tài)聚合物膜廣泛用于氣體分離。目前，此類CA膜用于天然 氣的升級，包括除去二氧化碳。盡管CA膜具有很多優(yōu)點，但其受制于包括選擇性、滲透性， 化學(xué)、熱和機(jī)械穩(wěn)定性在內(nèi)的多個性質(zhì)。CA聚合物膜需要應(yīng)對的直接挑戰(zhàn)是在獲得較高選 擇性的同時獲得相等或更大的滲透性。為了增強(qiáng)膜選擇性和滲透性，目前已經(jīng)開發(fā)出新型膜，混合基質(zhì)膜(MMM)。迄今為 止，文獻(xiàn)中報道的幾乎所有MMM均為包含嵌入在聚合物基質(zhì)中的不溶性固體區(qū)域，例如分 子篩或碳分子篩的混合物膜。它們結(jié)合了聚合物相的低成本和易加工性與分子篩相的優(yōu)異 氣體分離性質(zhì)。與現(xiàn)有聚合物膜相比，這些膜具有獲得較高選擇性和相等或更大的滲透性， 同時保留了其優(yōu)點的潛力。與用于膜的常規(guī)聚合物的許多研究不同，據(jù)報道，僅有少數(shù)研究試圖使用沸石和橡膠態(tài)或玻璃態(tài)聚合物的混合基質(zhì)膜提高氣體分離膜性質(zhì)。最近，McKeown等人報道了新聚合物的合成，所述新聚合物被描述成具有橋接微孔 和聚合材料之間空間的固有微孔性。這些聚合物能夠顯示與常規(guī)微孔材料類似的性質(zhì)，但 在此之外，還易于加工成方便作為膜使用的形式。直接從一些具有固有微孔性的這些聚合 物制備純聚合物膜，并且評價O2相對于隊的氣體分離性質(zhì)。參見WO 2005/012397 A2。然 而，這些具有固有微孔性的聚合物從未被作為用于制備混合基質(zhì)膜的可溶微孔填料研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了新型的聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜和此類膜在氣體分離應(yīng)用中的 用途。更具體地，本發(fā)明涉及聚合物/聚合物MMM制備，其并入了作為微孔填料的具有固有 微孔性的可溶聚合物。在本發(fā)明中，制備了新型的聚合物/聚合物MMM，其包含作為填料的 具有固有微孔性的聚合物。在這些聚合物/聚合物MMM中，具有固有微孔性的可溶聚合填 料被并入了連續(xù)的聚合物基質(zhì)。聚合物填料顯示了剛性桿狀，隨機(jī)扭曲的結(jié)構(gòu)，以允許其顯 示出固有微孔性。這些具有固有微孔性的聚合填料顯示出與常規(guī)微孔材料類似的性質(zhì)，包 括可利用(accessible)的大表面積，孔尺寸小于2nm的互連微孔，以及高化學(xué)和熱穩(wěn)定性， 但在此之外，這些聚合填料還具有常規(guī)聚合物的性質(zhì)，包括良好的溶解性和易加工性。此 外，這些具有聚醚聚合鏈的聚合填料在鏈中具有二氧化碳和醚之間的有利相互作用。發(fā)現(xiàn) 這些聚合填料減少了聚酰亞胺膜的烴結(jié)垢問題。在MMM的制備中，微孔聚合填料的溶解性 提供了優(yōu)于常規(guī)不溶微孔材料的顯著優(yōu)點。聚合物基質(zhì)可選自所有種類的玻璃態(tài)聚合物， 例如聚酰亞胺(例如Matrimid )、聚醚酰亞胺(例如Ultem )、醋酸纖維素、聚砜和聚 醚砜。這些聚合物/聚合物MMM結(jié)合了連續(xù)聚合物基質(zhì)和分散聚合填料二者的性質(zhì)。這些 MMM的氣體分離試驗顯示出從天然氣除去(X)2的氣體分離性能明顯增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明制備 的混合基質(zhì)膜還可用于分離以下氣體對氫/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烴/鏈烷 烴，例如丙烯/丙烷。發(fā)明詳述包含作為填料的微孔固體材料的混合基質(zhì)膜(MMM)可保留聚合物的加工性，并且 由于微孔材料的優(yōu)異分子篩選和吸附性質(zhì)而使氣體分離的選擇性得到改進(jìn)。這些MMM在過 去二十年得到世界范圍的廣泛關(guān)注。然而，在大多數(shù)情況下，需要高固體負(fù)載量以獲得氣體 分離性質(zhì)的明顯增強(qiáng)。然而，高固體負(fù)載量導(dǎo)致不良的機(jī)械和加工性質(zhì)，這主要是因為固體 顆粒在聚合物基質(zhì)中凝聚，以及無機(jī)固體顆粒和有機(jī)聚合物基質(zhì)之間的差的粘附性。本發(fā) 明的膜對于純化、分離或吸附液相或氣相中的具體物質(zhì)特別有用。除了分離氣體對外，這些 膜還可用于例如在制藥和生物技術(shù)工業(yè)中分離例如蛋白質(zhì)或其他熱不穩(wěn)定的化合物。所述 膜還可用于發(fā)酵罐和生物反應(yīng)器中，以將氣體送入反應(yīng)容器并將細(xì)胞培養(yǎng)物送出容器。此 外，所述膜可用于從氣流或水流除去微生物、水純化、在連續(xù)發(fā)酵/膜全蒸發(fā)系統(tǒng)中生產(chǎn)乙 醇，以及用于檢測或除去空氣或水流中的痕量化合物或金屬鹽。所述膜在化學(xué)、石化、制藥和聯(lián)合工業(yè)中的氣體/蒸氣分離加工中特別有用，其可 用于從氣流除去有機(jī)蒸氣，例如用于廢氣處理以回收揮發(fā)性有機(jī)化合物，從而滿足潔凈空 氣規(guī)則，或者用于生產(chǎn)工廠的生產(chǎn)液流內(nèi)以回收有用的化合物(例如，氯乙烯單體、丙烯)。 可使用這些膜的氣體/蒸氣分離方法的其他實例為從油氣精煉廠的氫分離烴蒸氣，用于天然氣的烴露點(即將烴露點降低至低于最低的可能輸出管線溫度，從而使液體烴不會在管 線中分離)，用于控制燃料氣體中的甲烷數(shù)量以用于內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)，和用于汽油回收。所 述膜可并入強(qiáng)烈吸附某些氣體的物質(zhì)(如用于仏的吸附的鈷卟啉或酞菁或用于乙烷的吸 附的銀(I))以促進(jìn)其跨膜運輸。這些膜還可用于通過全蒸發(fā)分離液體混合物，例如從水，例如含水流出物或加工 流除去有機(jī)化合物(例如，醇類、酚類、氯化烴、吡啶、酮類)。乙醇選擇性的膜可用于提高通 過發(fā)酵過程獲得的相對稀釋的乙醇溶液(5-10%乙醇)中的乙醇濃度。其他液相實例包括 將一種有機(jī)成分與另一種有機(jī)成分分離，例如分離有機(jī)化合物的異構(gòu)體。可使用本發(fā)明膜 分離的有機(jī)化合物的混合物包括乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、 氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-異丙醚、烯丙醇-烯丙醚、烯丙醇-環(huán)己烷、丁醇-醋酸丁 酯、丁醇-ι- 丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、醋酸丙酯-丙醇、異丙醚-異丙醇、甲醇-乙醇-異 丙醇和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。所述膜可用于氣體分離。此類分離的實例包括從環(huán)境氣體，例如氮或氧分離有機(jī) 氣體。此類分離的其他實例是有機(jī)氣體的彼此分離。所述膜可用于從水分離有機(jī)分子(例如通過全蒸發(fā)從水分離乙醇和/或酚)，以及 從水除去金屬和其他有機(jī)化合物。所述膜的其他應(yīng)用是用于化學(xué)反應(yīng)器，從而通過選擇性除去特定產(chǎn)品以提高平衡 限制的反應(yīng)的產(chǎn)率，其方式類似于應(yīng)用親水膜通過除去水提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。本發(fā)明涉及包含作為填料的具有固有微孔性的可溶聚合物的聚合物/聚合物混 合基質(zhì)膜(MMM)(或聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜)。在MMM的制備中，微孔聚合填料的溶解 性提供了優(yōu)于常規(guī)不溶微孔材料的顯著優(yōu)點。這些新型MMM具有用于分離氣體混合物，包 括從天然氣除去二氧化碳的直接應(yīng)用?；旌匣|(zhì)膜允許二氧化碳以高于天然氣中甲烷的速 率擴(kuò)散通過。因為較高的溶解性、較高的擴(kuò)散性或二者，所以二氧化碳具有高于甲烷的滲透 速率。因此，二氧化碳富集在膜的滲透物側(cè)，而甲烷富集在膜的進(jìn)料(或拒絕通過)側(cè)?？墒褂帽疚乃龅幕旌匣|(zhì)膜分離大小不同的任意給定氣體對，例如氮和氧，二 氧化碳和甲燒，氫和甲烷或一氧化碳，氦和甲烷。可從第三氣體除去兩種以上的氣體。例如， 可使用本文所述的膜從原始天然氣體選擇性地除去的一些成分包括二氧化碳、氧、氮、水蒸 氣、硫化氫、氦和其他痕量氣體。可選擇性保留的一些成分包括烴氣體。本發(fā)明研發(fā)的聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜是包含均勻分布在整個連續(xù)聚合物相 中的有機(jī)微孔聚合物填料的均質(zhì)有機(jī)-有機(jī)膜。優(yōu)選并入到聚合物基質(zhì)的有機(jī)微孔聚合物 填料具有固有微孔性。更優(yōu)選地，并入到聚合物基質(zhì)的有機(jī)微孔聚合物填料可溶于用于溶 解所述聚合物基質(zhì)的相同溶劑，從而防止凝集和粘合性差的問題。由于結(jié)合了微孔聚合物 填料相的分子篩氣體分離機(jī)理與聚合物基質(zhì)相和微孔聚合物填料相二者的溶液-擴(kuò)散氣 體分離機(jī)理，所得聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜具有不同于純聚合物的穩(wěn)態(tài)滲透性。包含本文所述微孔有機(jī)聚合物填料的聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜的設(shè)計嚴(yán)格基 于微孔有機(jī)聚合物填料和連續(xù)聚合物基質(zhì)二者的合適選擇。微孔有機(jī)聚合物填料和連續(xù)聚 合物基質(zhì)二者的材料選擇是制備這些聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜的關(guān)鍵。聚合物提供了用 于分離的一系列重要性質(zhì)，對其進(jìn)行改變能夠改進(jìn)膜的選擇性。對于大多數(shù)氣體分離，優(yōu)選 具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高熔點和高結(jié)晶度的材料。玻璃態(tài)聚合物(即低于其Tg的聚合物)具有剛性聚合物骨架，因此，使更小的分子，例如氫和氦更快速地對膜滲透，而較大 分子，例如烴對膜滲透較慢。對于聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜應(yīng)用，優(yōu)選由純聚合物制造膜，其可用作混合基 質(zhì)膜中的連續(xù)聚合物相，顯示對二氧化碳或氫相對于甲烷的選擇性至少15，更優(yōu)選至少 30。優(yōu)選用作聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜中的連續(xù)聚合物相的聚合物是剛性玻璃態(tài)聚合 物。適合作為連續(xù)聚合物相而用于聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜的制備的典型聚合 物可選自聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙 烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐鹵化物共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物，例如醋 酸纖維素、三乙酸纖維素、醋酸纖維素-丁酸酯、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、 硝化纖維素等；聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，和聚酰胺，包括芳基聚酰胺，芳基聚酰亞胺，例如 Matrimid 5218和芳基聚醚酰亞胺，例如Ultem ιοοο ；聚醚 ’聚(亞芳基氧化物)， 例如聚(亞苯基氧化物)和聚(二甲苯氧化物)；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)；聚氨酯； 聚酯(包括聚芳酯(polyarylate))，例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷 基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(對苯二甲酸苯二酯)等；多硫化物(polysulfide)；來自除 上述之外的α-烯不飽和性單體的聚合物，例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、 聚甲基戊烯-1)、乙烯類聚合物等，聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、 聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)，例如聚(醋酸乙烯酯)和聚(丙酸乙 烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯 醛)，例如聚(乙烯醇縮甲醛)和聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯酰胺)、聚(乙烯胺)、 聚(乙烯氨基甲酸乙酯)、聚(乙烯脲)、聚(乙烯磷酸酯)和聚(乙烯硫酸酯)；聚烯丙 基；聚(苯并苯并咪唑(polybenzobenzimidazole))；聚酰胼；聚噁二唑；聚三唑；聚(苯 并咪唑)；聚碳二亞胺；聚膦嗪(polyphosphazine)等，和互聚物，包括含上述重復(fù)單元的 嵌段互聚物，例如丙烯腈-溴乙烯-對-磺苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽(sodium salt of para-sulfophenylmethallyl ether)的三元共聚物；和包含上述任意前述的接枝物和共混 物。提供取代聚合物的典型取代基包括鹵素，例如氟、氯和溴；羥基基團(tuán)；低級烷基基團(tuán)；低 級烷氧基基團(tuán)；單環(huán)芳基；低級酰基基團(tuán)等。選擇微孔聚合物填料以增強(qiáng)膜性質(zhì)。微孔材料被定義為包含大小小于2nm的互 聯(lián)孔的固體，因此，根據(jù)氣體吸附測量，它們具有通常為300-1500!! 4的可利用的大表面 積。不連續(xù)多孔性為這些材料提供了分子篩選性質(zhì)，其在催化劑和吸附介質(zhì)方面得到廣泛 引用。本文描述的微孔聚合物材料(或所謂“具有固有微孔性的聚合物”)是在由 于其分子結(jié)構(gòu)而必然具有微孔性的聚合材料。參見McKeown，et al, CHEM. C0MMUN., 2780(2002) ；McKeown, et al.，CHEM. C0MMUN.，2782 (2002) ；Budd, et al.，J. MATER. CHEM.， 13 :2721 (2003) ；Budd, et al.，CHEM. C0MMUN. ,230(2004) ；Budd, et al.，ADV. MATER. , 16 456(2004) ；McKeown, et al.，CHEM. EUR. J.，11 :2610(2005)；和 Budd et al.，MATERIALS TODAY, April 2004，pp. 40-46。聚合物填料具有剛性桿狀，隨機(jī)扭曲的結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生固有微 孔性。這些具有固有微孔性的聚合填料顯示出與常規(guī)微孔材料類似的性質(zhì)，例如大的可利 用表面積，孔尺寸小于2nm的固有互連微孔，以及高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，但在此之外，這些聚合填料還具有常規(guī)聚合物的性質(zhì)，例如良好的溶解性和易加工性。此外，這些聚合填料具有 在二氧化碳和醚之間具有有利相互作用的聚醚聚合物鏈。這些聚合填料還可減少聚酰亞 胺膜的烴結(jié)垢問題。在MMM的制備中，微孔聚合填料的溶解性提供了優(yōu)于常規(guī)不溶微孔材 料的顯著優(yōu)點。選擇這些微孔聚合物材料作為聚合物/聚合物混合基質(zhì)材料制備中的填 料。本文所述的作為填料的微孔聚合物材料的代表性實例在以下顯示(PIM)，其后面是(網(wǎng) 狀-PIM)。
權(quán)利要求
1.一種混合基質(zhì)膜，其包含連續(xù)相有機(jī)聚合物和分散在所述連續(xù)相有機(jī)聚合物中的微 孔聚合物材料。
2.如權(quán)利要求1所示的混合基質(zhì)膜，其中所述微孔聚合物材料主要由有機(jī)大分子組 成，所述有機(jī)大分子包含第一基本平面物質(zhì)，其通過剛性連接基團(tuán)主要連接到最多兩個其 他所述第一物質(zhì)，所述剛性連接基團(tuán)具有扭曲點，由此由所述連接基團(tuán)連接的兩個相鄰第 一平面物質(zhì)保持在非共面方向上。
3.如權(quán)利要求2所述的混合基質(zhì)膜，其中通過取代或未取代的螺茚滿、雙環(huán)辛烷、聯(lián)苯 或聯(lián)萘部分提供所述微孔聚合物材料的扭曲點。
4.如權(quán)利要求2所述的混合基質(zhì)膜，其中每個所述第一平面物質(zhì)包含下式的取代或未 取代部分
5.如權(quán)利要求2所述的混合基質(zhì)膜，其中所述微孔聚合物材料包含選自下式的重復(fù)單元
6.如權(quán)利要求1所示的混合基質(zhì)膜，其中所述連續(xù)相包含由以下組成的組的一種或多種聚合物聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯；纖維素聚合物、聚酰亞 胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺、芳基聚酰胺，芳基聚酰亞胺、芳基聚醚酰亞胺；聚醚 ’聚(亞芳基 氧化物)、聚(酯酰胺-二異氰酸酯)；聚氨酯；聚酯、多硫化物 ’聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚 (丁烯-ι)、聚甲基戊烯-ι)、乙烯類聚合物、聚烯丙基 ’聚(苯并苯并咪唑)；聚酰胼； 聚噁二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳化二亞胺；聚膦嗪等，和互聚物，包括含來自上述 聚合物的重復(fù)單元的嵌段互聚物。
7.用于從氣體混合物分離至少一種氣體的方法，所述方法包括a)提供混合基質(zhì)氣體分離膜，其包含分散在連續(xù)相中的微孔聚合物材料，所述連續(xù)相 主要由所述至少一種氣體可滲透的聚合物組成；b)使所述混合物接觸所述混合基質(zhì)膜的一側(cè)以使所述至少一種氣體滲透所述混合基 質(zhì)膜；和c)從所述膜的相對一側(cè)除去滲透氣體組合物，其包含透過所述膜的部分所述至少一種 氣體。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氣體混合物包含選自以下的氣體對氫/甲烷、 二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烴/鏈烷烴。
9.制造混合基質(zhì)膜的方法，其包括提供連續(xù)相有機(jī)聚合物；提供小孔的微孔聚合分子篩；將所述微孔聚合分子篩分散到包含所述連續(xù)相有機(jī)聚合物的溶液中；和使所述連續(xù)相 有機(jī)聚合物在所述分子篩附近固化，從而提供混合基質(zhì)膜。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述微孔聚合分子篩包含下 式的重復(fù)單元
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物/聚合物混合基質(zhì)膜和此類膜在氣體分離應(yīng)用中的用途。更具體地，本發(fā)明涉及聚合物/聚合物MMM的制備，其并入了作為微孔填料的具有固有微孔性的可溶聚合物。這些具有固有微孔性的聚合填料顯示出與常規(guī)微孔材料類似的性質(zhì)，包括可利用的大表面積，尺寸小于2nm的互連微孔，以及高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，但在此之外，這些聚合填料還具有常規(guī)聚合物的性質(zhì)，包括良好的溶解性和易加工性。這些混合基質(zhì)膜的氣體分離試驗顯示出從天然氣除去CO2的氣體分離性能明顯增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明制備的混合基質(zhì)膜還可用于分離以下氣體對氫/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烴/鏈烷烴，例如丙烯/丙烷。
文檔編號B01D53/22GK102112203SQ200880130642
公開日2011年6月29日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者S·T·威爾遜, 劉春青 申請人:環(huán)球油品公司