專利名稱：一種制備分子篩珠的方法
一種制備分子篩珠的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備包含無(wú)定形組分和任選結(jié)晶分子篩組分的分子篩珠的方法。 本方法包括在反應(yīng)條件下采用包含分子篩骨架元素的來(lái)源和任選分子篩顆粒的反應(yīng)混合物，并將它以形成珠的速率和時(shí)間加入骨架元素的反應(yīng)性來(lái)源中。分子篩珠用于許多催化劑和吸附劑應(yīng)用中。然而，用于制備珠的方法具有某些缺點(diǎn)。例如當(dāng)使用噴霧干燥時(shí)，需要使用粘合劑以提供良好的強(qiáng)度，這又稀釋了分子篩濃度。 球粒形成技術(shù)也通常使用粘合劑并進(jìn)一步具有最小尺寸限制。還存在大量通過(guò)在內(nèi)芯上沉積層而形成催化劑顆粒的參考文獻(xiàn)。例如，US 4，283, 583公開(kāi)了由惰性芯和包含活性催化沸石材料的外涂層組成的涂覆沸石催化劑。該催化劑通過(guò)將部分干燥的內(nèi)芯潤(rùn)濕，然后使芯與沸石粉接觸而制備。US 4，482，774公開(kāi)了具有結(jié)晶硅石多晶型物作為芯材料和具有基本上相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改性硅石覆蓋層的復(fù)合沸石。覆蓋層通過(guò)將預(yù)成型的硅石芯顆粒在結(jié)晶條件下加入結(jié)晶凝膠中，從而使沸石結(jié)晶在芯上而制備。US 4，088，605公開(kāi)了在含鋁沸石上生長(zhǎng)基本無(wú)鋁的殼。US 5，895，769公開(kāi)了在多孔基質(zhì)上沉積多晶沸石。US 5，935，889公開(kāi)了通過(guò)用含涂料的霧化漿料涂覆芯顆粒而制備催化劑顆粒。最后，US 6，013，851公開(kāi)了具有沉積于其上的表面層的芯沸石，其中表面層具有比芯更高的Si/Al比。申請(qǐng)人:已開(kāi)發(fā)了制備分子篩珠的獨(dú)特方法，其中將分子篩種子或顆粒在含分子篩骨架元素的反應(yīng)性來(lái)源的溶液中漿化。向該漿料中以形成凝膠的速率和時(shí)間加入骨架元素來(lái)源并使凝膠和顆粒聚集成珠。珠可以被分離并包含結(jié)晶分子篩組分和無(wú)定形組分，所述無(wú)定形組分為分子篩前體。發(fā)明概述—種制備包含無(wú)定形和結(jié)晶分子篩組分的珠組合物的方法，所述結(jié)晶組分具有三維骨架和由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成(ElwAlxPySiz)O2 (1)其中E1、A1、P和Si為作為四面體氧化物單元存在的骨架元素，“W”為El的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“x”為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“y”為P的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5， “ζ”為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-l,w+x+y+z = 1，且“y”和“ζ”不同時(shí)為0，且無(wú)定形組分的量為0-100重量％，所述方法包括在反應(yīng)條件下提供包含基于等式(1)的Ε1、Α1、Ρ和Si的反應(yīng)性來(lái)源的反應(yīng)混合物；向混合物中添加營(yíng)養(yǎng)素以提供分子篩的骨架元素；進(jìn)行添加以達(dá)到元素的臨界過(guò)飽和濃度，從而形成珠，并持續(xù)進(jìn)一步添加營(yíng)養(yǎng)素以得到具有所需粒度的珠?？蓪⒎蛛x的珠進(jìn)一步加熱以將至少一部分無(wú)定形組分轉(zhuǎn)化成結(jié)晶分子篩組分。本發(fā)明另一實(shí)施方案為分離所述珠，將珠在反應(yīng)混合物中漿化，以保持營(yíng)養(yǎng)素濃度在飽和極限與臨界過(guò)飽和極限之間的速率向混合物中加入營(yíng)養(yǎng)素以在珠上生長(zhǎng)分子篩層。又一實(shí)施方案為由任何上述方法得到的產(chǎn)物。
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本發(fā)明另一實(shí)施方案為上述分子篩珠在烴轉(zhuǎn)化方法中的用途。本發(fā)明這些和其它目的和實(shí)施方案將在以下本發(fā)明詳述以后變得更清晰。發(fā)明詳述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為一種制備包含至少無(wú)定形組分的珠組合物的方法。無(wú)定形組分為分子篩的前體。珠的其它組分可以為分子篩組分和結(jié)晶氧化鋁。本方法包括形成包含分子篩組分元素的反應(yīng)性來(lái)源和任選分子篩組分種子的反應(yīng)混合物。分子篩組分可以為具有三維骨架且具有結(jié)晶均勻孔的任何分子篩。這些篩被分類為沸石或非沸石分子篩。沸石為其中骨架結(jié)構(gòu)由SiO2和AlA四面體氧化物組成的鋁硅酸鹽組合物。非沸石分子篩為含有不同于鋁和硅的元素的那些。實(shí)例包括硅鋁磷酸鹽和鋁磷酸鹽分子篩。可使用本發(fā)明方法制備的沸石和非沸石分子篩具有三維骨架結(jié)構(gòu)和以下經(jīng)驗(yàn)通式表示的骨架組成(ElwAlxPySiz)O2 (1)其中El為能形成如下所述三維骨架(四面體)氧化物單元的元素，且P、A1和Si 也是作為四面體氧化物單元存在的骨架元素。El的摩爾分?jǐn)?shù)由“W”表示且值為0-0. 5，“x” 為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“y”為P的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“z”為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-l，w+x+y+Z = 1，且“y”和“ζ”不同時(shí)為0。當(dāng)“Ε1 ”包含兩種或更多種元素時(shí)，“W” 表示所述元素伍^^“^“^“等)的摩爾分?jǐn)?shù)且“W”等于分別表示E11、E12、E13、E14等的摩爾分?jǐn)?shù)的“巧”、“《2”、“《/’、“ ”等之和。這些分子篩簡(jiǎn)稱為EIAPSO并詳細(xì)描述于US 4，793，984中，將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。El元素的選擇標(biāo)準(zhǔn)也顯示于，984專利中。El 通過(guò)至少一個(gè)以下標(biāo)準(zhǔn)表征1) “E1”通過(guò)選自d°、d1、d2、d5、d6、d7或d1Q的電子軌道構(gòu)型表征，其中金屬配體 “-0-E1”的小晶體場(chǎng)穩(wěn)定能有利于元素El與02_的四面體配位，如“無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry) ” J. Ε. Huheey, Harper Row，第 348 頁(yè)(1978)中討論的；2) “E1”的特征為能夠在水溶液中形成穩(wěn)定的含氧或含羥物質(zhì)(0X0 or hydroxo species)，如通過(guò)大于10_14的第一水解常數(shù)K11證明，如“陽(yáng)離子的水解(The Hydrolysis of Cations) ”，C. F. Baes 和 R. Ε. Mesmer，John Wiley & Sons (1976)中討論的；3) “El”選自已知存在于與不同硅石改性、石英、方石英或鱗石英幾何相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)類型中的元素，如 E. Parthe，"Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures，，， Gordon and Breach, New York, London，第 66-68 頁(yè)(1964)中討論的；禾口4) “El” 為其陽(yáng)離子形式由 Pearson. (J. Ε. Huheey, “無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry)”，Harper & Row，第276頁(yè)(1978)分類為“硬”或“邊緣”酸的元素，其與“硬” 堿02_相互作用形成比分類為“軟”酸的陽(yáng)離子更穩(wěn)定的鍵。具體元素包括但不限于砷、鈹、 硼、鉻、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩、錫和鋅。從上述通式看，可描述和制備幾類分子篩。例如，當(dāng)“W”和“y”都為0時(shí)，分子篩為沸石或沸石類分子篩。在這種情況下式(1)變?yōu)?AlxSi1J O2 (2)其中χ的值為0-0. 5。沸石的具體實(shí)例包括但不限于沸石A、沸石X、絲光沸石、硅沸石(silicalite)、沸石 β、沸石 Y、沸石 LJSM_12、UZM_4 和 UZM-5。UZM-4 和 UZM-5 分別描述于US 6，419，895B1和US 6，613，302B1中，將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。當(dāng)χ為0時(shí)， 沸石為硅沸石。在式⑴中的“X”大于0的情況下得到式(3)
(ElwAlx^PySiz) O2 (3)其中“w”、“y”和“ζ”如式(1)中定義，χ，的值為大于0至0.5。另外，當(dāng)式(3)中的“W”和“ζ”為0時(shí)，或當(dāng)式(1)中的“W”和“ζ”為0且“X”大于0時(shí)，得到ALPO類非沸石類分子篩，其詳細(xì)描述于US 4，310，440和US 4，500，651中，將二者全部?jī)?nèi)容引入作為參考。另外，當(dāng)式(1)或(3)中的 ”為0且“ζ”大于0(且式(1)中“X”大于0)時(shí)，則得到 SAPO類非沸石類分子篩，其非限定性實(shí)例為US 4，440，871中所述SAP0-34和SAPO-IlJf 其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。當(dāng)式(1)或(3)中的“ζ”為0且所有其他下標(biāo)大于0時(shí)，具有 EIAPO類非沸石類分子篩。最后當(dāng)式(1)或(3)中所有下標(biāo)大于0時(shí)，具有上述EIAPSO類非沸石類分子篩，其一個(gè)實(shí)例為MAPS0-31。分子篩種子(其為任選組分)通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備，基本包括制備包含 El、Al、Si和P的反應(yīng)性來(lái)源以及一種或多種模板劑/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水的反應(yīng)混合物，使它在使分子篩結(jié)晶的溫度和時(shí)間下，通常在自生壓力下反應(yīng)?？墒褂玫哪０鍎?templating agent)是本領(lǐng)域中熟知的，包括但不限于堿金屬、堿土金屬和有機(jī)化合物。有機(jī)化合物為任何本領(lǐng)域熟知的那些，包括但不限于胺類如哌啶、三丙胺、二丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 環(huán)己胺，和季銨化合物如四甲基銨、四丁基銨、四乙基銨、四丙基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨等的鹵化物或氫氧化物化合物。根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的，鋁的來(lái)源包括但不限于烷醇鋁、假勃姆石、三水鋁石、膠體氧化鋁、氧化鋁溶膠、鋁酸鈉、三氯化鋁和水合氯化鋁 (aluminum chlorohydrate)。在以上中，優(yōu)選的鋁源為假勃姆石、鋁酸鈉和烷醇鋁如異丙醇鋁。硅源包括但不限于硅溶膠、膠態(tài)氧化硅、火成氧化硅、硅膠、烷醇硅、硅酸和堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉。磷源包括但不限于磷酸和有機(jī)磷酸鹽如三乙基磷酸鹽。元素“E1”的來(lái)源可以為允許原位形成元素的反應(yīng)性形式，即呈反應(yīng)性以形成元素 “E1”的骨架氧化物單元的任何形式。可使用的元素“E1”的化合物包括氧化物、氫氧化物、醇鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、商化物、羧酸鹽及其混合物。可使用的代表性化合物包括但不限于砷和鈹?shù)聂人猁}；氯化鈷六水合物、α碘化鈷；硫酸鈷；乙酸鈷；溴化鈷；氯化鈷；烷醇硼；乙酸鉻；燒醇鎵；乙酸鋅；溴化鋅；甲酸鋅；碘化鋅；硫酸鋅七水合物；二氧化鍺；乙酸鐵(II)； 乙酸鋰；乙酸鎂；溴化鎂；氯化鎂；碘化鎂；硝酸鎂；硫酸鎂；乙酸錳；溴化錳；硫酸錳；四氯化鈦；羧酸鈦；乙酸鈦；乙酸鋅；氯化錫等。產(chǎn)生的反應(yīng)混合物現(xiàn)在在70_200°C的溫度和1-144小時(shí)下通常在自生壓力下反應(yīng)，從而結(jié)晶所需分子篩。將分子篩顆粒通過(guò)常規(guī)技術(shù)如過(guò)濾、離心等分離，并干燥以得到粉末。該分子篩粉現(xiàn)在可用作制備進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中的任選組分的種子或顆粒。首先考察其中不添加種子的實(shí)施方案，反應(yīng)混合物包含相應(yīng)于等式(1)的E1、A1、 P和Si的反應(yīng)性來(lái)源。反應(yīng)混合物還任選含有模板劑和酸或堿的來(lái)源以將pH調(diào)整至所需范圍?，F(xiàn)在向產(chǎn)生的漿料或反應(yīng)混合物中加入所需骨架元素的來(lái)源，下文稱作營(yíng)養(yǎng)素。 因此，加入的營(yíng)養(yǎng)素或營(yíng)養(yǎng)素組合為任何可形成分子篩的那些。這些組合包括但不限于1) 硅源；2)鋁和硅源；3)鋁、磷和硅源；4)鋁和磷源；5)El和硅源；6)El、鋁和磷源；和7)E1、 鋁、硅和磷源。還應(yīng)指出可需要加入其他模板劑/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。這可通過(guò)與一種營(yíng)養(yǎng)素一起添加所需試劑源或作為單獨(dú)料流添加所需試劑源而進(jìn)行。另外，初始反應(yīng)混合物可含有過(guò)量所需模板劑。不管營(yíng)養(yǎng)素的選擇，它們可通過(guò)任何常規(guī)方法加入。這些方法包括制備營(yíng)養(yǎng)素的溶液，制備固體懸浮液或漿料，直接加入固體和加入純營(yíng)養(yǎng)素。當(dāng)然一種營(yíng)養(yǎng)素可通過(guò)一種方法加入，而其他營(yíng)養(yǎng)素可通過(guò)另一種方法加入。另外，取決于具體營(yíng)養(yǎng)素，可需要加入其他酸或堿以達(dá)到所需PH。例如當(dāng)硅酸鈉用作營(yíng)養(yǎng)素或硅源時(shí)，可需要加入酸以中和可產(chǎn)生的氫氧化鈉。當(dāng)加入大于一種營(yíng)養(yǎng)素如Si和Al時(shí)，它們可同時(shí)或順序添加。通過(guò)使用順序添加，在液體或漿料的情況下僅需要使用一個(gè)泵。同時(shí)添加可以以兩種方式中一種進(jìn)行。第一，使用單獨(dú)的口或注射器將各營(yíng)養(yǎng)素供入含反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中。第二，可將各營(yíng)養(yǎng)素供入接受罐中，混合，然后作為一個(gè)料流供入含種子漿料的反應(yīng)器中。后一種方法是優(yōu)選的。最后，營(yíng)養(yǎng)素可連續(xù)或間歇式添加。如果是間歇式，則添加可以是規(guī)則間隔或不規(guī)則間隔的。添加在環(huán)境溫度至80°C的溫度下進(jìn)行。在環(huán)境至80°C的溫度下(優(yōu)選環(huán)境溫度)， 優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行添加直至營(yíng)養(yǎng)素濃度為形成珠的臨界過(guò)飽和濃度以上。可連續(xù)添加直至得到具有所需粒度的珠。如果沒(méi)有添加種子且添加在分子篩結(jié)晶溫度以下，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行，則珠為基本100%無(wú)定形的。這些珠稱為第一珠組合物。如所述，初始反應(yīng)混合物還可含有具有相同組成的分子篩種子，其由混合物中的反應(yīng)性來(lái)源產(chǎn)生。在這種情況下，在添加過(guò)程結(jié)束時(shí)產(chǎn)生的珠具有無(wú)定形組分和結(jié)晶分子篩組分的混合物。在本方法開(kāi)始時(shí)存在的種子材料的量可廣泛地為反應(yīng)混合物的0. 1-20重量％。種子也可任選在添加營(yíng)養(yǎng)素期間周期性加入以得到較大的珠并控制粒度分布。這些珠稱為第二珠組合物。也可將具有或不具有種子的反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度，該溫度為所需分子篩結(jié)晶溫度或以上。該溫度通常為70-200°C。在這些條件下，優(yōu)選脈沖添加營(yíng)養(yǎng)素直至它們的濃度達(dá)到臨界過(guò)飽和極限以上。在該點(diǎn)，開(kāi)始結(jié)晶并形成珠。在本方法期間可再次周期性加入種子以生長(zhǎng)更大的珠和/或控制珠大小。另外，在完成營(yíng)養(yǎng)素的添加以后，可將混合物保持在反應(yīng)溫度下1-144小時(shí)以進(jìn)一步結(jié)晶分子篩組分。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁為一種骨架元素時(shí)， 在結(jié)晶溫度或以上形成的珠還含有量為珠的0-60重量％的結(jié)晶氧化鋁。這些珠稱為第三珠組合物?？赏ㄟ^(guò)采用最終反應(yīng)混合物并將它加熱至結(jié)晶溫度并保持該混合物在該溫度下以結(jié)晶至少一部分無(wú)定形組分而進(jìn)一步加工第一或第二珠組合物。溫度為70-200°C，時(shí)間為1-144小時(shí)。不管如何制備珠，它們可具有可在100%無(wú)定形組分至100%結(jié)晶分子篩組分變化的組成。因此，取決于應(yīng)用，無(wú)定形含量可以為0-100重量％，優(yōu)選0-50重量％，最優(yōu)選 0-20重量％。結(jié)晶分子篩組分同樣可以以0-100重量％，但優(yōu)選15-100重量％，最優(yōu)選 80-100重量％存在。如果還存在結(jié)晶氧化鋁，則它以大于0-60重量％，但通常為5-15重量％的量存在。不管如何制備珠，理想的是進(jìn)行該方法以得到平均粒度為10-800 μ m，優(yōu)選 20-300 μ m，最優(yōu)選30-200 μ m的珠。粒度通過(guò)常規(guī)技術(shù)測(cè)定。第一、第二和第三珠組合物可例如用作催化金屬的載體，例如作為催化劑和吸附劑，但是不是所有組合物都可用于所有應(yīng)用。然而，優(yōu)選的用途是作為芯，在其上沉積一層或多層分子篩或其他無(wú)機(jī)氧化物層。具體分子篩的層可使用上述基本方法生長(zhǎng)或沉積在以上珠上。即，反應(yīng)混合物由珠、E1、A1、P和Si的來(lái)源、其它堿或酸和模板劑制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，最終反應(yīng)混合物可充當(dāng)該具體方法的起始反應(yīng)混合物。作為選擇，可將珠分離， 然后在包含所需元素來(lái)源、模板劑等的混合物中漿化。層可包含與芯元素相同的元素或不同的元素(至少一種)。另外，分子篩層可具有相同或不同的結(jié)構(gòu)。該方法的反應(yīng)條件包括70-200°C的溫度和自生壓力。在這些條件下，無(wú)定形組分 (如果有的話)開(kāi)始結(jié)晶。接著連續(xù)或間歇式添加營(yíng)養(yǎng)素。當(dāng)連續(xù)添加時(shí)，將營(yíng)養(yǎng)素濃度保持在臨界過(guò)飽和以下但在飽和濃度以上。在這種情況下，珠外表面上的分子篩晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，從而形成分子篩層。控制營(yíng)養(yǎng)素添加速率使得它基本上與晶體生長(zhǎng)速率相同。晶體生長(zhǎng)速率使用分析技術(shù)如掃描電子顯微鏡(SEM)經(jīng)驗(yàn)性測(cè)定。控制連續(xù)添加速率的另一途徑是測(cè)量并保持各營(yíng)養(yǎng)素的濃度在飽和濃度與臨界過(guò)飽和濃度之間。進(jìn)行連續(xù)添加一段時(shí)間直至層具有所需厚度。最后，如當(dāng)分子篩珠的結(jié)構(gòu)與層相同時(shí)所述進(jìn)行連續(xù)添加。然而，兩種分子篩可具有不同的組成，例如SAP0-34和ALP0-34。為促進(jìn)層的生長(zhǎng)，可在該方法中間歇式添加分子篩種子晶體。本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方案采用在反應(yīng)溫度下的反應(yīng)混合物并間歇式添加營(yíng)養(yǎng)素。 進(jìn)行該添加直至營(yíng)養(yǎng)素的濃度為臨界過(guò)飽和濃度以上并發(fā)生成核，從而形成分子篩晶體， 其聚集在珠上并在芯上形成層。在這種情況下，結(jié)晶的分子篩不必須具有與珠分子篩相同的結(jié)構(gòu)。通常脈沖或間歇式添加期間以后是如上所述連續(xù)添加期間，以生長(zhǎng)分子篩晶體，其在珠上形成層。在脈沖和/或連續(xù)添加期間，也可加入分子篩種子。通常添加脈沖可持續(xù) 1秒至5分鐘，各脈沖之間的時(shí)間為10秒至3小時(shí)。連續(xù)添加通常進(jìn)行1-144小時(shí)。間歇式和連續(xù)添加可重復(fù)多次，但至少2次，條件是最后步驟為連續(xù)添加。在所有上述各個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選將剪切力引入反應(yīng)混合物中以控制混合物的聚集和均勻性。剪切力可通過(guò)機(jī)械手段、水力手段等施加。施加剪切力的具體方法包括但不限于攪拌器、葉輪、超聲、對(duì)撞射流等?？刂萍羟辛Φ牧渴沟貌话l(fā)生過(guò)量聚集但在形成層的情況下剪切力不會(huì)太大而弄斷由珠形成的層。分層分子篩珠或第四珠組合物可用于各種方法中，包括但不限于吸附、烴轉(zhuǎn)化方法中的催化劑或催化劑載體。烴轉(zhuǎn)化方法是本領(lǐng)域中熟知的，包括開(kāi)環(huán)、裂化、加氫裂化、 芳族烴和異鏈烷烴的烷基化、異構(gòu)化、聚合、重整、脫蠟、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化和合成氣輪換法?？捎糜谶@些方法中的具體反應(yīng)條件和進(jìn)料類型陳述于US 4，310，440和US 4，440，871中，將其引入作為參考。加氫裂化條件通常包括400-1200 ° F^)4-649 V )，優(yōu)選 600-950 ° F(316-510°C )的溫度。反應(yīng)壓力為大氣壓至3，500psig ( , 132kPa)，優(yōu)選 200-300psig (1379-20, 685kPa)。接觸時(shí)間通常對(duì)應(yīng)于 0. l_15hr4，優(yōu)選 0. 2-3hr_1 的液時(shí)空速度(LHSV)。氫循環(huán)速率為1，000-50，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(scf)每桶進(jìn)料(178-8，888std. m7m3)，優(yōu)選2，000-30, OOOscf每桶進(jìn)料(；355_5，333std. m3/m3)。合適的加氫處理?xiàng)l件通常在上述加氫裂化條件的寬范圍內(nèi)。通常將反應(yīng)區(qū)流出物從催化劑床中取出，進(jìn)行部分冷凝和蒸氣-液體分離，然后分餾以回收其各個(gè)組分。使氫氣和如果需要的話一些或所有未轉(zhuǎn)化的較重材料再循環(huán)至反應(yīng)器。作為選擇，可使用兩段流動(dòng)，其中未轉(zhuǎn)化材料進(jìn)入第二反應(yīng)器中。本發(fā)明催化劑可只在該方法的一段中使用或可在兩個(gè)反應(yīng)器段中使用。
催化裂化方法優(yōu)選使用進(jìn)料如瓦斯油、重石腦油、脫浙青原油殘油等進(jìn)行，其中汽油為主要理想產(chǎn)物。850-1100° F(454-5930C )的溫度條件、0. 5-lOhr—1的LHSV值和 0-50psig(0-345kPa)的壓力條件是合適的。芳族烴的烷基化通常包括使芳族烴，尤其是苯與單烯烴(C2-C12)反應(yīng)以制備線性烷基取代的芳族烴。該方法在5 1-30 1的芳族烴烯烴(例如苯烯烴)比、0.3- !^1 的LHSV值、100-250°C的溫度和200_1000psig (1379_6895kPa)的壓力下進(jìn)行。關(guān)于設(shè)備的其他詳情可在US4，870，222中找到，將其引入作為參考。將異鏈烷烴用烯烴烷基化以制備適用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分的烷基化物在_30°C至 40°C的溫度、大氣壓至6，894kPa(l，000psig)的壓力和0. l-120hr_1的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。關(guān)于鏈烷烴烷基化的詳情可在US 5，157，196和US 5，157，197中找到，將其引入作
為參考。其他反應(yīng)可通過(guò)這些層狀組合物催化，包括堿催化的烷基芳族烴側(cè)鏈烷基化、醛醇縮合、烯烴雙鍵異構(gòu)化和乙炔異構(gòu)化、醇脫氫和烯烴二聚、低聚和醇轉(zhuǎn)化成烯烴。這些材料的適當(dāng)離子交換形式可在汽車(chē)和工業(yè)排氣流中催化NOx還原成隊(duì)。可用于這些方法中的一些反應(yīng)條件和進(jìn)料類型陳述于 US 5，015，796 和 H. Pines，The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press (1981)，第 123-154 頁(yè)和其中所含的參考文件中，將其引入作為參考。尤其優(yōu)選的珠組合物為其中珠芯含有用或不用種子制備的沸石Y且層也是沸石 Y的第四珠組合物。這些沸石Y珠組合物特別用于裂化或加氫裂化，特別是流化催化裂化 (FCC)中。FCC裝置和方法是本領(lǐng)域熟知的，并且在上述催化裂化條件下進(jìn)行。另外，催化劑為催化劑顆粒的移動(dòng)床。描述FCC的專利的實(shí)例包括US 3，838，036和US 4，064，038，將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。陳述以下實(shí)施例以闡明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解該實(shí)施例僅用于闡述，不意欲作為對(duì)附屬權(quán)利要求中所述本發(fā)明寬范圍的不當(dāng)限制。實(shí)施例1向5L容器中加入220g沸石Y(Si/Al2 = 5且平均粒度為Ι.Ομπι)種子和IMlg 具有組成(在H2O中12. 4重量％ Si、0. 21重量％ Al和9. 0重量％ Na)的再循環(huán)母液溶液并將混合物加熱至95°C，同時(shí)攪拌。將硅酸鈉( 重量％ SiO2和9重量％ Na2O)和鋁酸鈉 (24重量％ Al2O3和20重量％ Na2O)的水溶液以下表所示增加的脈沖長(zhǎng)度加入容器中。
脈沖時(shí)間(S)間隔時(shí)間(min)硅酸鹽進(jìn)料速率(mL/hr)鋁酸鹽進(jìn)料速率(mL/hr)62154750975641547509756615475097568154750975
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權(quán)利要求
1.一種制備包含無(wú)定形組分和結(jié)晶分子篩組分的珠組合物的方法，所述結(jié)晶組分具有三維骨架和由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成(ElwAlxPySiz)O2 (1)其中E1、Al、P和Si為作為四面體氧化物單元存在的骨架元素，“W”為El的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“X”為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“y”為P的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“ζ” 為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-1，w+x+y+z = 1，且“y”和“ζ”不同時(shí)為0，且無(wú)定形組分的量為0-100重量％，所述方法包括在環(huán)境溫度至70°C的溫度和自生壓力下提供包含基于等式 (1)的E1、Al、P和Si的反應(yīng)性來(lái)源的反應(yīng)混合物；向混合物中添加基于等式(1)的營(yíng)養(yǎng)素；進(jìn)行添加以達(dá)到元素的臨界過(guò)飽和濃度，從而形成珠，并持續(xù)進(jìn)一步添加營(yíng)養(yǎng)素以得到具有所需粒度的珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包含對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物中E1、A1、P 和Si元素的分子篩種子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述珠包含100重量％無(wú)定形組分，將珠和反應(yīng)混合物加熱至70-200°C的溫度保持足夠的時(shí)間以將至少一部分無(wú)定形組分轉(zhuǎn)化成結(jié)晶分子篩組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述珠的平均粒度為10-800μ m。
5.一種制備包含具有三維骨架和由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成的結(jié)晶分子篩組分的分子篩珠的方法(ElwAlxPySiz)O2 (1)其中E1、Al、P和Si為作為四面體氧化物單元存在的骨架元素，“W”為El的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“X”為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“y”為P的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“ζ” 為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-l，w+X+y+z = 1，且“y”和“ζ”不同時(shí)為0，所述方法包括在反應(yīng)條件，包括70-200°C的溫度和自生壓力下提供包含基于等式(1)的E1、Al、P和Si的反應(yīng)性來(lái)源和種子珠的反應(yīng)混合物，其中種子珠包含無(wú)定形組分和具有基于等式(1)的組成的結(jié)晶分子篩組分，且其中無(wú)定形組分以0-100%的量存在；向混合物中添加基于等式(1)的營(yíng)養(yǎng)素以提供分子篩的骨架元素；以保持飽和極限與臨界過(guò)飽和極限之間的營(yíng)養(yǎng)素濃度的速率和使珠生長(zhǎng)至所需大小的時(shí)間進(jìn)行添加。
6.包含無(wú)定形組分和結(jié)晶分子篩組分的珠組合物，所述結(jié)晶組分具有三維骨架和由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成(ElwAlxPySiz)O2 (1)其中E1、Al、P和Si為作為四面體氧化物單元存在的骨架元素，“W”為El的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“X”為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“y”為P的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“ζ” 為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-1，w+x+y+z = 1，且“y”和“ζ”不同時(shí)為0，所述無(wú)定形組分以 0-100重量％的量存在，且所述珠的平均粒度為10-800 μ m。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中“W”和“y”都為0。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其還包含分布在整個(gè)珠中的氧化鋁組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其還在珠上包含分子篩層，所述分子篩具有與珠中分子篩組分相同的組成和結(jié)構(gòu)。
10.一種烴轉(zhuǎn)化方法，其包括使烴與催化劑在烴轉(zhuǎn)化條件下接觸以得到轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，所述催化劑包含含有無(wú)定形組分和結(jié)晶分子篩組分的珠組合物，所述結(jié)晶組分具有三維骨架和由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成 (ElwAlxPySiz)O2 (1)其中E1、Al、P和Si為作為四面體氧化物單元存在的骨架元素，“W”為El的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“X”為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“y”為P的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-0. 5，“ζ” 為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且值為0-1，w+x+y+z = 1，且“y”和“ζ”不同時(shí)為0，所述分子篩組分以 15-100重量％的量存在。
全文摘要
開(kāi)發(fā)了一種制備各種組合物珠的方法。本方法涉及制備分子篩骨架元素來(lái)源的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物可任選含有分子篩種子。加入骨架元素的另外來(lái)源以得到臨界過(guò)飽和極限以上的濃度，從而形成珠。取決于反應(yīng)混合物的組成和反應(yīng)條件，可得到基本為無(wú)定形的珠至基本為結(jié)晶分子篩的珠。又可將這些珠進(jìn)一步加工以在珠上沉積分子篩層。
文檔編號(hào)B01J29/04GK102164856SQ200880131270
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者B·J·梅扎, B·S·康拉德, C·R·伯林蒂-馮德拉塞克, D·A·萊施, J·G·瓦斯萊基斯, L·L·雅各布森 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司