專利名稱：多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離膜產(chǎn)品及其制備方法和應(yīng)用，更具體的說，涉及以多 孔陶瓷膜為載體的光催化復(fù)合陶瓷分離膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于膜技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
天然水體中含有天然有機物(N0Ms)和人工合成有機物(SOCs)。天然有機物 大約有10-20種，在地表和地下水源水的處理過程中，有機腐殖質(zhì)為最常見的 天然有機污染物，用傳統(tǒng)的氯消毒方法，水中NOMs會與過量氯反應(yīng)，生成具有 致癌作用的消毒副產(chǎn)物(DBPs)，對人體健康極為有害；人工合成有機物的主要 特點是易殘留、難降解，同時具有生物富集性，有很強的致癌、致畸和致突變 作用，嚴重危害人體健康。此外，天然水體中的致病微生物(包括細菌、藻類 和病毒等)也是威脅人體健康不可忽視的安全隱患。
城市污水成分十分復(fù)雜，常規(guī)的生物處理法處理時間長、設(shè)備占用面積大， 對部分有機污染物難以處理，其中水中難降解有機污染物(包括多環(huán)芳烴類、 雜環(huán)類、有機氰化合物、多氯聯(lián)苯、農(nóng)藥、染料以及洗滌劑等)對人類和環(huán)境 有很大危害。通過新型污染控制技術(shù)徹底破壞難降解的有機污染物，達到無害 排放， 一直是污水處理技術(shù)中被不斷研究的重要問題。
膜分離是在壓差推動力作用下進行的氣相或液相分離過程，膜分離技術(shù)應(yīng) 用于水處理工業(yè)，使得水處理工藝流程簡化，操作簡便，節(jié)省投資和占地面積。 陶瓷膜具備耐高溫、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、抗微生物能力強和孔徑分布 范圍窄等優(yōu)點，具有更好的應(yīng)用價值，但仍存在不足之處(l)對于被分離出 的污染物不能有效分解去除，需要二次處理；(2)膜易污染，膜通量下降較快， 運行周期較短，需頻繁沖洗，因此運行費用較高。
光催化技術(shù)是近幾十年國內(nèi)外最活躍的研究熱點之一，美國環(huán)境保護局 (EPA)已將光催化技術(shù)列為最有前景的環(huán)保高新技術(shù)。光催化降解的基本原理 是半導(dǎo)體催化劑在紫外光的照射下，其價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成
4包括羥基自由基、氧自由基等活性氧物種(ROS)，從 而具有強氧化還原能力。二氧化鈦光催化劑因具有催化活性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、 成本低、無毒的特點而被廣泛研究。二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)(如納米粒子、納米膜、 納米管、納米棒等)因具有優(yōu)異光催化活性，更受到關(guān)注。在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上， 通過對二氧化鈦負載一些貴金屬或者摻雜一些無機元素，可以使二氧化鈦光催 化劑的光催化降解污染物活性大大提高。盡管光催化技術(shù)有很多優(yōu)點，但粉末
態(tài)光催化劑在實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的過程中，存在以下主要問題(l)粉末態(tài)催化 劑顆粒容易流失，難以回收利用；(2)二氧化鈦光催化劑通常光譜利用范圍較 窄，經(jīng)紫外光激發(fā)后，電子和空穴易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化活性有限。
基于膜分離技術(shù)和光催化技術(shù)的優(yōu)缺點，專利號為ZL200510046986. 7的 專利技術(shù)"二氧化鈦納米管復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用"，以及專利號為 ZL200610134322.0的專利技術(shù)"摻硅二氧化鈦納米管復(fù)合膜及其制備方法和 應(yīng)用"，用無機光催化復(fù)合膜，將光催化和膜分離兩個彼此相互獨立的單元操 作合并為一個單元操作，具有光催化分解與膜分離一體化的功能。然而，這兩 個專利技術(shù)仍存在以下不足(l)紫外光照射下光生電子和空穴易復(fù)合，導(dǎo)致光 催化降解污染物和滅菌活性不足；(2)光催化復(fù)合膜制備過程中孔隙率損失較 大，實際應(yīng)用中膜出水通量較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是提供一種在多孔無機陶瓷膜載體上制備的光催化復(fù)合陶 瓷分離膜，及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合陶瓷分離膜具有較高的光催化性能和 膜滲透性能，并增強了膜滅菌殺毒的功能。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是，利用溶膠-凝膠成膜技術(shù)，在多孔無機陶瓷膜載體 上用不同材料兩次溶膠-凝膠、浸漬、干燥、焙燒成膜，制成復(fù)合陶瓷分離膜。 兩次溶膠-凝膠、浸漬、干燥、焙燒形成的覆膜分別為1)具有高比表面積、 高生物吸附性且環(huán)境友好的羥基磷灰石膜層；2)具有較高光催化活性的載銀 二氧化鈦光催化膜層。制成的復(fù)合陶瓷分離膜能夠吸附、截留并降解污染物， 滅菌殺毒。由于羥基磷灰石膜層對有機污染物和致病微生物的吸附截留作用， 可以使本發(fā)明的光催化復(fù)合陶瓷分離膜在膜孔徑增大、膜制備過程中孔隙率損 失降低、膜出水通量提高的同時，具有較高的去污滅菌效率。
本發(fā)明所提出的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，其特征在于，以孔徑為200-2000 nm、孔隙率為25-60%的多孔陶瓷膜基體為載體，通過溶膠-凝膠技術(shù) 制得羥基磷灰石溶膠和銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠，載體膜先后經(jīng)過二次溶膠-凝膠 浸漬、干燥、焙燒，在載體膜陶瓷粒子的表面先形成羥基磷灰石膜層，再形成 載銀二氧化鈦光催化膜層，得到孔徑為100-1900 nm、孔隙率為20-55%的載銀 二氧化鈦/羥基磷灰石光催化復(fù)合陶瓷分離膜，載銀二氧化鈦中銀元素與二氧 化鈦質(zhì)量比為0.01-5.00%。
本發(fā)明所提出的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備方法，其特征在于， 制備步驟如下
第一步，載體的預(yù)處理
將作為載體的陶瓷膜基體用去離子水清洗并烘干后，降至室溫備用； 第二步，溶膠的制備
(1) 羥基磷灰石溶膠的制備
以3: 5的摩爾比例分別配制磷酸氫二銨和硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)各自 的pH值至7-11，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴入不斷攪拌的硝酸鈣溶液中，待加 入完畢，繼續(xù)攪拌均勻后靜置，再通過清洗分離直至徹底去除雜質(zhì)MV離子， 隨后加入含有O. 1-10%葡萄糖的乙醇溶液并分散均勻，得到白色乳狀羥基磷灰 石溶膠；
(2) 銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠的制備
將O. 5-5份體積的二氧化鈦前驅(qū)體鈦醇鹽加到0. 5-8份體積的無水乙醇中 攪拌均勻后，加入O. l-10份體積的二乙醇胺并攪拌均勻；
稱量銀與二氧化鈦質(zhì)量比為0.01-5.00%的可溶性銀鹽，將其溶解在 0. 01-0. 1份水中后與0. 1-1份無水乙醇混合；
將所配制的兩種溶液混合并持續(xù)攪拌，緩慢水解得到淺黃色透明銀-二氧 化鈦復(fù)合溶膠；
第三步，多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備
將陶瓷膜基體浸入羥基磷灰石溶膠1-60 min，取出干燥后，在400-700 'C 保溫O. 5-4 h，然后以50-500 。C/h降至室溫，再浸入銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠1-60 min， 取出干燥后，升溫至400-70(TC保溫0. 5-4h，然后以50-500°C/h降至室溫，
審u備完成。
本發(fā)明的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜在水處理中的應(yīng)用，其特征在于 當待處理水通過復(fù)合陶瓷分離膜時，由壓力泵或真空泵產(chǎn)生范圍為
60. 02-1. 0MPa的壓差來提供分離過程所需要的驅(qū)動力，羥基磷灰石膜層對水中 有機污染物和致病微生物進行膜吸附和截留分離，同時經(jīng)紫外燈照射時，載銀 二氧化鈦光催化膜層被激活，產(chǎn)生光生空穴-電子對，在反應(yīng)過程中持續(xù)通入 空氣，使膜吸附和截留物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)并降解，運行一段時間，出水水 質(zhì)穩(wěn)定后，其總有機碳去除率達60-90%，滅菌率大于或等于99. 9%。
本發(fā)明的進一步特征在于多孔陶瓷膜載體為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅 多孔陶瓷膜；羥基磷灰石膜層是羥基磷灰石納米纖維交織而成的多孔膜層；載 銀二氧化鈦光催化膜層是具有銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米粒子或含有銳鈦礦 晶型為主的二氧化鈦混晶納米粒子組成的膜層；使用多功能光催化復(fù)合陶瓷分 離膜，可應(yīng)用于地表與地下水源水處理、飲用水預(yù)處理與滅菌消毒、污廢水深 度處理的水處理技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明所提供的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，在制備過程中，通過控制 浸漬時間，可以獲得不同負載量的羥基磷灰石生物吸附材料和載銀二氧化鈦復(fù) 合光催化劑，當陶瓷膜基體分別在羥基磷灰石溶膠、銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠中 浸漬的時間取下限值1 miri時，相同孔徑陶瓷膜載體所制備的多功能光催化復(fù) 合陶瓷分離膜具有較小的負載量，處理有機污染物時，膜的吸附分離性能和光 催化能力相對較低；當陶瓷膜基體分別在羥基磷灰石溶膠、銀-二氧化鈦復(fù)合 溶膠中浸漬的時間取上限值60 min時，相同孔徑陶瓷膜載體所制備的多功能 光催化復(fù)合陶瓷分離膜具有較大的負載量，處理有機污染物時，膜的吸附分離 性能和光催化能力相對較高。
本發(fā)明的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備方法，在制備載銀二氧化鈦 光催化膜層過程中，煅燒溫度、保溫時間以及降溫速度對載銀二氧化鈦納米復(fù) 合光催化劑的形成具有重要的影響。當煅燒溫度低于400 'C時，構(gòu)成載銀二 氧化鈦光催化膜層的二氧化鈦納米晶體尚未完全生長成銳鈦礦晶型，不具備良 好的光催化活性，當煅燒溫度高于700 "C時，銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米晶 體大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型，將降低光催化處理效果；當保溫時間低于0.5h 時，銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米晶體尚未生長完全，當保溫時間高于4h后， 銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米晶體己基本生長完全，延長保溫時間對晶型將無顯 著影響，當降溫速度低于50 "C/h時，導(dǎo)致制備工藝中降溫時間過長，當降溫 速度高于500 'C/h時，熱脹冷縮將破壞膜面的完整性。
應(yīng)用本發(fā)明所提供的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，可以根據(jù)不同的出水水質(zhì)、水量要求選取膜孔徑和膜運行驅(qū)動力。當出水水質(zhì)要求較高、水量要求
較多時，選取復(fù)合膜孔徑為100-200 nm，采用壓差0.1-1.0 MPa作為膜運行 驅(qū)動力；當出水水質(zhì)要求較高、水量要求較少時，選取復(fù)合膜孔徑為100-200 nm，采用壓差0.02-0.1 MPa作為膜運行驅(qū)動力；當出水水質(zhì)要求較低、水量 要求較多時，選取復(fù)合膜孔徑為200-1900 nm，采用壓差0. 1-1. 0 MPa作為膜 運行驅(qū)動力；當出水水質(zhì)要求較低、水量要求較少時，選取復(fù)合膜孔徑為 200-1900 nm，采用壓差0. 02-0. 1 MPa作為膜運行驅(qū)動力。
由于載體膜表面陶瓷粒子固有的不平整性，通過掃描電子顯微鏡高倍觀測 可以看到，羥基磷灰石膜層有些區(qū)域未被載銀二氧化鈦光催化膜層完全覆蓋， 在水處理時，這些區(qū)域吸附和截留的有機污染物分子，通過濃度擴散，擴散到 載銀二氧化鈦光催化膜層完全覆蓋的光催化區(qū)，在紫外燈的照射下被氧化分 解；這些區(qū)域吸附的致病微生物因體積較大，可以同時接觸到載銀二氧化鈦光 催化膜層完全覆蓋的光催化區(qū)，因而被光催化區(qū)所產(chǎn)生的活性氧物種迅速殺 滅。載銀二氧化鈦光催化膜層被激活后，所產(chǎn)生的光生空穴-電子對能夠被有 效分離，使光催化降解水中污染物和滅菌殺毒的活性大大提高。
應(yīng)用本發(fā)明所提供的的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，在水源水(地表水 與地下水)處理、飲用水預(yù)處理與滅菌消毒以及污(廢)水深度處理方面，可以 作為流程的主要工藝單元，或主要工藝單元的預(yù)處理工藝與深度處理工藝使 用。
本發(fā)明制備的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，具備生物吸附性和較高的光 催化活性，具有以下優(yōu)點
1) 提高了復(fù)合膜分離、光催化降解與滅菌性能，減小了膜制備過程中孔 隙率損失；
2) 光催化與膜分離協(xié)同應(yīng)用，去污殺菌效果顯著；
3) 制備和應(yīng)用工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；
4) 膜分離、光催化降解與滅菌三個單元一體化，減少了投資和占地面積。 附表說明
表1是多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于水源水所采用的各參數(shù)數(shù)值表。 應(yīng)用實施例2中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理總有機碳濃度為15 mg/L的水源水，水量為2L，經(jīng)過紫外燈照射和膜分離運行1小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，出水中總有機碳含量降低了90 %。
表2是多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于處理含不同有機物濃度的水源 水效果表。
應(yīng)用實施例2中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理含不同有機物濃度 (總有機碳濃度范圍為1-30 mg/L)的水源水，水量均為2 L，經(jīng)過紫外燈照射 和膜分離運行4小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，出水中總有機碳含量降低了 62-90%。
表3是多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于處理含不同大腸桿菌數(shù)的含菌 水效果表。
應(yīng)用實施例2中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理含不同大腸桿菌數(shù) (范圍為103-1(^個/mL)的含菌水，水量均為10L，經(jīng)過紫外燈照射和膜分離 運行2小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，滅菌效率達到99. 9-100%。


圖1為多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的常用膜形狀實物照片。 圖中(a)為管式多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，(b)為平板式多功能光催化 復(fù)合陶瓷分離膜，常用膜厚度為1-10 mm;也可以根據(jù)特定的要求選取膜的厚
度、面積等參數(shù)。
圖2為多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的掃描電鏡低倍正視圖(SEM)。 掃描電鏡加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)1000倍，沿垂直復(fù)合膜方向拍攝。 圖中白色亮處及其包圍的灰色部分1為光催化復(fù)合陶瓷粒子，黑色部分為粒子 之間的孔隙。由圖可見，多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜是由形狀不規(guī)則的光催 化復(fù)合陶瓷粒子堆集形成的多孔膜面，膜面復(fù)合粒子粒徑為500-10000 mn， 膜孔孔徑約為900-1000 nm。
圖3是多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的局部掃描電鏡中倍正視圖(SEM)。 掃描電鏡加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)5000倍，沿垂直復(fù)合膜方向拍攝。 圖中1為光催化復(fù)合陶瓷粒子，羥基磷灰石膜層2和載銀二氧化鈦光催化膜層 3覆蓋在陶瓷粒子1上。由圖可見，以形狀不規(guī)則的光催化復(fù)合陶瓷粒子堆集 形成的多孔膜面，是由羥基磷灰石膜層2與載銀二氧化鈦光催化膜層3包覆在 陶瓷顆?；w上形成的膜面。膜孔孔道彼此交錯，形成有利于吸附的多孔結(jié)構(gòu)。 圖4是多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的局部掃描電鏡高倍正視圖(SEM)。 掃描電鏡加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為100000倍，沿垂直復(fù)合膜方向
9拍攝。圖中3為載銀二氧化鈦光催化膜層，2. 1為未被載銀二氧化鈦光催化膜 層完全覆蓋的羥基磷灰石膜層區(qū)域，由圖可見，羥基磷灰石膜層為納米纖維交 織而成的網(wǎng)狀多孔膜層。
圖5是多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜膜面復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)。 透射電鏡加速電壓為200 kV，放大倍數(shù)為200000倍。圖中2為羥基磷灰 石膜層，3為載銀二氧化鈦光催化膜層。由圖可見，所獲得的膜面復(fù)合材料外 層為載銀二氧化鈦光催化膜層，膜層厚度大約為15-45 nm;內(nèi)層為羥基磷灰 石納米纖維交織而成的網(wǎng)狀多孔膜層，納米纖維寬度約為10-20 nm。
具體實施例方式
下面通過具體實施例，進一步說明多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜制備方法 及其應(yīng)用。 實施例1
當要求復(fù)合膜滲透通量不大或孔徑較小時，可應(yīng)用以下條件制備的多功能 光催化復(fù)合陶瓷分離膜。
用孔徑為200 nm，孔隙率為25%的Zr02陶瓷膜作為載體，制備孔徑為 100-150 nm的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，步驟是
第一步，載體的預(yù)處理
將作為載體的Zr02陶瓷膜用去離子水清洗并以40 。C烘干后，自然降溫至 室溫備用；
第二步，羥基磷灰石溶膠的制備
以3: 5的摩爾比例分別配制磷酸氫二銨和硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)各自
的pH值為7。將磷酸氫二銨溶液緩慢滴入不斷攪拌的硝酸鈣溶液中，待加入 完畢，繼續(xù)攪拌均勻后靜置，再通過清洗分離直至徹底去除雜質(zhì)NH/離子，隨 后加入含有0.1%葡萄糖的乙醇溶液并分散均勻，得到白色乳狀羥基磷灰石溶 膠；
第三步，銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠的制備
首先，將5份體積的異丙醇鈦Ti (0i - C3H山加到8份體積的無水乙醇中 攪拌均勻后，加入10份體積的二乙醇胺并攪拌均勻；
其次，準確稱量銀與二氧化鈦質(zhì)量比為5.00%的氟化銀，將其溶解在0.01 份水中后與0. 1份無水乙醇混合；
10最后，將所配制的兩種溶液混合并持續(xù)攪拌，緩慢水解得到淺黃色透明銀 -二氧化鈦復(fù)合溶膠；
第四步，多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備
將陶瓷膜基體浸入羥基磷灰石溶膠60 min，取出干燥后，升溫至400 °C 保溫0. 5 h，再以50 °C/h降至室溫；隨后將該膜浸入銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠1 min，取出干燥后，升溫至400 'C保溫0. 5 h，然后以50 。C/h降至室溫，制 備完成。
檢測結(jié)果多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜孔徑為100-150 nm，復(fù)合膜孔 隙率為20%左右，膜面平整且呈多孔，通過掃描電鏡高倍數(shù)下觀測，發(fā)現(xiàn)膜孔 孔道彼此交錯，膜面由羥基磷灰石膜層和載銀二氧化鈦光催化膜層構(gòu)成。
實施例2
針對處理含有NOMs、細菌、藻類等的水源水，如處理五類地表水水體作 為飲用水水源，可以用以下條件制備的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜。
用孔徑為1000 nm，孔隙率為50%的A1203無機膜作為載體，制備孔徑為 850-950 mn的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，步驟是
第一步，載體的預(yù)處理
將作為載體的八1203無機膜用去離子水清洗并以70 'C烘干后，自然降溫 第二步，羥基磷灰石溶膠的制備
以3: 5的比例分別配制磷酸氫二銨和硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)各自的pH 值為8. 5。將磷酸氫二銨溶液緩慢滴入不斷攪拌的硝酸鈣溶液中，待加入完畢， 繼續(xù)攪拌均勻后靜置，再徹底清洗分離以去除WV，隨后加入含有1%葡萄糖的 乙醇溶液并分散均勻，得到白色乳狀羥基磷灰石溶膠；
第三步，銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠的制備
首先，將1份體積的鈦酸丁酯Ti (OC晶)，加到4份體積的無水乙醇中攪拌 均勻后，加入0.3份體積的二乙醇胺并攪拌均勻；
其次，準確稱量銀與二氧化鈦質(zhì)量比為1.00%的硝酸銀，將其溶解在0.05 份水中后與0. 5份無水乙醇混合；
最后，將所配制的兩種溶液混合并持續(xù)攪拌，緩慢水解得到淺黃色透明銀 -二氧化鈦復(fù)合溶膠；
第四步，多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備基磷灰石溶膠20 min，取出干燥后，升溫至500 °C 保溫2 h，再以100 °C/h降至室溫；隨后將該膜浸入銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠20 min，取出干燥后，升溫至500 "C保溫2 h，然后以100 °C/h降至室溫，制備 完成。
檢測結(jié)果多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜孔徑為850-950 nm，復(fù)合膜孔 隙率為46%左右，膜面平整且呈多孔，通過掃描電鏡高倍數(shù)下觀測，發(fā)現(xiàn)膜孔 孔道彼此交錯，膜面由羥基磷灰石膜層和載銀二氧化鈦光催化膜層構(gòu)成。
實施例3
針對含有懸浮固體顆粒，并含有NOMs、細菌、藻類等的水源水處理，可 以用以下條件制備的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜。
用孔徑為2000 nm，孔隙率為60%的Si02無機膜作為載體，制備孔徑為 1800-1900 nm的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，步驟是
第一步，載體的預(yù)處理
將作為載體的Si02無機膜用去離子水清洗并以100 "C烘干后，自然降溫 至室溫備用；
第二步，羥基磷灰石溶膠的制備
以3: 5的比例分別配制磷酸氫二銨和硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)各自的pH 值為ll。將磷酸氫二銨溶液緩慢滴入不斷攪拌的硝酸鈣溶液中，待加入完畢， 繼續(xù)攪拌均勻后靜置，再徹底清洗分離以去除NH/，隨后加入含有10%葡萄糖 的乙醇溶液并分散均勻，得到白色乳狀羥基磷灰石溶膠；
第三步，銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠的制備
首先，將0. 5份體積的鈦酸丁酯Ti (0C晶)4加到0. 5份體積的無水乙醇中 攪拌均勻后，加入0. 1份體積的二乙醇胺并攪拌均勻；
其次，準確稱量銀與二氧化鈦質(zhì)量比為0.01%的硝酸銀，將其溶解在O. 1 份水中后與1份無水乙醇混合；
最后，將所配制的兩種溶液混合并持續(xù)攪拌，緩慢水解得到淺黃色透明銀 -二氧化鈦復(fù)合溶膠；
第四步，多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備
將陶瓷膜基體浸入羥基磷灰石溶膠1 min，取出干燥后，升溫至70(TC保 溫4 h，再以500 。C/h降至室溫；隨后將該膜浸入銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠60 min， 取出干燥后，升溫至700 t保溫4 h，然后以500 'C/h降至室溫，制備完成。檢測結(jié)果多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜孔徑為1800-1900 nm，復(fù)合膜 孔隙率為55%，膜面平整且呈多孔，通過掃描電鏡高倍數(shù)下觀測，發(fā)現(xiàn)膜孔孔 道彼此交錯，膜面由羥基磷灰石膜層和載銀二氧化鈦光催化膜層構(gòu)成。
實施例4:多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于水源水處理
大連XX河為大連地區(qū)水源水，水質(zhì)總有機碳初始濃度為15 mg/L，大 腸桿菌數(shù)為3000個/mL;進水循環(huán)流量為10.5 L/h，取水水量為2. 0 L。
應(yīng)用實施例2中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理水源水。室溫條件 下，采用錯流過濾的方式將待處理水源水通過泵流過膜測試單元。在膜兩側(cè)壓 差為0.1Mpa、膜分離參與的同時，采用紫外燈照射多功能光催化復(fù)合陶瓷分 離膜的表面，反應(yīng)過程中通入空氣。處理1小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，出水總有 機碳濃度為1.5mg/L，其總有機碳處理效率達到90%，大腸桿菌數(shù)為3個/mL， 滅菌率達到99.9%。經(jīng)過深度處理，達到飲用水水質(zhì)標準GB/T 5750.3-2006， 可以進入市政給水管網(wǎng)配水。
實施例5:多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于污(廢)水深度處理
大連XX實驗室含菌廢水，水質(zhì)大腸桿菌數(shù)為10'5個/mL;進水循環(huán)流 量為12.0 L/h，取水水量為4.0 L。
應(yīng)用實施例2中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理含菌廢水。室溫條件 下，采用錯流過濾的方式將待處理含菌廢水溶液通過泵流過膜測試單元。在壓 差為0.02 Mpa、膜分離參與的同時，采用紫外燈照射多功能光催化復(fù)合陶瓷 分離膜的表面，反應(yīng)過程中通入空氣。處理2小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，未檢測 出大腸桿菌，其滅菌率達到100%。經(jīng)過進一步處理，達到回用水質(zhì)量標準， 可以循環(huán)回用。
實施例6:多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于處理地表水
大連XX水庫為大連地區(qū)水源水，水質(zhì)總有機碳初始濃度為1. 5 mg/U 含有少量懸浮固體顆粒；取水水量為40.0 L，進水循環(huán)流量為7.0 L/h。
應(yīng)用實施例3中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理該水源水。室溫條件 下，采用錯流過濾的方式將待處理地表水溶液通過泵流過膜測試單元。在壓差 為l.OMpa、膜分離參與的同時，采用紫外燈照射多功能光催化復(fù)合陶瓷分離 膜的表面，反應(yīng)過程中通入空氣。處理4小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，其處理效率達到60%。處理后地表水總有機碳濃度為0.6mg/L，無懸浮固體顆粒，經(jīng)過進 一步處理，達到飲用水水質(zhì)標準GB/T 5750.3-2006。
實施例7:多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于飲用水預(yù)處理與滅菌消毒
大連XX水廠為大連地區(qū)供給飲用水，水質(zhì)總有機碳初始濃度為0.5 mg/L，大腸桿菌數(shù)為3個/mL，細菌總數(shù)為150個/mL;取水水量為15.0 L， 進水循環(huán)流量為3.0 L/h。
應(yīng)用實施例1中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理該飲用水。室溫條件 下，采用錯流過濾的方式將待處理飲用水溶液通過泵流過膜測試單元。在壓差 為0.05 MPa，膜分離參與的同時，采用紫外燈照射多功能光催化復(fù)合陶瓷分 離膜的表面，反應(yīng)過程中通入空氣。處理2小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，出水總有 機碳濃度為0. 1 mg/L，其總有機碳處理效率達到80%，大腸桿菌和細菌等均未 檢出，滅菌率達到100%，經(jīng)過進一步處理，達到飲用水水質(zhì)標準GB/T 5750.3-2006。
實施例8:多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于污(廢)水深度處理
浙江XX染料廠排放活性染料廢水，經(jīng)過一級處理后水質(zhì)染料初始濃度
為50 mg/L，總有機碳初始濃度為12. 5 mg/L， pH值為5. 0，取水水量為30. 0 L，進水循環(huán)流量為3.0 L/h。
應(yīng)用實施例1中的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理該染料廢水。室溫條 件下，采用錯流過濾的方式將待處理染料廢水溶液通過泵流過膜測試單元。在 壓差為0.08 MPa，膜分離參與的同時，采用紫外燈照射多功能光催化復(fù)合陶 瓷分離膜的表面，反應(yīng)過程中通入空氣。處理2小時，出水水質(zhì)穩(wěn)定后，其處 理效率達到80%。處理后染料濃度為5 mg/L，總有機碳濃度為2. 5 mg/L，經(jīng) 過深度處理，達到回用水質(zhì)量標準，可以循環(huán)回用。附表
表1多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于處理水源水所采用的各參數(shù)數(shù)值表
^^^^施例參數(shù) 應(yīng)用^"^\_總有機碳濃 度(mg/L)壓差 (MPa)進水流速 (L/h)操作時間 (h)處理效率 (%)
陶瓷載體膜單獨 分離處理150. 110. 5110
復(fù)合陶瓷膜單獨 分離處理150. 110. 5122
復(fù)合陶瓷膜光催化 膜分離協(xié)同處理150. 110. 5190
表2多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于處理含不同有機物濃度的水源水效果表
\^^施例參數(shù) 總有機碳^\ (mg/L) ^\壓差 (MPa)進水流速 (L/h)操作時間 (h)復(fù)合陶瓷膜 單獨分離處 理效率(％)復(fù)合陶瓷膜 光催化膜分 離協(xié)同處理 效率(％)
10. 110. 541366
50. 110. 542062
150. 110. 542290
200. 110.543369
300. 110. 546078
表3多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜用于處理不同大腸桿菌數(shù)的含菌水效果表
^^施例參數(shù) 大腸桿菌\^ (個/mL)壓差 (MPa)進水流速 (L/h)操作時間 (h)復(fù)合陶瓷膜單 獨分離處理出 水細菌濃度 (個/mL)復(fù)合陶瓷膜光 催化膜分離協(xié) 同處理出水細 菌濃度(個/mL)
1030. 210. 52130
1040.210.526000
1050.210. 5228000
.1060.210.5267002
1070.210, 521260012
1權(quán)利要求
1、多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，其特征在于，以孔徑為200-2000nm、孔隙率為25-60％的多孔陶瓷膜基體為載體，通過溶膠-凝膠技術(shù)制得羥基磷灰石溶膠和銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠，載體膜先后經(jīng)過二次溶膠-凝膠浸漬、干燥、焙燒，在載體膜陶瓷粒子的表面先形成羥基磷灰石膜層，再形成載銀二氧化鈦光催化膜層，得到孔徑為100-1900nm、孔隙率為20-55％的載銀二氧化鈦/羥基磷灰石光催化復(fù)合陶瓷分離膜，載銀二氧化鈦中銀元素與二氧化鈦質(zhì)量比為0.01-5.00％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，其特征在于，多 孔陶瓷膜載體為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅多孔陶瓷膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜，其特征在于， 羥基磷灰石膜層是羥基磷灰石納米纖維交織而成的多孔膜層；載銀二氧化鈦光 催化膜層是具有銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米粒子或含有銳鈦礦晶型為主的二氧 化鈦混晶納米粒子組成的膜層。
4、 如權(quán)利要求1所述的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備方法，其特征 在于，制備步驟如下第一步，載體的預(yù)處理將作為載體的陶瓷膜基體用去離子水清洗并烘干后，降至室溫備用； 第二步，溶膠的制備(1) 羥基磷灰石溶膠的制備以3: 5的摩爾比例分別配制磷酸氫二銨和硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)各自的 pH值至7-11。將磷酸氫二銨溶液緩慢滴入不斷攪拌的硝酸鈣溶液中，待加入完 畢，繼續(xù)攪拌均勻后靜置，再通過清洗分離直至徹底去除雜質(zhì)NH/離子，隨后 加入含有0. 1-10%葡萄糖的乙醇溶液并分散均勻，得到白色乳狀羥基磷灰石溶 膠；.(2) 銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠的制備將0. 5-5份體積的二氧化鈦前驅(qū)體鈦醇鹽加到0. 5-8份體積的無水乙醇中攪拌均勻后，加入0. 1-10份體積的二乙醇胺并攪拌均勻；稱量銀與二氧化鈦質(zhì)量比為0.01-5.00%的可溶性銀鹽，將其溶解在 0. 01-0. 1份水中后與0. 1-1份無水乙醇混合；將所配制的兩種溶液混合并持續(xù)攪拌，緩慢水解得到淺黃色透明銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠；第三步，多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜的制備將陶瓷膜基體浸入羥基磷灰石溶膠卜60min,取出干燥后，在400-700 °C 保溫 . 5-4 h，然后以50-500 °C/h降至室溫，再浸入銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠1-60 min， 取出干燥后，升溫至400-70(TC保溫0.5-4h，然后以50-500°C/h降至室溫，制 備完成。
5、 如權(quán)利要求1所述的多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜在水處理中的應(yīng)用， 其特征在于，當待處理水通過復(fù)合陶瓷分離膜時，由壓力泵或真空泵產(chǎn)生范圍 為0. 02-1. OMPa的壓差來提供分離過程所需要的驅(qū)動力，羥基磷灰石膜層對水 中的有機污染物和致病微生物進行膜吸附和截留分離，同時經(jīng)紫外燈照射時， 載銀二氧化鈦光催化膜層被激活，產(chǎn)生光生空穴-電子對，在反應(yīng)過程中持續(xù)通 入空氣，使膜吸附和截留物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)并降解，出水水質(zhì)穩(wěn)定后其總 有機碳去除率達60-90%，滅菌率大于或等于99. 9%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用多功能光催化復(fù)合陶瓷分離膜處理水的應(yīng)用， 其特征在于，應(yīng)用于地表與地下水源水處理、飲用水預(yù)處理與滅菌消毒、污廢 水深度處理的水處理技術(shù)領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及以多孔陶瓷膜為載體的光催化復(fù)合陶瓷分離膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的特征在于，以多孔陶瓷膜基體為載體，通過溶膠-凝膠技術(shù)制得羥基磷灰石溶膠和銀-二氧化鈦復(fù)合溶膠，載體膜先后經(jīng)過二次溶膠-凝膠浸漬、干燥、焙燒，得到孔徑為100-1900nm、孔隙率為20-55％的載銀二氧化鈦/羥基磷灰石光催化復(fù)合陶瓷分離膜。本發(fā)明具有生物吸附性和較高的光催化活性、膜滲透性，提高了復(fù)合膜分離、光催化降解與滅菌性能，去污殺菌效果顯著，減小了膜制備過程中孔隙率損失，制備應(yīng)用工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，膜分離、光催化降解與滅菌三個單元一體化，減少了投資和占地面積。
文檔編號B01D71/00GK101497003SQ20091001028
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月24日
發(fā)明者燮 全, 張耀斌, 趙慧敏, 碩 陳, 寧 馬 申請人:大連理工大學